專利名稱：復(fù)合半透膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由含有聚酰胺系樹脂的表層和支撐該表層的多孔性支撐體構(gòu)成的復(fù)合半透膜、及其制造方法。該復(fù)合半透膜適合用于超純水的制造、鹽水或海水的脫鹽等，另外還可以從染色排水或電沉積涂料排水等作為公害發(fā)生原因的污染等除去·回收其中含有的污染源或有效物質(zhì)，有助于排水的封閉(close)化。另外，還可以在食品用途等中用于有效成分的濃縮、在凈化水或污水用途等中用于有害成分的除去等高度處理。
背景技術(shù)：
目前，作為復(fù)合半透膜，提出了很多在多孔性支撐體上形成由利用多官能芳香族胺與多官能芳香族酸鹵化物的界面聚合得到的聚酰胺構(gòu)成的表層的復(fù)合半透膜(專利文獻1～4)。另外，還提出了在多孔性支撐體上形成由利用多官能芳香族胺與多官能脂環(huán)式酸鹵化物的界面聚合得到的聚酰胺構(gòu)成的表層的復(fù)合半透膜(專利文獻5)。
但是，使用以往的半透膜，實際上如果想要得到作為通透液或非通透液被濃縮或精制后得到的目標物質(zhì)，從構(gòu)成膜或膜組件的構(gòu)件洗脫·流出的未反應(yīng)成分會引起目標物質(zhì)的純度降低。所以，這些半透膜和膜組件在使用前要進行充分清洗，但這種清洗操作通常需要很長時間或很高能量，或者發(fā)生引起膜的通透通量的降低等膜性能降低。
迄今為止，以從半透膜除去未反應(yīng)成分為目的，提議有如下所述的方法，即利用0.01～5重量％的亞硫酸氫鈉溶液，在約20～100℃的溫度下，對膜處理約1～60分鐘的方法(專利文獻6)；使復(fù)合半透膜與有機物水溶液接觸，除去未反應(yīng)的殘存物的方法(專利文獻7)；及用檸檬酸、漂白劑等后續(xù)浴提取基材中殘留的過剩成分的方法(專利文獻8)。
另一方面，還公開有為了剝離除去附著于膜元的膜面的難以脫落的固體物質(zhì)或細孔內(nèi)的污物，或者為了抑制固體物質(zhì)附著于膜面，一邊用超聲波清洗膜元一邊過濾被處理水的膜分離方法(專利文獻9)。
另外，還公開有用溫度50℃以上的清洗液清洗除去未反應(yīng)的芳香族系單體的流體分離膜的制造方法(專利文獻10)。
但是，即使是上述方法，也不能充分地除去未反應(yīng)成分，不能得到需要的高純度的通透液等。另外，如果需要充分除去未反應(yīng)成分，需要長時間的處理，會引起膜性能的降低。進而，專利文獻9中記載的方法是在膜分離運轉(zhuǎn)中除去附著于膜元的膜面的污物的方法，不是除去膜元內(nèi)的未反應(yīng)殘留物的方法。
專利文獻1特開昭55-147106號公報專利文獻2特開昭62-121603號公報專利文獻3特開昭63-218208號公報專利文獻4特開平2-187135號公報專利文獻5特開昭61-42308號公報專利文獻6專利第2947291號說明書專利文獻7特開2000-24470號公報專利文獻8特表2002-516743號公報專利文獻9特開平11-319517號公報專利文獻10專利第3525759號說明書發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種水通透性能和鹽截留率出色、膜中的未反應(yīng)多官能胺成分極少的復(fù)合半透膜、及其制造方法。
本發(fā)明人等為了達到上述目的進行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使膜清洗處理前的未反應(yīng)多官能胺成分的含量為特定量以下，可以用簡單且短時間的膜清洗處理將復(fù)合半透膜中的未反應(yīng)多官能胺成分的含量減至極低，以至完成本發(fā)明。
本發(fā)明涉及一種復(fù)合半透膜，是一種在多孔性支撐體的表面形成有包含聚酰胺系樹脂的表層的復(fù)合半透膜，所述聚酰胺系樹脂是由多官能胺成分與多官能酸鹵化物成分發(fā)生界面聚合而成，該復(fù)合半透膜的特征在于，在形成表層后，膜清洗處理前的未反應(yīng)多官能胺成分的含量為200mg/m2以下，且膜清洗處理后的未反應(yīng)多官能胺成分的含量為20mg/m2以下。膜清洗處理后的未反應(yīng)多官能胺成分的含量優(yōu)選為15mg/m2以下，進而優(yōu)選為10mg/m2以下。
另外，本發(fā)明還涉及一種復(fù)合半透膜的制造方法，所述復(fù)合半透膜是在多孔性支撐體的表面上形成含有聚酰胺系樹脂的表層而成的復(fù)合半透膜的制造方法，所述聚酰胺系樹脂是由多官能胺成分與多官能酸鹵化物成分發(fā)生界面聚合而成，所述的制造方法的特征在于，包括在將由含有多官能胺成分的胺水溶液構(gòu)成的水溶液覆蓋層形成于多孔性支撐體上之前，對多孔性支撐體實施胺不滲透處理的工序，以及在形成表層后使未反應(yīng)多官能胺成分的含量為20mg/m2以下的膜清洗處理工序。
如果利用上述復(fù)合半透膜的制造方法，通過對多孔性支撐體實施胺不滲透處理，可以有效地防止多官能胺成分向多孔性支撐體中滲透。這樣，可以降低形成表層后的多孔性支撐體中未反應(yīng)多官能胺成分的含量。接著，通過其后的簡單且短時間的膜清洗處理，可以幾乎不引起膜性能的降低而使復(fù)合半透膜中的未反應(yīng)多官能胺成分的含量減至20mg/m2以下、進而15mg/m2以下、特別是10mg/2以下。
在本發(fā)明中，形成表層后，膜清洗處理前的未反應(yīng)多官能胺成分的含量優(yōu)選為200mg/m2以下。通過使膜清洗處理前的未反應(yīng)多官能胺成分的含量為200mg/m2以下，可以以極短時間進行膜清洗處理，可以更有效地抑制膜清洗引起的膜性能的降低。
在本發(fā)明中，上述胺不滲透處理優(yōu)選為將多孔性支撐體中的含水量減至20g/m2以下的處理。更優(yōu)選多孔性支撐體中的含水量為10g/m2以下，特別優(yōu)選為1g/m2以下。使多官能胺成分溶解于水并涂布于多孔性支撐體上，因此通過將多孔性支撐體中的含水量減至20g/m2以下，可以有效地抑制多官能胺成分向多孔性支撐體中的滲透、擴散。
另外，上述胺水溶液的粘度優(yōu)選為7mPa·s以上，更優(yōu)選為10mPa·s以上。
另外，就上述胺水溶液而言，優(yōu)選在使其以常壓接觸多孔性支撐體時，多官能胺成分在多孔性支撐體中的移動速度為0.3mg/m2·sec以下，更優(yōu)選為0.1mg/m2·sec以下。
如上所述，通過調(diào)整胺水溶液的粘度或在多孔性支撐體中的移動速度，可以有效地抑制多官能胺成分向多孔性支撐體中的滲透。
本發(fā)明的復(fù)合半透膜的制造方法，優(yōu)選包括向多孔性支撐體上涂布胺水溶液，以使得向多孔性支撐體上供給的多官能胺成分的量成為200～600mg/m2的工序。多官能胺成分的量更優(yōu)選為400～600mg/m2。在多官能胺成分的量不到200mg/m2的情況下，表層容易產(chǎn)生氣泡等缺陷，存在難以均一形成高性能的表層的趨勢。另一方面，在超過600mg/m2的情況下，存在多孔性支撐體上的多官能胺成分的量變得過多、多官能胺成分變得容易向多孔性支撐體中滲透或者成膜的水通透性變低或鹽截留性變差的趨勢。
另外，本發(fā)明的復(fù)合半透膜的制造方法，優(yōu)選在膜清洗處理工序后，包括向已實施清洗處理的膜實施保濕處理的保濕工序、和對已實施保濕處理的膜實施干燥的干燥工序。從其后的可加工性或保存性等觀點出發(fā)，優(yōu)選使復(fù)合半透膜為干燥型。
如果從在多孔性支撐體的表面形成有表層的復(fù)合膜進行除去未反應(yīng)多官能胺成分的膜清洗處理、然后對實施過清洗處理的膜實施干燥，則與干燥前的復(fù)合半透膜相比，得到的干燥復(fù)合半透膜在鹽截留性能和通透通量方面存在極大降低的趨勢。尤其存在通透通量顯著降低的趨勢。如同本發(fā)明所示，在制作膜之后從膜清洗除去未反應(yīng)多官能胺成分，然后在對實施過清洗處理的膜實施干燥之前對該膜實施保濕處理，由此，即便在干燥處理之后，也可以得到水通透性能和鹽截留性能出色的復(fù)合半透膜。
另外，在本發(fā)明的復(fù)合半透膜的制造方法中，上述膜清洗處理工序是與清洗處理工序同時進行保濕處理的工序，進而包括對已實施清洗保濕處理的膜實施干燥的干燥工序。通過同時進行清洗處理和保濕處理，可以提高生產(chǎn)效率。
在本發(fā)明中，在保濕處理使用的保濕劑優(yōu)選為有機酸金屬鹽和/或無機酸金屬鹽。
上述有機酸金屬鹽優(yōu)選為從醋酸堿金屬鹽、乳酸堿金屬鹽、以及谷氨酸堿金屬鹽構(gòu)成的組選擇的至少一種有機酸堿金屬鹽。堿金屬優(yōu)選為鈉或鉀。
另外，上述無機酸金屬鹽優(yōu)選為從碳酸氫堿金屬鹽、磷酸一氫二堿金屬鹽、磷酸二氫一堿金屬鹽構(gòu)成的組選擇的至少一種無機酸金屬鹽。堿金屬優(yōu)選為鈉或鉀。
在使用界面活性劑或糖類作為保濕劑的情況下，為了得到需要的效果，必須進行長時間的保濕處理，但由于可以通過使用上述有機酸金屬鹽和/或無機酸金屬鹽，以極短時間的保濕處理就可以得到充分的效果，所以在生產(chǎn)過程中有極大優(yōu)勢。另外，在使用界面活性劑或糖類作為保濕劑的情況下，干燥條件(溫度、時間等)會有損效果，但在使用上述有機酸金屬鹽和/或無機酸金屬鹽的情況下，不管干燥條件如何，均可得到充分的效果，在生產(chǎn)過程上有極大優(yōu)勢。
另外，本發(fā)明還涉及利用上述制造方法得到的復(fù)合半透膜。
就本發(fā)明的復(fù)合半透膜而言，在膜中的未反應(yīng)多官能胺成分極少，另外由于不進行過度的膜清洗，故而膜性能不會降低，水通透性能和鹽截留率出色。
具體實施例方式
以下對本發(fā)明的實施方式進行說明。本發(fā)明的復(fù)合半透膜，是在多孔性支撐體的表面形成有包含使多官能胺成分與多官能酸鹵化物成分發(fā)生界面聚合而成的聚酰胺系樹脂的表層的復(fù)合半透膜，在形成表層后，膜清洗處理前的未反應(yīng)多官能胺成分的含量為200mg/m2以下，且膜清洗處理后的未反應(yīng)多官能胺成分的含量為20mg/m2以下。就上述復(fù)合半透膜而言，例如可以在將由含有多官能胺成分的胺水溶液構(gòu)成的水溶液覆蓋層形成于多孔性支撐體上之前，對多孔性支撐體實施胺不滲透處理，而且在形成表層之后進行膜清洗處理，由此來制造。
多官能胺成分是具有2個以上的反應(yīng)性氨基的多官能胺，可以舉出芳香族、脂肪族及脂環(huán)式的多官能胺。
作為芳香族多官能胺，例如可以舉出間苯二胺、對苯二胺、鄰苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、3，5-二氨基安息香酸、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、N，N’-二甲基-間苯二胺、2，4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺等。
作為脂肪族多官能胺，例如可以舉出乙二胺、丙二胺、三(2-氨基乙基)胺、正苯基-乙二胺等。
作為脂環(huán)式多官能胺，例如可以舉出1，3-二氨基環(huán)己烷、1，2-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪等。
這些多官能胺可以使用1種，也可以并用2種以上。為了得到高鹽截留性能的表層，優(yōu)選使用芳香族多官能胺。
多官能酸鹵化物成分是指具有2個以上反應(yīng)性羰基的多官能酸鹵化物。
作為多官能酸鹵化物，可以舉出芳香族、脂肪族、以及脂環(huán)式的多官能酸鹵化物。
作為芳香族多官能酸鹵化物，例如可以舉出苯均三酸三氯化物、對苯二酸二氯化物、異酞酸二氯化物、聯(lián)苯二羧酸二氯化物、萘二羧酸二氯化物、苯三磺酸三氯化物、苯二磺酸二氯化物、氯磺?；蕉人岫然锏?。
作為脂肪族多官能酸鹵化物，例如可以舉出丙烷二羧酸二氯化物、丁烷二羧酸二氯化物、戊烷二羧酸二氯化物、丙烷三羧酸三氯化物、丁烷三羧酸三氯化物、戊烷三羧酸三氯化物、戊二酸二氯化物、己二酸二氯化物等。
作為脂環(huán)式多官能酸鹵化物，例如可以舉出環(huán)丙烷三羧酸三氯化物、環(huán)丁烷四羧酸四氯化物、環(huán)戊烷三羧酸三氯化物、環(huán)戊烷四羧酸四氯化物、環(huán)己烷三羧酸三氯化物、四氫呋喃四羧酸四氯化物、環(huán)戊烷二羧酸二氯化物、環(huán)丁烷二羧酸二氯化物、環(huán)己烷二羧酸二氯化物、四氫呋喃二羧酸二氯化物等。
這些多官能酸鹵化物可以使用1種，也可以并用2種以上。為了得到高鹽截留性能的表層，優(yōu)選使用芳香族多官能酸鹵化物。另外，多官能酸鹵化物成分的至少一部分還優(yōu)選使用3價以上的多官能酸鹵化物而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
另外，為了提高含有聚酰胺系樹脂的表層的性能，也可以使聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等聚合物，山梨醇、甘油等多元醇等進行共聚。
支撐表層的多孔性支撐體只要可以支撐表層即可，沒有特別限制，通常優(yōu)選使用具有平均孔徑為10～500左右的微孔的超濾膜。作為多孔性支撐體的形成材料，例如可以舉出以聚砜、聚醚砜之類的聚芳基醚砜、聚酰亞胺、聚偏氟乙烯等各種材料，特別是從化學(xué)、機械、熱的穩(wěn)定性的角度出發(fā)，優(yōu)選使用聚砜、聚芳基醚砜。該多孔性支撐體的厚度通常約為25～125μm，優(yōu)選為約40～75μm，但不一定限于這些。此外，多孔性支撐體也可以用利用紡布、無紡布等的貼里來加強。
對在上述多孔性支撐體的表面上形成含有聚酰胺系樹脂的表層的方法沒有特別限制，可以使用所有公知的手法。例如可以舉出界面縮合法、相分離法、薄膜涂布法等。作為界面縮合法，具體而言有如下所述的方法，即，使含有多官能胺成分的胺水溶液與含有多官能酸鹵化物成分的有機溶液接觸而使其發(fā)生界面聚合，由此形成表層，在該多孔性支撐體上載置該表層的方法；或利用在多孔性支撐體上的上述界面聚合，在多孔性支撐體上直接形成聚酰胺系樹脂的表層的方法。該界面縮合法的條件等的具體情況在特開昭58～24303號公報、特開平1-180208號公報等中有記載，可以適當采用這些公知技術(shù)。
在本發(fā)明中，特別優(yōu)選如下所述的方法，即，在胺水溶液的涂布前對多孔性支撐體實施胺不滲透處理，然后在多孔性支撐體上形成由含有多官能胺成分的胺水溶液構(gòu)成的水溶液覆蓋層，接著使含有多官能酸鹵化物成分的有機溶液與水溶液覆蓋層接觸，使其發(fā)生界面聚合，由此形成表層。
作為胺不滲透處理，例如可以舉出1)通過干燥將多孔性支撐體中的含水量減至20g/m2以下的處理；2)使用實際上不溶解多官能胺成分且實際上不與胺水溶液混合的烴系溶劑或環(huán)烷系溶劑等溶劑，覆蓋多孔性支撐體上，或者使其浸滲于多孔性支撐體中的處理；3)使用無機酸或有機酸水溶液(優(yōu)選pH為4以下)覆蓋多孔性支撐體上，或者使其浸滲于多孔性支撐體中的處理；4)用含有甘油、乙二醇、聚乙二醇、或聚乙烯醇等的粘度為10mPa·s以上的水溶液覆蓋多孔性支撐體上，或者使其浸滲于多孔性支撐體中的處理等。其中，特別優(yōu)選實施將多孔性支撐體中的含水量減至20g/m2以下的處理。
另外，通過將上述胺水溶液的粘度調(diào)整到7mPa·s以上，或者調(diào)整上述胺水溶液，從而使常壓下使其接觸所使用的多孔性支撐體時的多官能胺成分在多孔性支撐體中的移動速度成為0.3mg/m2·sec以下，可以進一步抑制多官能胺成分向多孔性支撐體中滲透、擴散。作為將胺水溶液的粘度調(diào)整到7mPa·s以上的方法，例如可以舉出向水溶液中添加甘油、乙二醇、丙二醇等多元醇類的方法。另外，作為調(diào)整胺水溶液使多官能胺成分在多孔性支撐體中的移動速度成為0.3mg/m2·sec以下的方法，可以舉出降低胺水溶液的表面張力的方法，例如不添加界面活性劑等成分、根據(jù)胺水溶液的組成將pH值調(diào)整至中性附近等，但不被這些限制。
在上述界面聚合法中，對胺水溶液中的多官能胺成分的濃度沒有特別限制，優(yōu)選為0.1～5重量％，進而優(yōu)選為0.5～2重量％。在多官能胺成分的濃度不到0.1重量％的情況下，表層容易產(chǎn)生氣泡等缺陷，另外還存在鹽截留性能降低的趨勢。另一方面，在多官能胺成分的濃度超過5重量％的情況下，存在多官能胺成分容易向多孔性支撐體中滲透、或者膜厚變得過厚通透阻力變大通透通量降低的趨勢。
對上述有機溶液中的多官能酸鹵化物成分的濃度沒有特別限制，優(yōu)選為0.01～5重量％，進而優(yōu)選為0.05～3重量％。在多官能酸鹵化物成分的濃度不到0.01重量％的情況下，存在未反應(yīng)多官能胺成分容易殘留、或者表層中容易產(chǎn)生氣泡等缺陷、鹽截留性能降低的趨勢。另一方面，在多官能酸鹵化物成分的濃度超過5重量％的情況下，存在未反應(yīng)多官能酸鹵化物成分容易殘留、或者膜厚變得過厚通透阻力變大通透通量降低的趨勢。
作為用于上述有機溶液的有機溶劑，只要是對水的溶解度低、不使多孔性支撐體劣化、溶解多官能酸鹵化物成分的有機溶劑即可，沒有特別限定，例如可以舉出環(huán)己烷、庚烷、辛烷及壬烷等飽和烴，1，1，2-三氯三氟乙烷等鹵素取代烴等。優(yōu)選沸點300℃以下、進而優(yōu)選沸點200℃以下的飽和烴。
為了容易制膜或提高得到的復(fù)合半透膜的性能，可以向上述胺水溶液或有機溶液中加入各種添加劑。作為上述添加劑，例如可以舉出十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、以及月桂基硫酸鈉等界面活性劑，除去聚合產(chǎn)生的鹵化氫的氫氧化鈉、磷酸三鈉及三乙胺等堿性化合物，?；呋瘎?，特開平8-224452號公報記載的溶解度參數(shù)為8～14(cal/cm3)1/2的化合物等。
從在多孔性支撐體上涂布上述胺水溶液到涂布上述有機溶液的時間，根據(jù)胺水溶液的組成、粘度和多孔性支撐體的表面層的孔徑的不同而不同，但優(yōu)選為15秒以下，進而優(yōu)選為5秒以下。在上述溶液的涂布間隔超過15秒的情況下，胺水溶液會滲透·擴散深至多孔性支撐體的內(nèi)部，未反應(yīng)多官能胺成分會在多孔性支撐體中大量殘留。另外，滲透至多孔性支撐體的內(nèi)部很深處的未反應(yīng)多官能胺成分，即使在之后的膜清洗處理中也存在難以除去的趨勢。此外，也可以在上述多孔性支撐體上覆蓋上述胺水溶液，然后除去多余的胺水溶液。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在由胺水溶液構(gòu)成的水溶液覆蓋層與有機溶液接觸之后，除去多孔性支撐體上的過剩有機溶液，以70℃以上的溫度加熱干燥多孔性支撐體上的形成膜，形成表層。通過加熱處理形成膜，可以提高其機械強度或耐熱性等。加熱溫度更優(yōu)選為70～200℃，特別優(yōu)選為100～150℃。加熱時間優(yōu)選為30秒～10分鐘左右，進而優(yōu)選為40秒～7分鐘左右。
對多孔性支撐體上形成的表層的厚度沒有特別限制，通常為0.05～2μm左右，優(yōu)選為0.1～1μm。
這樣制作的膜清洗處理前的復(fù)合半透膜，其未反應(yīng)多官能胺成分的含量被調(diào)整為200mg/m2以下，優(yōu)選為150mg/m2以下，進而優(yōu)選為100mg/m2以下。
在本發(fā)明中，然后對制作的未清洗復(fù)合半透膜實施膜清洗處理。對膜清洗處理方法沒有特別限制，可以采用以往公知的方法。特別優(yōu)選下述的膜清洗處理方法。
1)使純水或離子交換水接觸未清洗復(fù)合半透膜，進行膜清洗的方法。
2)使含有酸性物質(zhì)和/或無機鹽、水溶液有機物質(zhì)的水溶液與未清洗復(fù)合半透膜接觸，進行膜清洗的方法。
酸性物質(zhì)只要是水溶性的即可，沒有特別限制，例如可以舉出鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸，甲酸、醋酸、檸檬酸等有機酸。
無機鹽只要是與酰胺基形成配位化合物的物質(zhì)即可，沒有特別限制，例如可以舉出氯化鋰(LiCl)、氯化鈣(CaCl2)、硫氰酸鈣[Ca(SCN)2]、硫氰酸鉀(KSCN)等。
水溶液中的酸性物質(zhì)和/或無機鹽的濃度優(yōu)選為10ppm～50重量％，進而優(yōu)選為50ppm～20重量％，特別優(yōu)選為1～10重量％。在酸性物質(zhì)和/或無機鹽的濃度不到10ppm的情況下，存在難以有效地從半透膜除去未反應(yīng)多官能胺成分的趨勢。另一方面，在超過50重量％的情況下，存在給半透膜的性能帶來的影響增大、通透通量降低的趨勢。
水溶性有機物質(zhì)只要是不給膜性能帶來不良影響的物質(zhì)即可，沒有特別限制，例如可以舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等一元醇，乙二醇、三乙二醇、甘油等多元醇，乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚等醚，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、正甲基吡咯烷酮等極性溶劑。
考慮到未反應(yīng)多官能胺成分的除去性能或膜性能降低抑制效果，水溶液中的水溶性有機物質(zhì)的濃度可以根據(jù)每次使用的材料適當調(diào)整，但通常為1～90重量％左右，更優(yōu)選為10～80重量％，特別優(yōu)選為20～50重量％。在水溶性有機物質(zhì)的濃度不到1重量％的情況下，存在難以有效地從半透膜除去未反應(yīng)多官能胺成分的趨勢。另一方面，在超過90重量％的情況下，存在給分離膜的性能帶來的影響變大，通透通量降低的趨勢。
3)首先使未清洗復(fù)合半透膜與含有上述水溶性有機物質(zhì)的溶液接觸，然后使上述半透膜與含有上述酸性物質(zhì)的水溶液接觸，進行膜清洗的方法。
在接觸的溶液的順序相反的情況下，不能充分地除去未反應(yīng)多官能胺成分。通過首先使未清洗復(fù)合半透膜與含有水溶性有機物質(zhì)的溶液接觸，可以促進膜的親水化和溶脹化。所以，在之后的接觸處理中，含有酸性物質(zhì)的水溶液迅速滲透到膜的內(nèi)部，清洗效果變高。
另外，從向膜內(nèi)的滲透性的觀點出發(fā)，上述水溶性有機物質(zhì)的表面張力優(yōu)選為0.04N/m以下，進而優(yōu)選為0.02～0.035N/m。在表面張力超過0.04N/m的情況下，存在由于向膜內(nèi)的滲透性變低而不能充分獲得未反應(yīng)多官能胺成分的除去效果的趨勢。不過，即使是表面張力超過0.04N/m的水溶性有機物質(zhì)，在相對于表面張力為0.04N/m以下的水溶性有機物質(zhì)使用少量的情況下，有時會促進膜的溶脹化，提高清洗效果。例如，在含有乙醇(表面張力0.022N/m)50重量％的水溶液、和含有乙醇40重量％及二乙二醇(表面張力0.045N/m)10重量％的水溶液中，使用后者時可以更有效地除去未反應(yīng)多官能胺成分。在上述中，使用甘油(表面張力0.063N/m)代替二乙二醇的情況也相同。表面張力超過0.04N/m的水溶性有機物質(zhì)的添加量，根據(jù)使用的水溶性有機物質(zhì)的表面張力發(fā)生變化，但通常相對于表面張力為0.04N/m以下的水溶性有機物質(zhì)100重量份，優(yōu)選為50重量份以下，更優(yōu)選為30重量份以下。
考慮到未反應(yīng)多官能胺成分的除去性能或膜性能降低抑制效果，溶液中的水溶性有機物質(zhì)的濃度可以根據(jù)每次使用的材料進行適當調(diào)整，但通常為1～100重量％，優(yōu)選為10～80重量％，進而優(yōu)選為20～50重量％。特別優(yōu)選成為上述濃度的水溶液而使用。在水溶性有機物質(zhì)的濃度不到1重量％的情況下，存在難以有效地從半透膜除去未反應(yīng)多官能胺成分的趨勢。
水溶液中的酸性物質(zhì)的濃度優(yōu)選為10ppm～50重量％，進而優(yōu)選為50ppm～20重量％，特別優(yōu)選為1～10重量％。在酸性物質(zhì)的濃度不到10ppm的情況下，存在難以有效地從半透膜除去未反應(yīng)多官能胺成分的趨勢。另一方面，在超過50重量％的情況下，給半透膜的性能帶來的影響變大。
在上述1)～3)的膜清洗處理方法中，作為使上述溶液與半透膜接觸的方法，例示有浸漬、加壓通水、噴霧、涂布、噴淋等所有方法，但為了充分地賦予接觸的效果，優(yōu)選浸漬或加壓通水。
就接觸時間而言，只要是在膜清洗處理后復(fù)合半透膜中的未反應(yīng)多官能胺成分的含量成為20mg/m2以下，而且在制造上的限制所允許的范圍即可，不受任何限制，可以設(shè)定任意時間。在本發(fā)明中，由于在膜清洗處理前的復(fù)合半透膜中的未反應(yīng)多官能胺成分的含量較少為200mg/m2以下，所以膜清洗處理中的接觸時間可以為短時間。不能一概而論規(guī)定接觸時間，但通常為數(shù)秒～數(shù)十分鐘，進而優(yōu)選為10秒～3分鐘。即使延長接觸時間，由于未反應(yīng)多官能胺成分的除去量達到平衡，所以不應(yīng)該進一步提高除去效果，如果接觸時間過長，存在膜性能或制造效率降低的趨勢。接觸溫度只要是上述溶液作為液體存在的溫度范圍即可，沒有特別限制，但從未反應(yīng)多官能胺成分的除去效果、膜的防劣化的觀點、以及操作的容易程度等出發(fā)，優(yōu)選為10～90℃，進而優(yōu)選為10～60℃，特別優(yōu)選為10～45℃。
當用加壓通水法接觸上述溶液時，對于向半透膜提供該溶液的壓力，只要在半透膜和用于賦予壓力的構(gòu)件或設(shè)備的物理強度的允許范圍內(nèi)，沒有任何限制，但優(yōu)選在0.1～10MPa下進行，更優(yōu)選為1.5～7.5MPa。在不到0.1MPa的情況下，為了得到需要的效果，存在接觸時間變長的趨勢，在超過10MPa的情況下，存在由固結(jié)化引起通透水量降低的趨勢。
4)將未清洗復(fù)合半透膜浸漬于液體中，用超聲波進行膜清洗的方法。
浸漬半透膜的液體只要是不使半透膜的性能降低的液體即可，沒有特別限制，例如可以舉出有機溶劑、蒸餾水、離子交換水、含有有機物或無機物的水溶液等。特別優(yōu)選使用含有醇、酸或堿的水溶液。
作為醇，例如可以舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等一元醇，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油等多元醇。它們可以使用1種，也可以使用2種以上。
考慮到未反應(yīng)多官能胺成分的除去性能或膜性能降低抑制效果，水溶液中的醇濃度可以根據(jù)每次使用的材料適當調(diào)整，但通常為1～90重量％左右，更優(yōu)選為10～80重量％，特別優(yōu)選為20～50重量％。在醇的濃度不到1重量％的情況下，由于半透膜沒有充分溶脹，所以存在不能充分獲得與超聲波清洗的協(xié)同效果的趨勢。另一方面，在超過90重量％的情況下，存在給半透膜的性能帶來的影響變大、鹽截留率和通透通量降低的趨勢。
作為酸，只要是水溶性的即可，沒有特別限制，例如可以舉出鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸，甲酸、醋酸、檸檬酸等有機酸。
作為堿，只要是水溶性的即可，沒有特別限制，例如可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等氫氧化堿金屬，氫氧化鈣等氫氧化堿土金屬，氨、胺類等。
考慮到未反應(yīng)多官能胺成分的除去性能或膜性能降低抑制效果，水溶液中的酸或堿的濃度可以根據(jù)每次使用的材料適當調(diào)整，優(yōu)選為10ppm～50重量％，進而優(yōu)選為50ppm～20重量％，特別優(yōu)選為1～10重量％。在酸或堿的濃度不到10ppm的情況下，半透膜不能充分溶脹，所以存在不能充分獲得與超聲波清洗的協(xié)同效果的趨勢。另一方面，在超過50重量％的情況下，存在給半透膜的性能帶來的影響變大、鹽截留率和通透通量降低的趨勢。
對浸漬半透膜的液體的溫度沒有特別限制，但從未反應(yīng)多官能胺成分的除去性能、膜性能降低抑制效果、以及操作的容易程度等出發(fā)，優(yōu)選為10～90℃，進而優(yōu)選為10～60℃，特別優(yōu)選為10～45℃。
考慮到未反應(yīng)多官能胺成分的除去性能或膜性能降低抑制效果，用超聲波清洗的時間可以根據(jù)每次使用的材料適當調(diào)整，通常為數(shù)秒～數(shù)分鐘，進而優(yōu)選為10秒～3分鐘。即使清洗時間過長，由于未反應(yīng)多官能胺成分的除去量達到平衡，所以除去效果未進一步提高，如果清洗時間過長，存在膜性能或制造效率降低的趨勢。
在進行膜清洗處理時，半透膜不會受到任何其形狀的限制。即，可以對平膜狀或螺旋管(spiral element)狀等可以考慮到的所有膜形狀實施處理。
利用這樣的制造方法制作的復(fù)合半透膜，未反應(yīng)多官能胺成分的含量極少，為20mg/m2以下，使用該復(fù)合半透膜分離精制的通透液或被濃縮的目標物質(zhì)，其雜質(zhì)極少，為高純度。
另外，為了提高復(fù)合半透膜的鹽截留性、透水性及耐氧化劑性等，也可以實施以往公知的各種處理。
在本發(fā)明中，也可以干燥用上述方法進行了清洗處理的半透膜，作為干燥型的復(fù)合半透膜。在這種情況下，在對清洗處理后的半透膜進行干燥之前，需要對該半透膜實施保濕處理。
保濕處理通過向清洗處理后的半透膜供給保濕劑而進行。具體而言，可以舉出向含有保濕劑的溶液中的浸漬，含有保濕劑的溶液的涂布、噴霧或加壓通水、以及與保濕劑蒸氣的接觸等，但不被這些所限制，可以采用公知的方法。
保濕劑只要是能夠向清洗處理后的半透膜賦予保濕性的化合物即可，沒有特別限制，例如可以舉出醋酸鈉、醋酸鉀、乳酸鈉、乳酸鉀、谷氨酸鈉、以及谷氨酸鉀等有機酸堿金屬鹽；醋酸鎂、醋酸鈣、乳酸鎂、乳酸鈣、谷氨酸鎂、以及谷氨酸鈣等有機酸堿土金屬鹽；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸一氫二鈉、磷酸一氫二鉀、磷酸二氫一鈉、磷酸二氫一鉀、磷酸鈉、以及磷酸鉀等無機酸堿金屬鹽；碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸鎂、碳酸鈣、磷酸二氫鎂、磷酸二氫鈣、磷酸氫鎂、磷酸氫鈣、磷酸鎂、以及磷酸鈣等無機酸堿土金屬鹽；氯化鈉等鹵化堿金屬；氯化鎂等鹵化堿土金屬；月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸鉀、烷基苯磺酸鈉、以及烷基苯磺酸鉀等界面活性劑；葡萄糖以及蔗糖等糖類；甘氨酸和亮氨酸等氨基酸等。
對溶液中的保濕劑的濃度沒有特別限制，優(yōu)選為100ppm～30重量％，進而優(yōu)選為500ppm～10重量％。在保濕劑的濃度不到100ppm的情況下，存在不能充分獲得干燥處理后的水通透性能和鹽截留率的降低抑制效果、或者保濕處理時間很長的趨勢。另一方面，在保濕劑的濃度超過30重量％的情況下，存在成本變高或者給膜性能帶來不良影響的趨勢。
在將清洗處理后的半透膜浸漬于含有保濕劑的溶液中的情況下，對浸漬時間沒有特別限制，優(yōu)選為0.1秒～30分鐘，更優(yōu)選為1秒～10分鐘。在浸漬時間不到0.1秒的情況下，存在不能充分得到干燥處理后的水通透性能和鹽截留率的降低抑制效果的趨勢。另一方面，即使浸漬時間超過30分鐘，干燥處理后的水通透性能和鹽截留率的降低抑制效果也基本不變，制造效率降低，所以不優(yōu)選。
在向清洗處理后的半透膜涂布含有保濕劑的溶液的情況下，涂布面可以是單面或雙面，但為了有效地發(fā)揮效果，優(yōu)選在雙面涂布。
溶液的溫度只要是該溶液作為液體存在的溫度范圍即可，沒有特別限制，但從保濕性賦予效果、膜的防劣化的觀點、以及操作的容易程度等出發(fā)，優(yōu)選為10～90℃，進而優(yōu)選為10～60℃，特別優(yōu)選為10～45℃。
在用加壓通水法接觸上述溶液時，對于向清洗處理后的半透膜提供該溶液的壓力，只要在半透膜和用于賦予壓力的構(gòu)件或設(shè)備的物理強度的允許范圍內(nèi)，沒有任何限制，但優(yōu)選為0.1～10MPa，更優(yōu)選為1.5～7.5MPa。在不到0.1MPa的情況下，為了得到需要的效果，存在接觸時間變長的趨勢，在超過10MPa的情況下，存在由固結(jié)化引起通透水量降低的趨勢。
在本發(fā)明中，也可以對制作的未清洗半透膜同時實施上述清洗處理和上述保濕處理。作為該處理方法，例如可以舉出向用于清洗處理的上述清洗液中添加上述保濕劑而配制清洗保濕液，使用該清洗保濕劑進行處理的方法。
在進行干燥處理時，半透膜不會受到任何其形狀的限制。即，可以對平膜狀或螺旋狀等可以考慮到的所有膜形狀實施干燥處理。例如，可以將半透膜加工成螺旋狀制作膜單位，干燥該膜單位，制作干螺旋管。
對進行干燥處理時的溫度沒有特別限制，優(yōu)選為20～150℃，更優(yōu)選為40～130℃。在不到20℃的情況下，干燥處理需要的時間過長，干燥變得不充分，在超過150℃的情況下，存在由于熱引起膜的結(jié)構(gòu)變化而導(dǎo)致膜性能降低的趨勢。
對進行干燥處理時的時間沒有特別限制，但優(yōu)選干燥至半透膜中的溶劑量成為5重量％以下。
本發(fā)明的已干燥的復(fù)合半透膜，由于是干燥型，所以可加工性或保存性出色。另外，本發(fā)明的已干燥的復(fù)合半透膜是干燥型，同時發(fā)揮與濕型的復(fù)合半透膜相等的水通透性能和鹽截留性能。
實施例以下舉出實施例，對本發(fā)明進行說明，但這些實施例不對本發(fā)明有任何限定。
(通透通量和鹽截留率的測定)將制作的平膜狀復(fù)合半透膜切斷為規(guī)定的形狀、尺寸，放置于平膜評價用單元(cell)中。對于含有NaCl約1500mg/L并使用NaOH調(diào)整至pH6.5～7.5的水溶液，在25℃下，向膜的供給側(cè)與通透側(cè)施加1.5MPa的差壓，使其與膜接觸。測定利用該操作得到的通透水的通透速度和電導(dǎo)率，算出通透通量(m3/m2·d)和鹽截留率(％)。就鹽截留率而言，事先制作NaCl濃度與水溶液電導(dǎo)率的相關(guān)(檢量線)，使用這些利用下式算出。
鹽截留率(％)＝{1-(通透液中的NaCl濃度[mg/L])/(供給液中的NaCl濃度[mg/L])}×100(多官能胺成分在多孔性支撐體中的移動速度測定)
使胺水溶液以常壓接觸使用的多孔性支撐體的一面，使純水以常壓接觸其另一面。通過該操作，純水側(cè)在接觸一定時間之后開始檢測出胺，然后隨著時間的經(jīng)過其濃度增加。將濃度相對于時間的斜率穩(wěn)定時的斜率定義為胺成分的移動速度(mg/m2·sec)。純水側(cè)的胺成分的濃度測定使用紫外可見分光光度計“UV-2450”(島津制作所制)進行。
(胺水溶液的粘度測定)胺水溶液的粘度測定使用BL型粘度計(東京計器制)測定。
(多孔性支撐體中的含水量測定)就多孔性支撐體的含水量而言，在規(guī)定溫度下使規(guī)定面積的支撐體樣品干燥，根據(jù)其前后的重量變化而算出。
(未反應(yīng)多官能胺成分的含量測定)在含有乙醇50重量％的水溶液(25℃)中，浸漬在實施例和比較例中制作的膜清洗處理前的復(fù)合半透膜(Ф25mm)，靜置約8小時，提取復(fù)合半透膜中的未反應(yīng)多官能胺成分。測定得到的提取液在210nm下的UV吸光度。另一方面，事先制作50重量％乙醇水溶液中的多官能胺成分的濃度與該水溶液的210nm吸光度之間的相關(guān)(檢量線)，使用這些，測定膜清洗處理前的復(fù)合半透膜中含有的未反應(yīng)多官能胺成分的量。另外，使用膜清洗處理后的復(fù)合半透膜(Ф25mm)，用與上述相同的方法測定各層中含有的未反應(yīng)多官能胺成分的量。其結(jié)果見表1～3。
制造例1(多孔性支撐體的制作)在無紡布基材上均一地涂布將聚砜(Solvay公司制，P-3500)18重量％溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到的制膜涂料，且濕厚為200μm。然后，立即將其浸漬于40～50℃的水中使其凝固，而且完全地提取清洗作為溶劑的DMF，制作在無紡布基材上具有聚砜微多孔層的多孔性支撐體。
實施例1以40℃加熱干燥制作的多孔性支撐體。加熱干燥后的多孔性支撐體中的含水量為1g/m2。
在上述多孔性支撐體上涂布含有間苯二胺1重量％、三乙胺3重量％、以及樟腦磺酸6重量％的胺水溶液(胺成分的移動速度0.02mg/m2·sec)，然后通過擦拭除去多余的胺水溶液，由此形成水溶液覆蓋層。接著，在上述水溶液覆蓋層的表面涂布含有苯均三酸氯化物0.2重量％的異辛烷溶液。然后除去多余的溶液，進而在120℃的熱風(fēng)干燥機中保持3分鐘，在多孔性支撐體上形成含有聚酰胺系樹脂的表層，得到未清洗復(fù)合半透膜。使用制作的未清洗復(fù)合半透膜進行通透試驗。通透試驗的結(jié)果見表1。
另外，通過在50℃的純水中浸漬上述未清洗復(fù)合半透膜1分鐘，進行膜清洗處理，制作復(fù)合半透膜。
實施例2～15如表1所記載，除了改變多孔性支撐體的干燥溫度、胺水溶液的組成以外，用與實施例1相同的方法制作復(fù)合半透膜，進行通透試驗。通透試驗的結(jié)果見表1。
比較例1不對多孔性支撐體進行干燥處理，改變胺水溶液的組成，除此之外，用與實施例1相同的方法制作復(fù)合半透膜，進行通透試驗。通透試驗的結(jié)果見表1。由于多孔性支撐體中未反應(yīng)多官能胺成分的含量多，所以不滿足實用性。
比較例2不對多孔性支撐體進行干燥處理，改變胺水溶液的組成，除此之外，用與實施例1相同的方法制作復(fù)合半透膜，進行通透試驗。通透試驗的結(jié)果見表1。由于未反應(yīng)多官能胺成分的含量非常多，所以不滿足實用性。
實施例16室溫下風(fēng)干制作的多孔性支撐體。干燥后的多孔性支撐體中的含水量為1g/m2。
在上述多孔性支撐體上涂布含有間苯二胺1.5重量％、三乙胺3重量％、以及樟腦磺酸6重量％的胺水溶液(胺成分的移動速度0.02mg/m2·sec)，然后通過擦拭除去多余的胺水溶液，形成水溶液覆蓋層。接著，在上述水溶液覆蓋層的表面涂布含有苯均三酸氯化物0.25重量％的異辛烷溶液。然后除去多余的溶液，進而在120℃的熱風(fēng)干燥機中保持3分鐘，在多孔性支撐體上形成含有聚酰胺系樹脂的表層，得到未清洗復(fù)合半透膜。使用制作的未清洗復(fù)合半透膜進行通透試驗。通透試驗的結(jié)果見表1。
另外，通過在50℃的純水中浸漬上述未清洗復(fù)合半透膜1分鐘，進行膜清洗處理，制作復(fù)合半透膜。
實施例17除了使用含有間苯二胺1.5重量％、三乙胺4重量％、以及樟腦磺酸8重量％的胺水溶液(胺成分的移動速度0.03mg/m2·sec)以外，用與實施例16相同的方法制作復(fù)合半透膜，進行通透試驗。通透試驗的結(jié)果見表1。
比較例3多孔性支撐體的含水量為30g/m2，使用含有間苯二胺3重量％、三乙胺3重量％、樟腦磺酸6重量％、以及月桂基硫酸鈉0.15重量％的胺水溶液(胺成分的移動速度2.7mg/m2·sec)，除此以外，用與實施例16相同的方法制作復(fù)合半透膜，進行通透試驗。通透試驗的結(jié)果見表1。由于未反應(yīng)多官能胺成分的含量非常多，所以不滿足實用性。
實施例18以60℃加熱干燥制作的多孔性支撐體。加熱干燥后的多孔性支撐體中的含水量為1g/m2。
在上述多孔性支撐體上以60g/m2(間苯二胺600mg/m2)涂布含有間苯二胺1重量％、三乙胺3重量％、以及樟腦磺酸6重量％的胺水溶液，然后通過擦拭除去多余的胺水溶液，由此形成水溶液覆蓋層。接著，在上述水溶液覆蓋層的表面涂布含有苯均三酸氯化物0.25重量％的異辛烷溶液。然后除去多余的溶液，進而在120℃的熱風(fēng)干燥機中保持3分鐘，在多孔性支撐體上形成含有聚酰胺系樹脂的表層，得到未清洗復(fù)合半透膜。使用制作的未清洗復(fù)合半透膜進行通透試驗。通透試驗的結(jié)果見表2。
另外，通過在50℃的純水中浸漬上述未清洗復(fù)合半透膜1分鐘，進行膜清洗處理。使用制作的復(fù)合半透膜進行通透試驗。通透試驗的結(jié)果見表2。
實施例19～22和比較例4～6如表2所記載，除了改變多孔性支撐體的含水量、胺水溶液的組成以外，用與實施例18相同的方法制作復(fù)合半透膜，進行通透試驗。通透試驗的結(jié)果見表2。
實施例23室溫下風(fēng)干制作的多孔性支撐體。干燥后的多孔性支撐體中的含水量為1g/m2。
在上述多孔性支撐體上涂布含有間苯二胺1.5重量％、三乙胺3重量％、樟腦磺酸6重量％、以及乙二醇50重量％的胺水溶液(粘度7mPa·s)，然后通過擦拭除去多余的胺水溶液，由此形成水溶液覆蓋層。接著，在上述水溶液覆蓋層的表面涂布含有苯均三酸氯化物0.2重量％的異辛烷溶液。然后除去多余的溶液，進而在120℃的熱風(fēng)干燥機中保持3分鐘，在多孔性支撐體上形成含有聚酰胺系樹脂的表層，得到未清洗復(fù)合半透膜。使用制作的未清洗復(fù)合半透膜進行通透試驗。通透試驗的結(jié)果見表3。
另外，通過在50℃的純水中浸漬上述未清洗復(fù)合半透膜1分鐘，進行膜清洗處理，制作復(fù)合半透膜。
實施例24、25如表3所記載的那樣，除了乙二醇的添加量以外，用與實施例23相同的方法制作復(fù)合半透膜，進行通透試驗。通透試驗的結(jié)果見表3。
實施例26通過在25℃的醋酸鈉水溶液(濃度1重量％)中浸漬在實施例1中制作的清洗結(jié)束后的復(fù)合半透膜10分鐘，制作保濕復(fù)合半透膜。然后，通過在120℃下干燥保濕復(fù)合半透膜10分鐘，制作干燥復(fù)合半透膜。通透試驗的結(jié)果見表4。
實施例27～44以表4所記載的條件，用與實施例26相同的方法制作干燥復(fù)合半透膜。通透試驗的結(jié)果見表4。
實施例45在向50℃的純水中添加醋酸鈉而成的醋酸鈉水溶液(濃度1重量％)中，浸漬用與實施例1相同的方法制作的未清洗復(fù)合半透膜10分鐘，同時實施清洗和保濕處理，制作保濕復(fù)合半透膜。然后，通過在120℃下干燥保濕復(fù)合半透膜10分鐘，制作干燥復(fù)合半透膜。通透試驗的結(jié)果見表4 。
實施例46、47以表4所記載的條件，用與實施例45相同的方法制作干燥復(fù)合半透膜。通透試驗的結(jié)果見表4。
比較例4用與實施例1相同的方法制作清洗結(jié)束后的復(fù)合半透膜。然后不實施保濕處理，在120℃下干燥清洗結(jié)束后的復(fù)合半透膜2分鐘，制作干燥復(fù)合半透膜。通透試驗的結(jié)果見表4。





從表1～3可知，通過對多孔性支撐體實施胺不滲透處理，可以有效防止多官能胺成分向多孔性支撐體中的滲透。這樣，可以降低在形成表層后多孔性支撐體中未反應(yīng)多官能胺成分的含量。接著，通過其后的簡單且短時間的膜清洗處理，可以幾乎不發(fā)生膜性能的降低，使多孔性支撐體中的未反應(yīng)多官能胺成分的含量減至極低。另外，從表4可知，通過對清洗結(jié)束后的復(fù)合半透膜實施保濕處理，即使在干燥處理后也可以得到水通透性能和鹽截留率出色的干燥復(fù)合半透膜。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合半透膜，其是在多孔性支撐體的表面形成有表層的復(fù)合半透膜，所述表層含有由多官能胺成分與多官能酸鹵化物成分發(fā)生界面聚合而成的聚酰胺系樹脂，該復(fù)合半透膜的特征在于，在形成表層后，膜清洗處理前的未反應(yīng)多官能胺成分的含量為200mg/m2以下，且膜清洗處理后的未反應(yīng)多官能胺成分的含量為20mg/m2以下。
2.一種復(fù)合半透膜的制造方法，其是在多孔性支撐體的表面形成含有由多官能胺成分與多官能酸鹵化物成分發(fā)生界面聚合而成的聚酰胺系樹脂的表層而成的復(fù)合半透膜的制造方法，其特征在于，包括在將由含有多官能胺成分的胺水溶液構(gòu)成的水溶液覆蓋層形成于多孔性支撐體上之前，對多孔性支撐體實施胺不滲透處理的工序；以及在形成表層后使未反應(yīng)多官能胺成分的含量為20mg/m2以下的膜清洗處理工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合半透膜的制造方法，其中，形成表層后，膜清洗處理前的未反應(yīng)多官能胺成分的含量為200mg/m2以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合半透膜的制造方法，其中，胺不滲透處理是將多孔性支撐體中的含水量減至20g/m2以下的處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合半透膜的制造方法，其中，胺水溶液的粘度為7mPa·s以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合半透膜的制造方法，其中，胺水溶液是在使其以常壓接觸多孔性支撐體時，多官能胺成分在多孔性支撐體中的移動速度為0.3mg/m2·sec以下的溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合半透膜的制造方法，其中，包括向多孔性支撐體上涂布胺水溶液，以使得向多孔性支撐體上供給的多官能胺成分的量成為200～600mg/m2的工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合半透膜的制造方法，其中，在膜清洗處理工序后，包括向已實施清洗處理的膜實施保濕處理的保濕工序、和對已實施保濕處理的膜進行干燥的干燥工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合半透膜的制造方法，其中，膜清洗處理工序是與清洗處理同時進行保濕處理的工序，進而包括對已實施清洗保濕處理的膜進行干燥的干燥工序。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的復(fù)合半透膜的制造方法，其中，在保濕處理使用的保濕劑為有機酸金屬鹽和/或無機酸金屬鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的復(fù)合半透膜的制造方法，其中，有機酸金屬鹽是從醋酸堿金屬鹽、乳酸堿金屬鹽、以及谷氨酸堿金屬鹽構(gòu)成的組選擇的至少一種有機酸堿金屬鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的復(fù)合半透膜的制造方法，其中，無機酸金屬鹽是從碳酸氫堿金屬鹽、磷酸一氫二堿金屬鹽、磷酸二氫一堿金屬鹽構(gòu)成的組選擇的至少一種無機酸堿金屬鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的復(fù)合半透膜的制造方法，其中，堿金屬為鈉或鉀。
14.一種復(fù)合半透膜，是利用權(quán)利要求2所述的制造方法得到的復(fù)合半透膜。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供一種水通透性能和鹽截留率出色、膜中的未反應(yīng)多官能胺成分極少的復(fù)合半透膜及其制造方法，所述復(fù)合半透膜在多孔性支撐體的表面形成有含有使多官能胺成分與多官能酸鹵化物成分發(fā)生界面聚合而成的聚酰胺系樹脂的表層，其特征在于，表層形成后，膜清洗處理前的未反應(yīng)多官能胺成分的含量為200mg/m
文檔編號B01D69/12GK101027117SQ200580032709
公開日2007年8月29日 申請日期2005年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月1日
發(fā)明者小原知海, 原田千秋, 井上徹雄, 倉田直記, 小西貴久, 釜田卓, 待永廣宣 申請人:日東電工株式會社