專利名稱：窄孔徑分布的鈦酸鋁體及其制備方法
專利說明窄孔徑分布的鈦酸鋁體及其制備方法 發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及具有可用于高溫應(yīng)用的改進(jìn)性質(zhì)的鈦酸鋁陶瓷體，及其制備方法。

背景技術(shù)：
長(zhǎng)期以來多孔耐火陶瓷一直用作熱氣體或腐蝕環(huán)境，如先進(jìn)的煤基燃?xì)鉁u輪循環(huán)、市政廢物和工業(yè)廢物的焚燒爐、柴油或天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)的排放系統(tǒng)中的顆粒過濾器。對(duì)于這些應(yīng)用，陶瓷顆粒過濾器必須具有化學(xué)惰性、抗熱沖擊性、高過濾效率、低壓降和足夠的強(qiáng)度。特別是，柴油機(jī)的顆粒過濾器(DPF)理想地結(jié)合了低CTE(有利于抗熱沖擊性)、低壓降(有利于發(fā)動(dòng)機(jī)效率)、高過濾效率(有利于從排放的物流中除去大多數(shù)微粒)、高強(qiáng)度(以經(jīng)受加工、制罐和使用中的振動(dòng))以及低成本。
用于DPF的候選材料包括堇青石、碳化硅和鈦酸鋁基陶瓷。堇青石由于其低成本、低CTE和優(yōu)良的強(qiáng)度而吸引了人們的注意。然而，堇青石相對(duì)低的體積熱容量(800K時(shí)約2.8Jcm-3℃-1)和低熱導(dǎo)率可能在特定條件下再生過濾器時(shí)在操作過程中導(dǎo)致不能接受的高溫。此外，要獲得具有良好互連孔微結(jié)構(gòu)并具有對(duì)高熱質(zhì)所需低孔隙率的堇青石過濾器一直是本領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)。
碳化硅過濾器的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是具有可獲得低壓降的優(yōu)良互連孔隙率。較高體積熱容量(在800K約為3.6Jcm-3℃-1)和高熱導(dǎo)率，再加上很高的熔點(diǎn)，使碳化硅具有耐熱性。但是，碳化硅相對(duì)昂貴。此外，高熱膨脹系數(shù)要求將碳化硅過濾器制造成用膠結(jié)劑粘結(jié)的段體，這增加了制造成本并引起人們對(duì)這種段體的長(zhǎng)期熱-機(jī)械耐受性的關(guān)注。
鈦酸鋁(AT)基陶瓷，特別是富鋁紅柱石-鈦酸鋁(MAT)陶瓷低CTE提供了很高的體積熱容量(對(duì)完全致密的MAT，在800K約為3.9-4.0Jcm-3℃-1)和低CTE。此外，AT和MAT陶瓷具有優(yōu)良的化學(xué)耐受性和高熔點(diǎn)。
然而，在制造AT和MAT體時(shí)，燒結(jié)溫度常需要高于1600℃，使顆粒充分生長(zhǎng)，形成微裂紋和低熱膨脹。這種高加熱溫度增加了制造成本和最終產(chǎn)品的成本。為降低燒結(jié)溫度，一些方法采用添加化學(xué)組分的措施。但是，這類方法導(dǎo)致物理性質(zhì)，包括CTE、孔隙率或孔徑對(duì)焙燒溫度高度敏感，而這是制造過程所不希望的。而且，預(yù)期不能獲得用于DPF所需的性質(zhì)。
因此，需要提供能在較低燒結(jié)溫度下制備的、具有能用于高溫過濾應(yīng)用的性質(zhì)的AT體。此外，需要一種在不影響CTE、孔隙率和強(qiáng)度的情況下具有窄孔徑分布的AT體。
發(fā)明概述 本發(fā)明的AT陶瓷體具有窄孔徑分布，提供了較大的孔隙互連性。特別是，陶瓷體包含1.陶瓷體，該陶瓷體包含鈦酸鋁相，由(d50-d10)/d50比值小于0.50表征的窄孔徑分布，陶瓷體的熱膨脹系數(shù)(RT-1000℃)小于15×10-7C-1，孔隙率至少為38體積％，以及包含至少0.10重量％選自以下金屬的金屬氧化物鉍、鈣、釔、鑭系元素以及它們的組合。最優(yōu)選的是，(d50-d10)/d50的值更優(yōu)選小于0.35；在某些實(shí)施方式中，小于0.25，甚至小于0.23或者更小。最優(yōu)選的是，(d50-d10)/d50的值小于0.50但大于0.18。
此外，本發(fā)明AT陶瓷體還優(yōu)選具有低熱膨脹性和良好的抗熱沖擊性，其特征是，熱膨脹系數(shù)(RT-1000℃)小于15×10-7C-1，更優(yōu)選小于10×10-7C-1。此外，AT陶瓷體還優(yōu)選具有高孔隙率，至少為38體積％，更優(yōu)選為45-60體積％。本發(fā)明的AT體還能達(dá)到優(yōu)良強(qiáng)度，采用圓柱棒上四點(diǎn)法，測(cè)定斷裂模量(MOR)至少為450psi；更優(yōu)選至少500psi；在某些實(shí)施方式中，至少600psi或者至少700psi。還優(yōu)選，AT陶瓷體的中值孔徑大于8微米；更優(yōu)選為10-20微米。
AT陶瓷體宜在較低燒結(jié)溫度，優(yōu)選1375℃-1550℃的溫度，使用添加了金屬氧化物燒結(jié)添加劑的原料批料制備。金屬氧化物的添加量?jī)?yōu)選至少0.10重量％，在某些應(yīng)用中為0.10-5.0重量％。與所述金屬氧化物相關(guān)的金屬優(yōu)選自以下釔、鉍、鈣、鑭系金屬以及它們的組合。
在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的AT陶瓷體具有的熱膨脹系數(shù)(RT-1000℃)小于15×10-7C-1，孔隙率小于38體積％，中值孔徑至少8微米，以及用(d50-d10)/d50比值不大于0.50表征的窄孔徑分布，這樣的窄孔徑分布對(duì)應(yīng)于高的互連孔隙率。
本發(fā)明的材料體尤其能用于高溫應(yīng)用，包括用于柴油機(jī)廢氣過濾的壁流過濾器。在這種實(shí)施方式中，過濾器是堵塞的壁流蜂窩體，具有許多端部被堵塞的從前進(jìn)口端穿行至出口末端的平行孔道。柴油機(jī)廢氣顆粒過濾器優(yōu)選由本發(fā)明的AT陶瓷組成，并且其熱膨脹系數(shù)或CTE(RT-1000℃)不大于10×10-7C-1，孔隙率為45-60體積％，中值孔徑為10-20微米，以及由(d50-d10)/d50比值小于0.35(對(duì)應(yīng)于高的互連孔隙率)表征的窄孔徑分布。某些示例性實(shí)施方式用(d50-d10)/d50)比值小于0.3，或者小于0.25，在某些實(shí)施方式中甚至小于或等于0.23表征的孔徑分布。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是本發(fā)明實(shí)施例16焙燒后表面的掃描電子顯微照片，示出輻射狀晶體的獨(dú)特區(qū)域型微結(jié)構(gòu)； 圖2是比較例C5焙燒后表面的掃描電子顯微照片，顯示缺乏任何輻射狀晶體組； 圖3所示是在1400℃焙燒時(shí)，孔隙率％、中值孔徑和平均CTE(RT-1000℃)隨原料中Y2O3添加量的變化； 圖4所示是在1500℃焙燒時(shí)，孔隙率％、中值孔徑和平均CTE(RT-1000℃)隨原料中Y2O3添加量的變化； 圖5是本發(fā)明實(shí)施例60拋光后的截面的掃描電子顯微照片，示出本發(fā)明材料高的互連孔隙率； 圖6示出壓降與市場(chǎng)可購(gòu)得的堇青石DPF、碳化硅DPF和含本發(fā)明實(shí)施例72的陶瓷的DPF的煙炱(soot)負(fù)載量之間的關(guān)系圖，這些DPF各自具有大約相同的單位體積的熱容量； 圖7示出實(shí)施例89至93的孔隙率％、中值孔徑(微米)和CTE(RT-1000℃，10-7℃-1)的值對(duì)各實(shí)施例的焙燒溫度的關(guān)系圖。
優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)說明 本發(fā)明的陶瓷體主要由鈦酸鋁相組成，還優(yōu)選包含富鋁紅柱石相。此外，該陶瓷體還包含至少0.10重量％的一種或多種金屬氧化物，所述金屬氧化物的金屬選自鉍、鈣、釔、鑭系元素以及它們的組合。對(duì)某些應(yīng)用，金屬氧化物宜限于0.10-5.0重量％。
已經(jīng)觀察到，添加一種或多種上面列舉的金屬氧化物能降低焙燒后材料體的熱膨脹系數(shù)并提高中值孔徑，而不會(huì)明顯減小孔隙量。當(dāng)用作排氣過濾器時(shí)，低CTE為高抗熱沖擊性所需，而較大中值孔徑能導(dǎo)致壓降降低。
此外，金屬氧化物燒結(jié)添加劑能使用較低的燒結(jié)溫度。而且，本發(fā)明的材料體的物理性質(zhì)隨采用的焙燒溫度的波動(dòng)不大，可以使用常規(guī)的窯爐，而無需復(fù)雜和昂貴的溫度控制。此外，由于使用的金屬氧化物燒結(jié)添加劑的物理性質(zhì)不易發(fā)生波動(dòng)，使本發(fā)明的AT體可以在比采用的燒結(jié)溫度更高的溫度下使用，可持續(xù)5-10小時(shí)或者更長(zhǎng)的時(shí)間。
在制造本發(fā)明的陶瓷體時(shí)，首先提供原料混合物。無機(jī)粉料可選自以下來源(a)氧化鋁，如金剛砂、γ-氧化鋁或另一種過渡的氧化鋁、勃姆石、氫氧化鋁(水鋁礦)以及它們的混合物，(b)硅鋁酸鹽，如富鋁紅柱石、藍(lán)晶石、硅線石、高嶺土、煅燒的高嶺土、葉蠟石以及它們的混合物，(c)二氧化硅，如石英、方石英、沸石、硅藻土、硅有機(jī)金屬化合物、熔凝硅石、膠態(tài)硅石、其它無定形硅石以及它們的組合，(d)二氧化鈦，如金紅石、銳鈦礦、無定形二氧化鈦以及它們的混合物。任選地，可以使用預(yù)反應(yīng)的鈦酸鋁作為原料，但并不是必需的。
重要的是，在粉料的原料混合物中無機(jī)粉料組分的顆?；蚓奂w的重均中值粒徑(以D50表示)優(yōu)選至少為6微米。D50值按照D50＝∑[(wi)(d50，i)]/∑(wi)計(jì)算，其中，wi表示不包括金屬氧化物燒結(jié)添加劑的各無機(jī)粉料的重量百分?jǐn)?shù)，d50，i是同一無機(jī)粉料的顆?；蚓奂w的中值粒徑。顆?；蚓奂w的粒徑采用激光衍射方法進(jìn)行測(cè)定。小于6微米的重均粒徑產(chǎn)生孔徑小于8微米的成品AT陶瓷，這與本發(fā)明所需要的性質(zhì)相反。
氧化鋁來源優(yōu)選中值粒徑大于15微米的氧化鋁。當(dāng)二氧化鈦來源的粒徑大于5微米時(shí)，材料體的孔隙率如所期望那樣提高，而不必使用大量的成孔劑。氧化鋁來源和二氧化鈦來源的顆?；蚓奂w的中值粒徑優(yōu)選至少為10微米。
原料混合物優(yōu)選還包括金屬氧化物的燒結(jié)添加劑。適合于本發(fā)明目的的金屬氧化物包括但不限于氧化鉍，碳酸鈣，氫氧化鈣，鋁酸鈣，鈦酸鈣，硅酸鈣，釔或稀土的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、氟化物-碳酸鹽、鋁酸鹽、硅酸鹽、鈦酸鹽、氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽或其它可溶或不可溶的鹽，或混合的稀土濃縮物，如氟碳鈰鑭礦、煅燒的氟碳鈰鑭礦，或獨(dú)居石。金屬氧化物燒結(jié)添加劑的中值粒徑優(yōu)選小于5微米，或者為可水溶態(tài)。在能反應(yīng)并至少形成鈦酸鋁相的其它無機(jī)原料中超量添加(super-addition)的金屬氧化物添加劑的量?jī)?yōu)選至少為0.10重量％，或優(yōu)選0.10-5.0重量％。超量添加指在100克無機(jī)原料混合物中加入例如0.10-5克的金屬氧化物。
任選地，在原料混合物中加入至少0.05重量％氧化鉬或氧化鎢。在原料混合物中加入氧化鉬或氧化鎢源可以提高陶瓷焙燒后的孔隙率，因此減少了原料混合物中所需的成孔劑的量。
任選地，可以加入成孔劑來調(diào)整成品陶瓷體的孔隙率。原料混合物可包含最多20X克成孔劑/100克無機(jī)原料，其中X是成孔劑顆粒的密度，單位為克/厘米3。成孔劑可以是在加熱坯體時(shí)能發(fā)生燃燒或蒸發(fā)以在樣品焙燒后留下孔的任何顆粒材料。
成孔劑的例子包括但不限于石墨、無定形碳、纖維素、木粉、堅(jiān)果殼粉、淀粉、合成聚合物如聚乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯酸酯。成孔劑顆?；蚓奂w的中值粒徑優(yōu)選為10-100微米。越小的粒徑產(chǎn)生不希望的更小的孔徑，并在該材料體用作過濾器件時(shí)產(chǎn)生高壓降。較大粒徑產(chǎn)生大孔，降低材料體的強(qiáng)度，如果該材料體用作過濾器可能會(huì)降低過濾效率。
原料和成孔劑與有機(jī)和/或無機(jī)粘合劑、潤(rùn)滑劑和增塑劑以及水性溶劑或非水性溶劑進(jìn)一步混合，形成塑性混合物，該混合物可以通過常規(guī)方法，如模塑或通過模頭擠出成形，例如形成蜂窩體結(jié)構(gòu)。然后，形成的坯體優(yōu)選在空氣中進(jìn)行干燥和焙燒，焙燒時(shí)的峰值溫度范圍約為1375-1550℃，并且在焙燒溫度下保持約1-15小時(shí)，然后冷卻至室溫。
本發(fā)明的AT陶瓷因其微裂紋結(jié)構(gòu)而具有低熱膨脹系數(shù)(CTE)、良好的耐熱性、高強(qiáng)度和高互連孔隙率。估計(jì)AT體中富鋁紅柱石含量較好為2-60重量％，在某些實(shí)施方式中為15-40重量％。
在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的陶瓷體具有以下特性熱膨脹系數(shù)(RT-1000℃)小于15×10-7C-1，孔隙率至少為38體積％，中值孔徑至少為8微米，由(d50-d10)/d50比值不大于0.5表征的窄孔徑分布，它對(duì)應(yīng)于高度互連的孔隙率。d10和d50定義為以按水銀孔隙測(cè)定法測(cè)定的體積計(jì)，累積孔徑分布為10％和50％時(shí)的孔徑，其中d10＜d50。因此，d50是中值孔徑，d10是基于體積的10％的孔為細(xì)小孔的孔徑。
窄孔徑分布對(duì)應(yīng)于AT體中較大的互連性，在AT體用作柴油機(jī)顆粒過濾器時(shí)，在煙炱負(fù)載條件下導(dǎo)致壓降較低。采用圓柱棒上四點(diǎn)法測(cè)定的斷裂模量(MOR)顯示，AT陶瓷的材料強(qiáng)度至少為500psi。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的AT陶瓷用于制造過濾柴油機(jī)廢氣用的過濾器，特別是用作壁流過濾器。壁流過濾器包含被堵塞的蜂窩體，蜂窩體中有許多從前進(jìn)口端到出口端穿過該蜂窩體的末端堵塞的平行孔道。這種結(jié)構(gòu)為本領(lǐng)域皆知。在進(jìn)口端的所述孔室總量中的一部分沿其長(zhǎng)度的一部分被堵塞，其余在進(jìn)口端敞開的孔室在出口沿其長(zhǎng)度的一部分被堵塞。這種堵塞結(jié)構(gòu)可以使發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣從進(jìn)口端流經(jīng)蜂窩體的孔至出口端，流入敞開的孔，通過孔壁，流經(jīng)出口端敞開的孔從該結(jié)構(gòu)流出。適合柴油機(jī)顆粒過濾器的孔密度為70孔/英寸2(10.9孔/厘米2)至400孔/英寸2(62孔/厘米2)。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，包含本發(fā)明材料的DPF優(yōu)選具有以下特征性質(zhì)熱膨脹系數(shù)(RT-1000℃)不大于10×10-7C-1，孔隙率為45-60體積％，中值孔徑為10-20微米，以及對(duì)應(yīng)于較高互連孔隙率的以(d50-d10)/d50比值不大于0.50表征的窄孔徑分布。
實(shí)施例 由下面的非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。本發(fā)明的樣品和比較樣品按照下面的方法制備混合無機(jī)原料、金屬氧化物添加劑和成孔劑與4-6重量％甲基纖維素粘合劑、0.15重量％三乙醇胺、1％妥爾油和14-18重量％水。該混合物在不銹鋼研磨機(jī)中塑化，擠出直徑為5/16英寸的棒和直徑為1-英寸、2-英寸或5.7-英寸的蜂窩體。干燥各部分樣品，然后在燃?xì)飧G爐或電窯爐內(nèi)于1400-1500℃焙燒并且保持4-10小時(shí)。
焙燒后，樣品的多孔性可由水銀孔隙率、通過膨脹法測(cè)定的CTE以及在直徑為5/16英寸的棒上四點(diǎn)法獲得的斷裂模量(MOR)表征。報(bào)道的MOR值以磅/英寸2(psi)為單位。某些樣品還進(jìn)行粉碎，并由粉末x-射線衍射儀來確定其晶體相?？讖?d10、d50和d90)的單位為微米。d10和d50已在前面定義。d90值是按體積的90％的孔為細(xì)小孔的孔徑，因此，d10＜d50＜d90。熱膨脹系數(shù)的單位為10-7℃-1。
按照下面的方法制造選擇的直徑為2-英寸和5.7-英寸，長(zhǎng)6-英寸的部分為過濾器，即用冷凝固膠結(jié)劑，在一個(gè)面上交替堵塞孔道的末端，然后堵塞相對(duì)面上的相連孔道。環(huán)境溫度下，測(cè)定以26.25標(biāo)準(zhǔn)英尺3/分鐘(scfm)空氣流速在直徑為2英寸的過濾器上，以210scfm空氣流速在直徑為5.7英寸的過濾器上，穿過該過濾器長(zhǎng)度的壓降。然后，在過濾器上累積裝載人造高比表面積碳炱，載量約為0.5-4.5克/升，測(cè)定在同樣流速下對(duì)不同煙炱裝載量的壓降。5克/升煙炱裝載量的壓降報(bào)道值是較低煙炱裝載量的數(shù)據(jù)通過線性外延計(jì)算出來的。
本發(fā)明實(shí)施例和比較例中所用原料的中值顆粒徑列于表1。這些實(shí)施例和比較例的原料和性質(zhì)列于表2至表23。對(duì)各組合物中鈦酸鋁(Al2TiO5)和富鋁紅柱石(3Al2O3-2SiO2)的標(biāo)稱百分?jǐn)?shù)(nominal percent)為重量百分?jǐn)?shù)。所有原料也是按照重量份計(jì)。
以字母“C”為前綴的實(shí)施例表示用作比較的(非本發(fā)明)實(shí)施例。根據(jù)粉末XRD測(cè)定的相的量表示為大量(M)，少量(m)，很少量(vm)，痕量(tr)，很小或非常小的痕量(s.tr.和v.s.tr)或不存在(0)。表2至表19和表23中的實(shí)施例的材料在電爐中進(jìn)行焙燒；表20至表22中的那些材料使用了燃?xì)鉅t或者電爐，如表中所示。在表2至表23中，“MPS”表示以微米為單位的中值粒徑(直徑)。無機(jī)原料的MPS等價(jià)于D50，并且也以微米為單位。在表2至表23的實(shí)施例中，所有無機(jī)原料的MPS包括來自氧化鋁、氫氧化鋁、二氧化鈦、高嶺土和石英的作用。
表2中的比較例C1和C2顯示，在沒有選自本發(fā)明化合物的金屬氧化物添加劑存在下，在1400℃或1500℃焙燒的鈦酸鋁+富鋁紅柱石的陶瓷體的CTE大于15。比較例C3和C4表明，盡管添加2.78％Y2O3后降低CTE至小于15，但是當(dāng)無機(jī)原料的重均中值粒徑值小于6微米時(shí)，中值孔徑小于8微米，這是不希望的。
表3顯示，即使無機(jī)原料的重均中值粒徑值大于6微米，在沒有選自本發(fā)明的化合物的金屬氧化物添加劑存在時(shí)，鈦酸鋁+富鋁紅柱石陶瓷的CTE仍大于15，中值孔徑小于8微米，而與該組合物是否在1400℃或1500℃進(jìn)行焙燒無關(guān)。此外，在沒有本發(fā)明燒結(jié)添加劑存在下，這些較粗原料在1400℃進(jìn)行焙燒時(shí)存在相對(duì)較大量的未反應(yīng)的氧化鋁和二氧化鈦。
與此不同，表4中的本發(fā)明實(shí)施例證明，當(dāng)無機(jī)原料的重均中值粒徑大于6微米且原料混合物含有Y2O3時(shí)，鈦酸鋁陶瓷的CTE小于7，在該原料混合物中添加至少1.0重量％Y2O3時(shí)，中值孔徑大于8微米。
實(shí)施例2和3還表明通過在原料中添加至少1.0重量％MoO3，能令人滿意地提高陶瓷體的孔隙率％。圖1示出本發(fā)明實(shí)施例16的微結(jié)構(gòu)由輻射狀鈦酸鋁晶體的“區(qū)域”組成。這種區(qū)域提供了獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可能會(huì)影響本發(fā)明陶瓷的微裂紋的特性。這種微結(jié)構(gòu)與圖2中的比較例C5的結(jié)構(gòu)形成對(duì)比，圖2示出在沒有本發(fā)明的金屬氧化物添加劑存在下缺乏這樣的區(qū)域。
表5中的實(shí)施例表明，本發(fā)明的組合物在1500℃焙燒仍能產(chǎn)生低CTE和大于8微米的中值孔徑，同時(shí)仍能保留所需的高孔隙率。因此，本發(fā)明的燒結(jié)添加劑不會(huì)隨溫度升高而導(dǎo)致陶瓷體過度致密，因此有益于制造過程，不需要將焙燒溫度嚴(yán)格控制在很小的范圍內(nèi)。
表6和表7提供了對(duì)80％鈦酸鋁/20％富鋁紅柱石組合物和70％鈦酸鋁/30％富鋁紅柱石組合物，基于Y2O3和/或MoO3的本發(fā)明另一些實(shí)施例，某些包含高嶺土作為二氧化硅和氧化鋁的來源，只在1400℃進(jìn)行燒結(jié)。表8和表9顯示，當(dāng)這些組合物在1500℃進(jìn)行焙燒時(shí)仍能保持本發(fā)明的性質(zhì)。
表10和表11表征了MAT陶瓷的物理性質(zhì)與原料混合物中Y2O3添加量的相關(guān)性，結(jié)果示于圖3和圖4。表10示出，當(dāng)無機(jī)原料的重均中值粒徑為9.3微米時(shí)的80％鈦酸鋁/20％富鋁紅柱石組合物在1400℃進(jìn)行焙燒時(shí)，需要大于0.5％的Y2O3，以保持中值孔徑至少為8微米和CTE小于15。表11顯示，當(dāng)這些組合物在1500℃進(jìn)行焙燒時(shí)，Y2O3的量必須小于5％以保持至少38％的孔隙率，并大于0.1％以保持中值孔徑大于8微米。應(yīng)理解，如果容量的重均中值粒徑大于9.3微米，則在1500℃焙燒的組合物可以使用更少量的Y2O3。圖3和4示出，對(duì)這種原料組合特別優(yōu)選Y2O3的量為1-3％，原因是在此范圍的金屬氧化物添加劑能使孔隙率、孔徑和CTE相對(duì)穩(wěn)定。
表12和13顯示，除了氧化釔外，鑭系金屬的氧化物以及它們的組合也能有效獲得本發(fā)明具有可用CTE、孔隙率和孔徑的陶瓷體。實(shí)施例48和57證明，鑭系氧化物可以以主要包含鑭、鈰、鐠和鏑的氧化物的煅燒礦物形式提供。
表14和15表明，氧化鈣源(在表中是碳酸鈣)也能用作燒結(jié)添加劑，能有效促進(jìn)低CTE和較粗孔徑，而不會(huì)降低孔隙率。然而，鍶、銦和錫的氧化物來源并不構(gòu)成本發(fā)明的添加劑，原因是這些氧化物源會(huì)導(dǎo)致高CTE或低強(qiáng)度。
表16和17證明，單獨(dú)的鉬、硼、鈮、鎢、鋅和鋯的氧化物不是有效的燒結(jié)添加劑。但是，氧化鉍可用作有用的燒結(jié)添加劑，條件是焙燒溫度高于1400℃，且原料的中值孔徑大于6微米。
在比較例C29中，中值孔徑小于8微米，原因是無機(jī)原料的D50小于6微米。但是，應(yīng)理解，使用較粗的原料，添加氧化鉍制備的AT陶瓷的中值孔徑增大到大于8微米，同時(shí)仍保持CTE(RT-1000℃)小于15×10-7℃-1和孔隙率大于38％。
表18顯示，通過增大氧化鋁源的中值粒徑，即使在二氧化鈦源粒徑保持很小時(shí)仍能增大中值孔徑并保持窄孔徑分布。圖5示出本發(fā)明實(shí)施例66的良好的互連孔隙率。
表19中的實(shí)施例顯示，可以同時(shí)改變二氧化鈦和氧化鋁源的粒徑，而同時(shí)保持本發(fā)明的性質(zhì)。較粗二氧化鈦對(duì)提高焙燒后材料體的孔隙率尤其有用，而不需要較大量的其它成孔劑。
實(shí)施例72還顯示，由本發(fā)明材料體制備的過濾器作為柴油機(jī)顆粒過濾器時(shí)，顯示很低的清潔壓降和煙炱負(fù)載壓降。圖6示出在室溫和210標(biāo)準(zhǔn)英尺3/分鐘的流速下測(cè)定的完全壓降與煙炱負(fù)載量的關(guān)系圖，并比較了在相同測(cè)試條件下具有相同尺寸和大約相同的體積熱容量的堇青石和碳化硅過濾器的壓降曲線。
三種過濾器的尺寸都是直徑約5.66英寸，長(zhǎng)6英寸，在室溫和210標(biāo)準(zhǔn)英尺3/分鐘的流速下測(cè)定各過濾器的壓降。堇青石實(shí)施例的孔密度為190孔/英寸2且孔壁為0.017英寸。碳化硅實(shí)施例的孔密度為320孔/英寸2且孔壁為0.010英寸。本發(fā)明的實(shí)施例的孔密度為311孔/英寸2且孔壁為0.011英寸。該圖表明，本發(fā)明的過濾器顯示優(yōu)良的低壓降性質(zhì)。
表20至表22的實(shí)施例表明，當(dāng)焙燒溫度從1415升高到1475℃時(shí)，本發(fā)明材料的CTE、孔隙率和中值孔徑對(duì)焙燒溫度沒有明顯變化，而且無論材料體是在電窯爐還是在燃?xì)飧G爐內(nèi)焙燒，都能獲得本發(fā)明的性質(zhì)。本發(fā)明實(shí)施例89-93的性質(zhì)與焙燒溫度的關(guān)系示于圖7。
表23顯示，在空氣中于200-1100℃經(jīng)過300個(gè)周期后，本發(fā)明材料體的長(zhǎng)度、CTE和MOR發(fā)生變化。熱循環(huán)后較小的差異表明本發(fā)明實(shí)施例具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性和物理穩(wěn)定性。
雖然參照有限的實(shí)施方式描述了本發(fā)明，但是，本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過本文揭示的內(nèi)容會(huì)理解，在不偏離在此揭示的本發(fā)明范圍下可以設(shè)計(jì)出其它的實(shí)施方式。因此，本發(fā)明的范圍只由權(quán)利要求書限定。
表1 表2 重量百分?jǐn)?shù) 焙燒和性質(zhì) 表3 重量百分?jǐn)?shù) 焙燒和性質(zhì) 表4 重量百分?jǐn)?shù) 焙燒和性質(zhì) 表5 重量百分?jǐn)?shù) 焙燒和性質(zhì) 表6 重量百分?jǐn)?shù) 焙燒和性質(zhì) 表7 重量百分?jǐn)?shù) 焙燒和性質(zhì) 表8 重量百分?jǐn)?shù) 焙燒和性質(zhì) 表9 重量百分?jǐn)?shù) 焙燒和性質(zhì) 表10 重量百分?jǐn)?shù) 焙燒和性質(zhì) 表11 重量百分?jǐn)?shù) 焙燒和性質(zhì) 表12 重量百分?jǐn)?shù) 焙燒和性質(zhì) 表13 重量百分?jǐn)?shù) 焙燒和性質(zhì) 表14 重量百分?jǐn)?shù) 焙燒和性質(zhì) 表15 重量百分?jǐn)?shù) 焙燒和性質(zhì) 表16 重量百分?jǐn)?shù) 焙燒和性質(zhì) 表17 重量百分?jǐn)?shù) 焙燒和性質(zhì) 表18 重量百分?jǐn)?shù) 焙燒和性質(zhì) 表19 重量百分?jǐn)?shù) 焙燒和性質(zhì) 表20 重量百分?jǐn)?shù) 焙燒和性質(zhì) 表21 重量百分?jǐn)?shù) 焙燒和性質(zhì) 表22 重量百分?jǐn)?shù) 焙燒和性質(zhì) 表23 重量百分?jǐn)?shù) 焙燒和性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種陶瓷體，該陶瓷體包含
鈦酸鋁相和以(d50-d10)/d50比值小于0.50表征的窄孔徑分布，
熱膨脹系數(shù)(RT-1000℃)小于15×10-7C-1，
孔隙率至少為38體積％，
和至少0.10重量％的選自以下金屬的金屬氧化物鉍、鈣、釔、鑭系元素和它們的組合。
2.如權(quán)利要求1所述的陶瓷體，所述陶瓷體還包含小于0.35的(d50-d10)/d50比值。
3.如權(quán)利要求1所述的陶瓷體，所述陶瓷體還包含小于0.25的(d50-d10)/d50比值。
4.如權(quán)利要求1所述的陶瓷體，所述陶瓷體還包含等于或小于0.23的(d50-d10)/d50比值。
5.如權(quán)利要求1所述的陶瓷體，所述陶瓷體還包含小于0.50且大于0.18的(d50-d10)/d50比值。
6.如權(quán)利要求1所述的陶瓷體，所述陶瓷體還包含富鋁紅柱石相。
7.如權(quán)利要求1所述的陶瓷體，所述陶瓷體還具有不大于10×10-7C-1的熱膨脹系數(shù)(RT-1000℃)。
8.如權(quán)利要求1所述的陶瓷體，所述陶瓷體還具有45-60體積％的孔隙率。
9.如權(quán)利要求1所述的陶瓷體，所述陶瓷體還具有至少8微米的中值孔徑。
10.如權(quán)利要求9所述的陶瓷體，所述陶瓷體還具有10-20微米的中值孔徑。
11.如權(quán)利要求1所述的陶瓷體，所述陶瓷體還具有采用圓柱棒上四點(diǎn)法測(cè)定的至少450psi的斷裂模量(MOR)。
12.如權(quán)利要求1所述的陶瓷體，所述陶瓷體還具有采用圓柱棒上四點(diǎn)法測(cè)定的至少500psi的斷裂模量(MOR)。
13.如權(quán)利要求1所述的陶瓷體，所述陶瓷體還具有采用圓柱棒上四點(diǎn)法測(cè)定的至少600psi的斷裂模量(MOR)。
14.如權(quán)利要求1所述的陶瓷體，所述陶瓷體還具有采用圓柱棒上四點(diǎn)法測(cè)定的至少700psi的斷裂模量(MOR)。
15.如權(quán)利要求1所述的陶瓷體，所述陶瓷體還具有以下一組性質(zhì)，包括熱膨脹系數(shù)(RT-1000℃)小于10×10-7C-1，孔隙率為45-60體積％，中值孔徑為10-20微米。
16.如權(quán)利要求15所述的陶瓷體，所述陶瓷體還包括以(d50-d10)/d50比值小于0.25表征的窄孔徑分布。
17.如權(quán)利要求1所述的陶瓷體，其特征在于，陶瓷體在1375-1550℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)時(shí)具有所述的一組性質(zhì)。
18.如權(quán)利要求1所述的陶瓷體，所述陶瓷體還包含0.10-5.0重量％金屬氧化物。
19.一種柴油機(jī)廢氣顆粒過濾器，該過濾器包括如權(quán)利要求1所述的陶瓷體，其特征在于，所述陶瓷體是被堵塞的壁流蜂窩體，具有許多從前進(jìn)口端到出口端穿過該蜂窩體的末端堵塞的平行孔道。
20.如權(quán)利要求19所述的柴油機(jī)廢氣顆粒過濾器，所述的柴油機(jī)廢氣顆粒過濾器還具有小于10×10-7C-1的熱膨脹系數(shù)(RT-1000℃)，孔隙率為45-60體積％，中值孔徑為10-20微米，和以(d50-d10)/d50比值不大于0.35表征的對(duì)應(yīng)于高互連孔隙率的窄孔徑分布。
21.一種制備鈦酸鋁陶瓷體的方法，該方法包括以下步驟
提供無機(jī)原料混合物，所述混合物包含氧化鋁源，二氧化硅源，二氧化鈦源，至少0.10重量％超量添加的作為燒結(jié)添加劑的金屬氧化物源，所述金屬氧化物對(duì)應(yīng)的金屬選自以下鉍、鈣、釔、鑭系元素和它們的組合；
將所述混合物成形為有形體；
使該有形體在1375℃-1550℃燒結(jié)1-15小時(shí)；
其中，無機(jī)原料的重均中值粒徑D50至少為6微米，使燒結(jié)后的鈦酸鋁陶瓷體中形成的中值孔徑d50至少為8微米。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，金屬氧化物在無機(jī)原料混合物中的添加量為0.10-5.0重量％。
23.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，氧化鋁源選自金剛砂、γ-氧化鋁或另一種過渡氧化鋁、勃姆石、氫氧化鋁(水鋁礦)以及它們的混合物。
24.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，氧化鋁源的中值粒徑大于15微米。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，無機(jī)原料的混合物還包含硅鋁酸鹽源。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，硅鋁酸鹽源選自富鋁紅柱石、藍(lán)晶石、硅線石、高嶺土、煅燒的高嶺土、葉蠟石或它們的混合物。
27.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，二氧化硅源選自石英、方石英、沸石、硅藻土、熔凝硅石、膠態(tài)硅石、無定形硅石或它們的混合物。
28.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，二氧化鈦源選自金紅石、銳鈦礦、無定形二氧化鈦或它們的混合物。
29.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，氧化鋁源和二氧化鈦源的顆粒或聚集體的中值粒徑至少為10微米。
30.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，金屬氧化物源選自氧化鉍，碳酸鈣，氫氧化鈣，鋁酸鈣，鈦酸鈣，硅酸鈣，釔或稀土的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、氟化物-碳酸鹽、鋁酸鹽、硅酸鹽、鈦酸鹽、氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽、或其它可溶性或不溶性鹽，混合稀土濃縮物如氟碳鈰鑭礦、煅燒的氟碳鈰鑭礦或獨(dú)居石，以及它們的組合。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，金屬氧化物源的中值粒徑小于5微米。
32.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，將混合物成形的步驟還包括通過模頭擠出，形成蜂窩體結(jié)構(gòu)。
33.一種陶瓷體，該陶瓷體包含
鈦酸鋁相和以(d50-d10)/d50比值小于0.25表征的窄孔徑分布，
熱膨脹系數(shù)(RT-1000℃)小于10×10-7C-1，
孔隙率為45-60體積％。
34.如權(quán)利要求33所述的陶瓷體，所述陶瓷體還具有采用圓柱棒上四點(diǎn)法測(cè)定的至少450psi的斷裂模量(MOR)。
35.如權(quán)利要求33所述的陶瓷體，所述陶瓷體還具有采用圓柱棒上四點(diǎn)法測(cè)定的至少500psi的斷裂模量(MOR)。
36.如權(quán)利要求33所述的陶瓷體，所述陶瓷體還包含富鋁紅柱石相。
37.如權(quán)利要求33所述的陶瓷體，所示陶瓷體還具有不大于10×10-7C-1的熱膨脹系數(shù)(RT-1000℃)。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有窄孔徑分布的鈦酸鋁體，窄孔徑分布用(d50-d10)/d50比值小于0.50表征，對(duì)應(yīng)于高互連孔隙率。該材料體還優(yōu)選具有小于15×10-7C-1的低熱膨脹系數(shù)，至少38體積％的高孔隙率，以及至少0.10重量％的金屬氧化物，其中金屬為選自釔、鈣、鉍、鑭系金屬或它們的組合。MOR優(yōu)選至少為450psi。中值孔徑優(yōu)選至少為8微米。本發(fā)明陶瓷體特別適合用作柴油機(jī)廢氣排放系統(tǒng)中使用的壁流過濾器。提供了一種制造方法，其中燒結(jié)溫度優(yōu)選在1375-1550℃之間。
文檔編號(hào)B01D46/00GK101124029SQ200580025746
公開日2008年2月13日 申請(qǐng)日期2005年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月29日
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