專利名稱：制備中孔或組合的中孔和微孔無(wú)機(jī)氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備可用作催化劑、催化劑載體或吸附劑的無(wú)機(jī)多孔氧化物的改進(jìn)方法。
背景技術(shù)：
已知制備包含中孔或微孔的無(wú)機(jī)氧化物的多種方法。通常，微孔定義為直徑小于2nm的孔，而中孔定義為孔直徑為2～50nm。無(wú)機(jī)氧化物可用作催化劑、催化劑載體或吸附劑。任選地，無(wú)機(jī)氧化物可與沸石結(jié)合。
授權(quán)給Shan等的美國(guó)專利6,358,486公開了具有中孔或組合的中孔和微孔的雙峰(bimodal)無(wú)定形無(wú)機(jī)氧化物，以及制備該氧化物的方法，該專利在此處引入作為參考。
美國(guó)專利申請(qǐng)公開US 2002/0074263公開了一種催化材料，其包括擔(dān)載在中孔無(wú)機(jī)氧化物如二氧化硅或氧化鋁上的微孔沸石，如沸石β、沸石Y或ZSM-5，該申請(qǐng)公開在此處引入作為參考。也公開了制備和使用該催化材料的方法。
雖然已知制備非結(jié)晶的中孔和微孔無(wú)機(jī)氧化物的多種方法，但使用不太昂貴的材料和具有更加環(huán)境相容的方法是有利的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供制備中孔或組合的中孔/微孔無(wú)機(jī)氧化物的方法。該方法包括以下步驟(a)使無(wú)機(jī)氧化物源與至少一種絡(luò)合劑在絡(luò)合溫度下反應(yīng)，以提供至少一種絡(luò)合物；(b)使絡(luò)合物分解，以提供具有無(wú)機(jī)氧化物骨架(framework)的多孔材料前體，該無(wú)機(jī)氧化物骨架包含至少一些有機(jī)成孔劑；和(c)通過(guò)溶劑萃取和/或煅燒，從無(wú)機(jī)氧化物骨架中除去至少大部分有機(jī)成孔劑。
該方法有利地便于使用無(wú)機(jī)氧化物源和回收有機(jī)成孔劑，由此提供環(huán)境優(yōu)點(diǎn)以及節(jié)省成本。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供新的、成本有效的方法來(lái)合成非結(jié)晶中孔或組合的中孔/微孔無(wú)機(jī)氧化物，該無(wú)機(jī)氧化物用作催化劑、催化劑載體、吸附劑和分子篩。該氧化物具有三維無(wú)規(guī)則互相連接的中孔或組合的中孔和微孔。選自IVB、VB、VIB、VIIB、IB、IIB、IIIB、VIII、VA、IVA、IIIA、IIA族和鑭系的一種或多種元素的氧化物或與氧的化合物。金屬元素的具體例子包括Si、Al、Ti、V、Cr、Zn、Fe、Sn、Mo、Ga、Ni、Co、Zr、Cu、Mg、Bi、Nb、Mn、Zr、Sb、La、Ce、Te和W。該氧化物可為純的氧化物(即僅包含一種類型的金屬)或混合的氧化物(即包含兩種或更多種類型的元素)。混合的氧化物中不同金屬的摩爾比可為0.0001～約0.9999。
本發(fā)明的氧化物組合物在X射線衍射(“XRD”)圖中，在2θ為0.3～3.5度處顯示出至少一個(gè)峰，其對(duì)應(yīng)于25～440的基本間距。氮吸附表明，根據(jù)氧化物組合物，它的可調(diào)中孔的尺寸為約15～約300，表面積為約40～約1,250m2/g，孔體積為約0.3～約2.5cm3/g。
本發(fā)明的組合物可包括結(jié)合到結(jié)構(gòu)中的微孔材料，如沸石。
該組合物可用作催化劑或催化劑組合物的一部分。作為催化劑的一部分，本發(fā)明的組合物可為催化劑的活性組分，或者它可為催化劑載體。在二氧化硅的情況下，本發(fā)明的組合物主要用作催化劑載體或基體，其可擔(dān)載貴金屬，如Pd、Pt和Rh，用于許多應(yīng)用，如氫化、氫解等。根據(jù)結(jié)合的元素的官能度，該組合物可具有弱的、中等或強(qiáng)的酸性。因此，它可催化裂化、異構(gòu)化、烷基化、酰化、聚合、脫水、脫氮和脫硫或有機(jī)化合物。該組合物也可具有氧化還原性質(zhì)，其可催化烯烴(例如環(huán)己烯、乙烯或丙烯)的環(huán)氧化、烷烴(例如環(huán)十二烷、環(huán)己烷)、醇和胺的選擇性氧化、芳族化合物的羥基化和酮的氨氧化。向該組合物中加入金屬能夠提供加氫裂化、(脫)氫化和脫硫的能力。在二氧化硅-氧化鋁的情況下，該組合物可用作裂化或酯化的酸性催化劑，但是它也可用作催化劑載體/基體。通過(guò)結(jié)合Bi-Mo、Fe-Sb或Mo-V-Nb-Te混合的氧化物，該組合物可用作對(duì)有機(jī)物選擇性氧化的活性催化劑組分。本發(fā)明的組合物可用作催化劑、助催化劑(催化劑的一部分)、催化劑載體、吸收劑和分子篩。
本發(fā)明的方法包括使無(wú)機(jī)氧化物源與絡(luò)合劑在絡(luò)合溫度下反應(yīng)。絡(luò)合劑包括至少一種胺，優(yōu)選烷醇胺，其通過(guò)形成絡(luò)合物如烷醇胺-無(wú)機(jī)氧化物絡(luò)合物，使無(wú)機(jī)氧化物溶解。絡(luò)合反應(yīng)包括將胺和無(wú)機(jī)氧化物源的混合物加熱至通常約150℃～約250℃的絡(luò)合溫度，優(yōu)選約180℃～約220℃，加熱時(shí)間為約10分鐘～約48小時(shí)，壓力為約0.1巴～2巴，并在空氣或惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤獾臍夥障录訜?。?50℃以上的溫度，本發(fā)明所述的無(wú)機(jī)氧化物與絡(luò)合劑之間形成的絡(luò)合物開始分解，如下所述。因此，在本發(fā)明方法的該第一步中，絡(luò)合溫度應(yīng)該不高于250℃，優(yōu)選應(yīng)該低于240℃。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)氧化物源可為有機(jī)化合物。無(wú)機(jī)氧化物的有機(jī)源中的有機(jī)基團(tuán)可包括，例如醇的羧基和/或烷基基團(tuán)。這種有機(jī)源包括，例如原硅酸四乙酯(“TEOS”)、烷醇鋁(例如異丙醇鋁)、烷氧基鎂(例如乙氧基鎂)和類似的化合物。中性的和混合的中性/陰離子聚雜氮M三環(huán)類化合物(polymetallooxanes)也用作無(wú)機(jī)氧化物的有機(jī)源，如雜氮硅三環(huán)類化合物(silatrane)、雜氮鋁三環(huán)類化合物(alumatrane)、雜氮鈦三環(huán)類化合物(titanatrane)和其它這種化合物，如授權(quán)給Laine等的美國(guó)專利5,418,298和5,216,155以及專利申請(qǐng)WO 98/27010中公開的，其全部在此處引入作為參考。
更優(yōu)選的無(wú)機(jī)氧化物源是無(wú)機(jī)源，如期望元素的水合或非水合氧化物或氫氧化物，或期望元素的鹽，如硝酸鹽、碳酸鹽、銨鹽(例如鉬酸銨、鎢酸銨、重鉻酸銨)等。優(yōu)選的二氧化硅源包括二氧化硅凝膠、二氧化硅水凝膠、二氧化硅氣凝膠、二氧化硅溶膠、熱解法二氧化硅等。優(yōu)選的氧化鋁源為氫氧化鋁、氧化鋁或鋁鹽。制備中孔氧化鎂可使用氧化鎂、氫氧化鎂或鎂鹽作為初始源。
與使用無(wú)機(jī)氧化物的有機(jī)源作為原材料不同，本發(fā)明的此實(shí)施方案用無(wú)機(jī)源開始，其不太昂貴并更容易處理。就地使無(wú)機(jī)氧化物轉(zhuǎn)化為有機(jī)絡(luò)合物。
絡(luò)合劑的沸點(diǎn)優(yōu)選為至少160℃，優(yōu)選至少約190℃，并且為具有氨基基團(tuán)的化合物，優(yōu)選為任何能夠與期望的無(wú)機(jī)氧化物形成絡(luò)合物的烷醇胺。適合用于本發(fā)明的烷醇胺包括(但不限于)，三乙醇胺(TEA)、三異丙醇胺、三丙醇胺、三羥基亞甲基氨基甲烷、N，N-二甲基乙醇胺及其組合。
本發(fā)明的顯著特點(diǎn)是烷醇胺發(fā)揮兩種作用。首先，它用作絡(luò)合劑以使無(wú)機(jī)氧化物溶解。但是它然后也用作成孔劑，以便于使無(wú)機(jī)氧化物形成中孔(或中孔/微孔)結(jié)構(gòu)。
任選地，與烷醇胺絡(luò)合劑聯(lián)合使用一種或多種有機(jī)溶劑。優(yōu)選的溶劑包括二醇，例如乙二醇(EG)、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、三丙二醇和四丙二醇。有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)應(yīng)該為至少約100℃，但是低于烷醇胺絡(luò)合劑的沸點(diǎn)。更優(yōu)選的溶劑是乙二醇和丙二醇。
任選地，可向上述混合物中加入堿，如氫氧化鈉、碳酸鈉或氫氧化鉀或碳酸鉀，以促進(jìn)絡(luò)合反應(yīng)。
在第二步中，絡(luò)合物分解形成多孔材料前體。絡(luò)合物的分解形成一些自由成孔劑，其分子聚結(jié)成一定尺寸的簇。然后所選的無(wú)機(jī)氧化物的無(wú)機(jī)物類結(jié)合到成孔劑簇的周圍，以形成多孔無(wú)機(jī)氧化物骨架。最終無(wú)機(jī)氧化物的孔徑由成孔劑的聚集體確定，所述聚集體被捕集到無(wú)機(jī)氧化物骨架中。形成了無(wú)機(jī)氧化物/有機(jī)復(fù)合物(即多孔材料前體)，其中成孔劑的聚集體均勻遍布無(wú)機(jī)骨架。更重要的是，這些聚集體很好地排列，具有一定的間隔單元。
可至少部分通過(guò)水解來(lái)完成絡(luò)合物的分解。具體是，向前面步驟中獲得的絡(luò)合物或混合物中加入水或水溶液。水溶液可為中性pH、酸性(例如pH為約6以下)或堿性(例如pH為約8以上)。酸性溶液可選自無(wú)機(jī)酸如硝酸、鹽酸或硫酸，或有機(jī)酸如乙酸、甲酸或其它羧酸。堿性溶液可選自無(wú)機(jī)堿，例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨或碳酸鈉。合適的有機(jī)堿包括(例如)脲，和/或四烷基氫氧化銨，如四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨或四丙基氫氧化銨，和/或芐基三甲基氫氧化銨，和/或四丁基氫氧化鱗，和/或二甲基二乙基氫氧化銨。
替代地，可通過(guò)加熱至250℃以上的溫度使絡(luò)合物分解，優(yōu)選加熱至251℃～約450℃的溫度，更優(yōu)選約275℃～約400℃，加熱時(shí)間為約0.1小時(shí)～約24小時(shí)，優(yōu)選約2小時(shí)～約16小時(shí)。優(yōu)選地，通過(guò)加熱進(jìn)行的分解可與水解結(jié)合進(jìn)行。
在下一步中，將大部分，優(yōu)選基本上全部有機(jī)成孔劑從多孔材料前體的無(wú)機(jī)骨架的孔中除去。例如可通過(guò)溶劑萃取和/或煅燒完成此步驟?？赏ㄟ^(guò)將多孔材料前體浸沒在合適的溶劑中來(lái)完成成孔劑(即烷醇胺)的萃取，所述溶劑例如水、醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇等)、醚(例如甲基乙基醚、二乙醚、甲基叔丁基醚等)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮等)或酯(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、苯甲酸乙酯等)或其混合物?？蓮拇溯腿〔襟E中回收成孔劑并再循環(huán)，由此降低合成成本和有害的環(huán)境影響。
通常通過(guò)將多孔材料前體加熱至400℃以上的溫度來(lái)進(jìn)行煅燒，優(yōu)選約401℃～約1100℃，更優(yōu)選約450℃～約700℃，煅燒時(shí)間為直至約48小時(shí)，優(yōu)選約1小時(shí)～約48小時(shí)，更優(yōu)選約5小時(shí)～約20小時(shí)。優(yōu)選地，在溶劑萃取之后進(jìn)行煅燒，雖然溶劑萃取或煅燒可單獨(dú)進(jìn)行。
本發(fā)明的方法可靈活地改變，以提供對(duì)最終產(chǎn)品中如孔徑、孔體積和表面積這些特征的控制。為了獲得孔的“可調(diào)諧性(tunability)”，可進(jìn)行以下工序在絡(luò)合步驟之后，可通過(guò)水解進(jìn)行絡(luò)合物的分解，例如，通過(guò)向第一步形成的絡(luò)合物中加入水或水溶液，以提供多孔材料前體。
其次，可任選地在約20℃～約120℃陳化多孔材料前體，陳化時(shí)間可直至約48小時(shí)。任選地，可在約50℃～約120℃的溫度下，在加壓容器中對(duì)該混合物進(jìn)行壓熱器處理，處理時(shí)間直至約2天，在室溫下進(jìn)行或不進(jìn)行前面的陳化。
然后，可通過(guò)加熱至約60℃～約140℃的溫度，加熱時(shí)間為約1小時(shí)～48小時(shí)，干燥多孔材料前體以除去大部分揮發(fā)性化合物(例如水、醇)。
接下來(lái)，在約120℃～約200℃的溫度下將干燥的材料進(jìn)行壓熱器處理，時(shí)間為約1小時(shí)～約96小時(shí)。
最后，通過(guò)溶劑萃取和/或在400℃以上的溫度下煅燒來(lái)處理多孔材料前體，以除去多孔材料前體的孔中包含的任何有機(jī)化合物，以提供中孔或組合的中孔/微孔無(wú)機(jī)氧化物材料。
本發(fā)明的組合物可包含一種或多種類型的沸石。例如，可將預(yù)先成形的沸石加入到在上述工序的第一合成步驟中獲得的絡(luò)合物中?？膳c水或水溶液一起加入沸石，或在加入水或水溶液之后加入沸石。適合于包括在本發(fā)明的組合物中的沸石包括(但不限于)，沸石Y、沸石X、沸石L、沸石A、沸石β、絲光沸石、SSZ-32、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、ZSM-58、MCM-22、MCM-36、PSH-3、silicalite-1和silicalite-2，并可選自LTL、FAU、MOR、BEA、MFI、MEL、MTW、MWW、DDR、MTT、MFS、FER和TON類型。
除了使用不太昂貴和更加環(huán)境相容的無(wú)機(jī)氧化物原材料，本發(fā)明方法的第二個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在最終煅燒之前回收有機(jī)成孔劑。這種回收可通過(guò)(a)使用溶劑萃取，和/或(b)在氮?dú)狻鍤饣蚱渌茄趸詺怏w下預(yù)煅燒來(lái)完成。
關(guān)于萃取，合適的溶劑是可溶解有機(jī)成孔劑而不損害多孔無(wú)機(jī)氧化物結(jié)構(gòu)的那些溶劑。這種溶劑可選自水、醇、醚、酮或酯，或其混合物，如上所述?？赏ㄟ^(guò)例如蒸餾從成孔劑在溶劑中的溶液回收成孔劑。
關(guān)于預(yù)煅燒加熱，使非氧化性氣體如氮?dú)饣驓鍤獾臍饬魍ㄟ^(guò)多孔材料前體，該前體已經(jīng)被加熱至足夠高的溫度，以蒸發(fā)和/或分解成孔劑，并且加熱足夠的時(shí)間以從無(wú)機(jī)氧化物結(jié)構(gòu)中除去大部分或基本上全部成孔劑。通常，溫度可為約150℃～約350℃。加熱時(shí)間通?？蔀榧s1小時(shí)到約16小時(shí)。此后，可通過(guò)例如冷卻和冷凝來(lái)回收成孔劑。
為了說(shuō)明，給出以下實(shí)施例和對(duì)比例。實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的特征。對(duì)比例是為了對(duì)比，而不是說(shuō)明本發(fā)明。除非另外說(shuō)明，組成百分比和份數(shù)是以重量計(jì)。
對(duì)比例A在此對(duì)比例A中，Ludox二氧化硅溶膠用作二氧化硅源。首先，使92份Ludox HS-40與93份三乙醇胺(TEA)和65份水混合。1小時(shí)攪拌之后，向以上混合物中加入四乙基氫氧化銨(TEAOH，35wt％)，直到pH值達(dá)到10。2小時(shí)攪拌之后，將整個(gè)混合物轉(zhuǎn)移到壓熱器中，接著在180℃、自生壓力(autogenous pressure)下進(jìn)行水熱處理6小時(shí)。然后在98℃下干燥合成混合物，以除去水得到稠的凝膠。然后將干燥的凝膠轉(zhuǎn)移到壓熱器中，以在180℃下進(jìn)行另一水熱處理4小時(shí)。最后，在600℃、在空氣中煅燒干燥的凝膠10小時(shí)，升溫(ramp)速度為1℃/分鐘。
最終產(chǎn)品的X射線衍射(XRD)圖顯示在2θ為20～30度之間有無(wú)定形暈輪，這表明最終產(chǎn)品不具有輪廓分明的結(jié)構(gòu)。氮吸附表明約200m2/g的低表面積和寬的孔徑分布。
對(duì)比例B在此對(duì)比例B中，水玻璃用作二氧化硅源。首先，使19份水玻璃(～14wt％NaOH，～27wt％SiO2)與7份水混合，然后加入25份四乙二醇(TEG)。然后在98℃下干燥合成混合物，并在600℃下煅燒10小時(shí)，升溫速度為1℃/分鐘。
最終產(chǎn)品的XRD圖顯示有結(jié)晶物質(zhì)，即硅酸鈉。氮吸附表明約25m2/g的表面積。
在使用本發(fā)明的方法制備中孔材料方面，以下實(shí)施例是成功的。
實(shí)施例1首先，將30份二氧化硅凝膠、74份三乙醇胺(TEA)和60份乙二醇(EG)裝入帶有冷凝器的反應(yīng)器中。用機(jī)械攪拌器充分混合反應(yīng)器的內(nèi)容物之后，攪拌的同時(shí)將該混合物加熱至200～210℃。這種設(shè)置從冷凝器的頂部除去反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的大部分水以及一小部分EG。同時(shí)，大部分EG和TEA保留在反應(yīng)混合物中。約5小時(shí)之后，停止加熱；在冷卻至55℃之后收集反應(yīng)混合物。該反應(yīng)混合物為淺褐色，表示為混合物I。
第二，攪拌的同時(shí)將95份水和60份四乙基氫氧化銨的水溶液(TEAOH，35％)加入到混合物I中，沒有形成凝膠。過(guò)濾出未反應(yīng)的二氧化硅凝膠顆粒，并稱量為約8％。在98℃干燥液體溶液部分25小時(shí)，干燥成固體塊的干燥混合物。
第三，在600℃、在空氣中煅燒一部分干燥混合物10小時(shí)，升溫速度為1℃/min，最后獲得白色粉末樣品用于分析。
干燥混合物的XRD圖在2θ為約1.1處顯示出強(qiáng)反射，其指示中孔材料的特性。氮吸附表明860m2/g的表面積，0.66cm3/g的總孔體積和約3.5nm的平均孔直徑。
實(shí)施例2本實(shí)施例證明了孔“可調(diào)諧性”，即通過(guò)選擇性改變合成混合物的處理?xiàng)l件(例如壓熱器加熱時(shí)間和/或溫度)，能夠制備具有預(yù)定孔直徑或孔體積的材料。合成混合物和工序與實(shí)施例1相同。將干燥混合物(通過(guò)在98℃干燥25小時(shí)獲得的)分成三(3)部分，此處稱為樣品2-1、2-2和2-3。將這三部分轉(zhuǎn)移到壓熱器中，并在180℃的爐中放置不同的時(shí)間，如表1所示。由氮吸附測(cè)量所有的孔隙率。
表1(實(shí)施例2中所得樣品的孔隙率)

從表1可看出，孔直徑和孔體積隨著加熱時(shí)間的增加而增加。
實(shí)施例3此實(shí)施例證明了堿溶液對(duì)于絡(luò)合物水解不是必需的。首先，將24份二氧化硅凝膠、76份TEA和62份EG裝入帶有冷凝器的反應(yīng)器中。接著進(jìn)行與實(shí)施例1所述相同的工序。約8小時(shí)之后，停止加熱，冷卻至室溫之后收集淺褐色、膠狀絡(luò)合物液體。
第二，在攪拌條件下將100份水加入到以上所得的125份絡(luò)合物液體中。1小時(shí)攪拌之后，該混合物形成稠的凝膠；在室溫下使該凝膠陳化7天。
第三，將稠的凝膠分成兩部分，此處稱為樣品3-1和3-2。將這兩部分轉(zhuǎn)移到兩個(gè)壓熱器中，并加熱至70℃，分別加熱6和11小時(shí)。然后在98℃干燥這兩個(gè)凝膠23小時(shí)。再一次將它們裝入壓熱器中，并加熱至180℃，加熱2.4小時(shí)。最后，在600℃、在空氣中煅燒這兩部分10小時(shí)，升溫速度為1℃/min。
這四個(gè)樣品的孔隙率列于表2。
表2(實(shí)施例3中所得樣品的孔隙率)

實(shí)施例4此實(shí)施例描述了中孔氧化鋁的合成。首先，將150重量份氫氧化鋁、320份TEA和240份EG裝入帶有冷凝器的反應(yīng)器中。接著進(jìn)行與實(shí)施例1所述相同的工序。約5小時(shí)之后，停止加熱；冷卻至室溫之后收集淺黃色液體。
第二，在攪拌下將25份水加入到50份上述絡(luò)合物液體中。1小時(shí)攪拌之后，該混合物形成稠的凝膠。
第三，在80℃干燥該凝膠12小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移到壓熱器中，并加熱至180℃，加熱3小時(shí)。最后，在600℃、在空氣中煅燒該凝膠10小時(shí)，升溫速度為1℃/min。
氮吸附測(cè)量表明，最終的氧化鋁具有約404m2/g的BET表面積、4.5nm的平均中孔直徑和0.47cm3/g的總孔體積。
實(shí)施例5此實(shí)施例描述了使用水作為溶劑進(jìn)行Soxhlet萃取。首先，將200重量份二氧化硅凝膠、555份TEA和418份EG裝入帶有冷凝器的反應(yīng)器中。接著進(jìn)行與實(shí)施例3所述相同的工序。約6小時(shí)之后，停止加熱，冷卻至室溫之后收集淺褐色、膠狀液體。
第二，在攪拌下將100份水加入到以上所得的125份液體中。1小時(shí)攪拌之后，該混合物形成稠的凝膠；在室溫下使該凝膠陳化1天，然后在180℃壓熱器中進(jìn)行水熱處理50小時(shí)。
第三，將一小部分凝膠轉(zhuǎn)移到纖維素套管中。用150份水充滿萃取裝置的燒瓶。將樣品萃取9小時(shí)。在120℃干燥萃取的物質(zhì)2小時(shí)，并在500℃煅燒4小時(shí)，升溫速度為2℃/min。所得的物質(zhì)具有336m2/g的BET表面積、1.15cm3/g的孔體積和13.8nm的平均孔直徑。
實(shí)施例6
此實(shí)施例描述了中孔氧化鎂的合成。將133份MgO(99％)加入到557份三乙醇胺(99％)和418份乙二醇(無(wú)水)的混合物中。將該混合物加熱至190℃，其中該混合物轉(zhuǎn)變?yōu)楹隣睢⒃撐镔|(zhì)再連續(xù)加熱一小時(shí)，然后整夜冷卻。
使以上所得的三十(30)份糊狀物與16.2份水混合，以產(chǎn)生凝膠。在室溫下使該凝膠陳化1天。然后在98℃干燥12小時(shí)，并在180℃進(jìn)行水熱處理1天。用乙醇在Soxhlet裝置中萃取所得的凝膠9小時(shí)。使所得物質(zhì)在空氣中整夜干燥，再在100℃干燥2小時(shí)，在500℃煅燒4小時(shí)，加熱升溫速度為2℃/min。最終產(chǎn)品表現(xiàn)出65m2/g的BET表面積、0.44cm3/g的總孔體積和27.1nm的平均孔直徑。
實(shí)施例7此實(shí)施例示出在氮?dú)庀骂A(yù)煅燒以除去大部分成孔劑的工序。使實(shí)施例5中獲得的約514份糊狀物與278份水混合，并在室溫下陳化24小時(shí)。在98℃干燥該混合物24小時(shí)，以獲得干燥的凝膠。使該干燥的凝膠在壓熱器中、在180℃進(jìn)行水熱處理4小時(shí)。
然后，將干燥的凝膠轉(zhuǎn)移到管式爐中。在300hr-1的氮?dú)饬飨逻M(jìn)行預(yù)煅燒，接著進(jìn)行加熱程序以3℃/min加熱至190℃，保持1小時(shí)，以3℃/min加熱至295℃，保持2小時(shí)，以5℃/min加熱至600℃，保持1.5小時(shí)。最后，通過(guò)以每15分鐘20％逐步增加空氣的百分比，隨后使氣流從氮?dú)廪D(zhuǎn)換為空氣，同時(shí)保持溫度在600℃。在使?fàn)t子冷卻下來(lái)之前，在純空氣中使溫度再保持3小時(shí)。所得的物質(zhì)具有43m2/g的BET表面積、0.24cm3/g的總孔體積和22.2nm的平均孔直徑。
雖然以上描述包含許多細(xì)節(jié)，但這些細(xì)節(jié)不應(yīng)被解釋為本發(fā)明的限制，而僅僅作為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的示例。本領(lǐng)域技術(shù)人員將在如此處所附權(quán)利要求定義的本發(fā)明的范圍或精神內(nèi)預(yù)見許多其它實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.一種制備中孔或組合的中孔/微孔無(wú)機(jī)氧化物的方法，該方法包括以下步驟(a)使無(wú)機(jī)氧化物源與絡(luò)合劑在絡(luò)合溫度下反應(yīng)，以提供至少一種絡(luò)合物；(b)使所述至少一種絡(luò)合物分解，以提供具有無(wú)機(jī)氧化物骨架的多孔材料前體，該無(wú)機(jī)氧化物骨架包含至少一些有機(jī)成孔劑；和(c)通過(guò)溶劑萃取和/或煅燒，從無(wú)機(jī)氧化物骨架中除去至少大部分有機(jī)成孔劑。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中，無(wú)機(jī)氧化物源包括元素周期表IVB、VB、VIB、VIIB、III、IB、IIB、IIIB、VIII、VA、IIIA、IVA、IIA族和鑭系之一的至少一種元素的至少一種無(wú)機(jī)氧化物。
3.如權(quán)利要求2的方法，其中，無(wú)機(jī)氧化物包括選自Si、Al、Ti、V、Cr、Zn、Fe、Sn、Mo、Ga、Ni、Co、Zr、Cu、Mg、Bi、Nb、Mn、Zr、Sb、La、Ce、Te和W所構(gòu)成的組的至少一種元素的至少一種氧化物。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中，無(wú)機(jī)氧化物源包括選自原硅酸四乙酯和異丙醇鋁、雜氮硅三環(huán)類化合物、雜氮鋁三環(huán)類化合物和雜氮鈦三環(huán)類化合物所構(gòu)成的組的有機(jī)化合物。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中，無(wú)機(jī)氧化物源選自至少一種金屬的水合或非水合氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽或銨鹽，所述金屬選自Si、Al、Ti、V、Cr、Zn、Fe、Sn、Mo、Ga、Ni、Co、Zr、Cu、Mg、Bi、Nb、Mn、Zr、Sb、La、Te、Ce和W所構(gòu)成的組。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中，無(wú)機(jī)氧化物源為二氧化硅源，其選自二氧化硅凝膠、二氧化硅水凝膠、二氧化硅氣凝膠和熱解法二氧化硅所構(gòu)成的組。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中，無(wú)機(jī)氧化物源為氫氧化鋁或氧化鋁。
8.如權(quán)利要求1的方法，其中，無(wú)機(jī)氧化物源選自氧化鎂和氫氧化鎂所構(gòu)成的組。
9.如權(quán)利要求1的方法，其中，絡(luò)合劑為具有氨基基團(tuán)的有機(jī)化合物。
10.如權(quán)利要求9的方法，其中，絡(luò)合劑為烷醇胺。
11.如權(quán)利要求10的方法，其中，烷醇胺選自三乙醇胺、三異丙醇胺、三丙醇胺、三羥基亞甲基氨基甲烷、N，N-二甲基乙醇胺及其組合所構(gòu)成的組。
12.如權(quán)利要求1的方法，其中，絡(luò)合劑與二醇溶劑聯(lián)合使用。
13.如權(quán)利要求12的方法，其中，二醇溶劑選自乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、三丙二醇和四丙二醇所構(gòu)成的組。
14.如權(quán)利要求1的方法，其中，絡(luò)合溫度為約150℃～約250℃。
15.如權(quán)利要求1的方法，其中，分解絡(luò)合物的步驟(b)包括用酸性、堿性或中性pH的水性流體使絡(luò)合物水解。
16.如權(quán)利要求1的方法，其中，分解絡(luò)合物的步驟(b)包括在約251℃～約400℃的溫度煅燒絡(luò)合物。
17.如權(quán)利要求1的方法，其中，溶劑萃取包括將多孔材料前體浸沒在溶劑中，所述溶劑選自水、醇、醚、酮、酯及其組合所構(gòu)成的組。
18.如權(quán)利要求1的方法，其中，步驟(c)的煅燒包括將多孔材料前體加熱至約401℃～約1100℃的溫度，加熱時(shí)間直至約48小時(shí)。
19.如權(quán)利要求1的方法，還包括在約20℃～約120℃的溫度陳化多孔材料前體的步驟，陳化時(shí)間直至約48小時(shí)。
20.如權(quán)利要求1的方法，還包括在陳化多孔材料前體之后干燥多孔材料前體的步驟。
21.如權(quán)利要求1的方法，還包括在高壓下加熱多孔材料前體的步驟，加熱時(shí)間直至約4天。
22.如權(quán)利要求1的方法，還包括向步驟(a)的絡(luò)合物中加入沸石的步驟。
23.如權(quán)利要求22的方法，其中，所述沸石選自沸石Y、沸石X、沸石L、沸石A、沸石β、絲光沸石、SSZ-32、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、ZSM-58、MCM-22、MCM-36、PSH-3、silicalite-1和silicalite-2所構(gòu)成的組。
24.如權(quán)利要求1的方法，還包括從多孔材料前體中回收有機(jī)成孔劑的步驟。
全文摘要
制備中孔或組合的中孔/微孔無(wú)機(jī)氧化物的方法，包括以下步驟使無(wú)機(jī)氧化物源與絡(luò)合劑在絡(luò)合溫度下反應(yīng)，以提供絡(luò)合物；使絡(luò)合物分解，以提供具有無(wú)機(jī)氧化物骨架的多孔材料前體，該無(wú)機(jī)氧化物骨架包含至少一些有機(jī)成孔劑；和通過(guò)溶劑萃取和/或煅燒，從無(wú)機(jī)氧化物骨架中除去有機(jī)成孔劑。
文檔編號(hào)B01J21/04GK1913967SQ200580003256
公開日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2005年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月26日
發(fā)明者單志平, 高興濤, 葉春淵, 菲利普·J·安杰文, 梅爾廷·克勞斯 申請(qǐng)人:Abb路慕斯全球股份有限公司