專利名稱：Itq－27，新型微孔晶體材料的制作方法
背景技術(shù)：
包括沸石和磷酸硅鋁在內(nèi)的微孔材料被廣泛使用在石油工業(yè)中作為吸收劑、催化劑和催化劑載體。它們的晶體結(jié)構(gòu)由包含均勻的尺寸與大多數(shù)烴類相似(＜20)的孔口、孔道和內(nèi)部籠的三維骨架構(gòu)成。所述骨架的組成可以使得它們呈陰離子性的，這要求存在非骨架陽離子以平衡所述負(fù)電荷。這些非骨架陽離子如堿金屬或堿土金屬陽離子是可交換的，以常規(guī)方法采用離子交換技術(shù)可與另一類陽離子完全或部分地交換。如果這些非骨架陽離子通過例如酸處理或者與銨陽離子交換接著煅燒以除去氨的方式而轉(zhuǎn)化成質(zhì)子形式，這可賦予所述材料具有催化活性的布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)。酸性與受限孔口的組合給予這些材料就其他材料而言無法得到的催化性能，因?yàn)檫@些材料能夠在許多反應(yīng)中排除或限制某些產(chǎn)物、反應(yīng)物、和/或過渡態(tài)。非反應(yīng)性材料如純二氧化硅和磷酸鋁骨架也是有用的，并可以用于液體、氣體和反應(yīng)性分子如烯烴的吸附和分離工藝。
顯示出沸石的離子交換和/或吸附特性的被稱作分子篩的微孔結(jié)晶組合物家族是由首字母縮寫AIPO表示的磷酸鋁和取代的磷酸鋁，如美國(guó)專利No.4,310,440和4,440,871中所述。美國(guó)專利No.4,440,871公開了一類磷酸硅鋁，其由首字母縮寫SAPO表示以及具有由它們的X-射線衍射圖所確認(rèn)的不同結(jié)構(gòu)。所述結(jié)構(gòu)由AIPO、SAPO、MeAPO(Me＝金屬)等之后的數(shù)值表示(Flanigen等，Proc.7th Int.Zeolite Conf.，p.103(1986))以及可以包括由B、Si、Be、Mg、Ge、Zn、Fe、Co、Ni等的Al和P取代方式。本發(fā)明是具有獨(dú)特骨架結(jié)構(gòu)的新型分子篩。
埃克森美孚(ExxonMobil)和其他公司在許多商業(yè)應(yīng)用中廣泛使用各種微孔材料，如八面沸石、絲光沸石和ZSM-5。所述應(yīng)用包括重整、裂化、加氫裂化、烷基化、齊聚、脫蠟和異構(gòu)化。任何新材料具有相對(duì)目前使用的那些催化劑改善催化性能的潛力。
目前存在由國(guó)際沸石協(xié)會(huì)列出的超過150種已知的微孔骨架結(jié)構(gòu)。現(xiàn)存在對(duì)于新結(jié)構(gòu)的需求以改善許多烴工藝的性能，所述新結(jié)構(gòu)具有與已知材料不同的性質(zhì)。每一種結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的孔、孔道和籠尺寸，這賦予其如上文提到的特殊性質(zhì)。ITQ-27是一種新型骨架材料。
發(fā)明概述ITQ-27(INSTITUTO DE TECNOLOGIA QUIMICA number 27)是具有通過橋聯(lián)原子連接的四面體原子骨架的新型微孔晶體材料，該四面體原子骨架通過其骨架中四面體配位原子之間的相互連接而確定。ITQ-27對(duì)于在空氣中煅燒而言是穩(wěn)定的，可吸附烴類，以及對(duì)烴轉(zhuǎn)化具有催化活性。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及新型晶體材料，其是組成為mR:aX2O3:YO2·nH2O和具有表2所示的獨(dú)特衍射圖的硅酸鹽復(fù)合物，其中R是有機(jī)化合物，X是能夠四面體配位的任何金屬，如B、Ga、Al、Fe、Li、Be、P、Zn、Cr、Mg、Co、Ni、Be、Mn、As、In、Sn、Sb、Ti和Zr中的一種或多種，更優(yōu)選一種或多種能夠四面體配位的三價(jià)金屬，以及甚至更優(yōu)選元素B、Ga、Al和Fe中的一種或多種，和Y僅僅是Si或者是與能夠四面體配位的任何其他四價(jià)金屬如Ge和Ti組合的Si，以及m＝0.01-1，a＝0.00-0.2，和n＝0-10。
在一個(gè)更具體的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及組成為aX2O3:YO2·nH2O和具有表3所示的獨(dú)特衍射圖的煅燒的晶體硅酸鹽復(fù)合物，其中X是能夠四面體配位的任何金屬，如B、Ga、Al、Fe、Li、Be、P、Zn、Cr、Mg、Co、Ni、Be、Mn、As、In、Sn、Sb、Ti和Zr中的一種或多種，更優(yōu)選一種或多種能夠四面體配位的三價(jià)金屬，以及甚至更優(yōu)選元素B、Ga、Al和Fe中的一種或多種，和Y僅僅是Si或者是與能夠四面體配位的任何其他四價(jià)金屬如Ge和Ti組合的Si，以及a＝0.00-0.2和n＝0-10。
本發(fā)明還包括合成衍射圖類似于表2的晶體硅酸鹽復(fù)合物的方法，其通過將二氧化硅源、有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)、水和任選的金屬混合在一起和在足以使得所述硅酸鹽結(jié)晶的溫度和時(shí)間下加熱。
本發(fā)明包括ITQ-27在從含烴料流分離烴類中的用途。
本發(fā)明還包括ITQ-27作為用于將有機(jī)原料轉(zhuǎn)化成轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的烴轉(zhuǎn)化催化劑的用途。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)二苯基二甲基磷鎓的代表圖示。
圖2顯示了ITQ-27的骨架結(jié)構(gòu)，僅顯示出四面體原子。存在四個(gè)單位晶胞，其邊界由灰色框確定。
圖3顯示了合成態(tài)ITQ-27和煅燒/脫水的ITQ-27的X-射線衍射圖。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述本發(fā)明是新型晶體材料結(jié)構(gòu)。如同任何多孔晶體材料那樣，ITQ-27的結(jié)構(gòu)可以通過其骨架中四面體配位原子之間的相互連接而確定。特別地，ITQ-27具有通過橋聯(lián)原子連接的四面體(T)原子的骨架，其中該四面體原子骨架通過以表1所示的方法連接最近的四面體(T)原子而確定。
表1ITQ-27四面體原子相互連接




四面體原子是能夠具有四面體配位的那些原子，其包括但是不限于鋰、鈹、硼、鎂、鋁、硅、磷、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鎵、鍺、砷、銦、錫和銻中的一種或多種。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該新型晶體硅酸鹽復(fù)合物具有mR:aX2O3:YO2·nH2O的組成，其中R是有機(jī)化合物，X是能夠四面體配位的任何金屬，如B、Ga、Al、Fe、Li、Be、P、Zn、Cr、Mg、Co、Ni、Be、Mn、As、In、Sn、Sb、Ti和Zr中的一種或多種，更優(yōu)選一種或多種能夠四面體配位的三價(jià)金屬，以及甚至更優(yōu)選元素B、Ga、Al和Fe中的一種或多種，和Y僅僅是Si或者是與能夠四面體配位的任何其他四價(jià)金屬如Ge和Ti組合的Si，以及m＝0.01-1，a＝0.00-0.2，和n＝0-10。該化合物具有表2所示的獨(dú)特衍射圖并且示于圖3中。
表2

所述新結(jié)構(gòu)的其它實(shí)施方案包括組成為aX2O3:YO2·nH2O的煅燒化合物，其中X是能夠四面體配位的任何金屬，如B、Ga、Al、Fe、Li、Be、P、Zn、Cr、Mg、Co、Ni、Be、Mn、As、In、Sn、Sb、Ti和Zr中的一種或多種，更優(yōu)選一種或多種能夠四面體配位的三價(jià)金屬，以及甚至更優(yōu)選元素B、Ga、Al和Fe中的一種或多種，和Y僅僅是Si或者是與能夠四面體配位的任何其他四價(jià)金屬如Ge和Ti組合的Si，以及a＝0.00-0.2和n＝0-10。該化合物具有表3和圖3所示的獨(dú)特衍射圖。
表3

通過下列方法制備所述新型化合物將二氧化硅源、有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)、水和任選的金屬源混合在一起和在足以使得所述硅酸鹽結(jié)晶的溫度和時(shí)間下加熱。該方法描述如下。
本發(fā)明的合成多孔晶體材料ITQ-27是具有包含四面體配位原子的交叉12元環(huán)的獨(dú)特2維孔道系統(tǒng)的晶體相。該12元環(huán)孔道具有在約7.4埃×約7.1埃的橋聯(lián)氧原子之間的橫截面尺寸。
X-射線衍射圖的變化可能出現(xiàn)在ITQ-27的不同化學(xué)組成形式之間，以致確切的ITQ-27結(jié)構(gòu)會(huì)由于其特定的組成以及是否經(jīng)過煅燒和脫水而變化。
在合成態(tài)下，ITQ-27具有特征X-射線衍射圖，其關(guān)鍵衍射線在表2中列出并用Cu Kα輻射測(cè)量。隨著具體組成和其在所述結(jié)構(gòu)中的負(fù)載而發(fā)生變化。為此強(qiáng)度和d-間距以變化范圍給出。
可以在無結(jié)晶度損失的情況下將本發(fā)明的ITQ-27材料煅燒以除去所述有機(jī)模板劑。這對(duì)于活化該材料以便隨后吸附其他客體分子如烴類是有用的。獨(dú)特地確定煅燒/脫水的ITQ-27的關(guān)鍵衍射線示于表3中，并用CuKα輻射測(cè)量。隨著具體組成、溫度以及所述結(jié)構(gòu)中的水合程度而發(fā)生變化。
另外，為通過如上表1中的四面體原子的相互連接描述ITQ-27的結(jié)構(gòu)，其可以由其單位晶胞確定，所述單位晶胞是包含該材料所有結(jié)構(gòu)要素的最小重復(fù)單元。ITQ-27的孔結(jié)構(gòu)沿著12元環(huán)孔道的方向示于圖2中(其僅顯示四面體原子)。在圖2中存在單個(gè)的單位晶胞單元，其邊界由所述框確定。表4列出所述單位晶胞中各四面體原子的典型位置，以埃為單位。每一四面體原子與橋聯(lián)原子連接，所述橋聯(lián)原子還與相鄰的四面體原子連接。四面體原子是能夠具有四面體配位的那些原子，其包括但是不限于鋰、鈹、硼、鎂、鋁、硅、磷、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鎵、鍺、砷、銦、錫和銻中的一種或多種。橋聯(lián)原子是能夠連接兩個(gè)四面體原子的那些原子，其實(shí)例包括但是不限于氧、氮、氟、硫、硒和碳原子。
在氧原子的情況下，所述橋聯(lián)氧還可以另外與氫原子連接以形成羥基(-OH-)。在碳原子的情況下，所述碳還可以另外與兩個(gè)氫原子連接以形成亞甲基(-CH2-)。例如，已經(jīng)在鋯二膦酸鹽MIL-57中發(fā)現(xiàn)橋聯(lián)亞甲基。參見C.Serre，G.Férey，J.Mater.Chem，12，p.2367(2002)。已經(jīng)在UCR-20-23族微孔材料中發(fā)現(xiàn)橋聯(lián)硫和硒原子。參見N.Zheng，X.Bu，B.Wang，P.Feng，Science 298，p.2366(2002)。已經(jīng)在具有ABW結(jié)構(gòu)類型的鋰氟鈹酸鹽中發(fā)現(xiàn)橋聯(lián)氟原子。參見M.R.Anderson，I.D.Brown，S.Vilminot，Acta Cryst.B29，p.2626(1973)。由于四面體原子可能因其他晶體力(例如，無機(jī)或有機(jī)物種的存在)或者通過選擇四面體和橋聯(lián)原子而移動(dòng)，x坐標(biāo)位置隱含±0.5埃的變化范圍，y和z坐標(biāo)位置隱含±1.0埃的變化范圍。
表4ITQ-27結(jié)構(gòu)的四面體(T)原子的位置。以埃為單位的值是近似值以及在T＝硅和橋聯(lián)原子是氧時(shí)是典型值。




ITQ-27的完整結(jié)構(gòu)通過在完全相連的三維骨架中連接多個(gè)如上所定義的單位晶胞而構(gòu)成。一個(gè)單位晶胞中的四面體原子與其所有相鄰單位晶胞中的某些四面體原子連接。雖然表1列出ITQ-27的給定單位晶胞的所有四面體原子的連接，但是所述連接可能不是與同一單位晶胞中的特定原子連接，而是與相鄰單位晶胞連接。表1列出的所有連接使得它們連接至最近的四面體(T)原子，不管它們是處于同一單位晶胞中還是處于相鄰單位晶胞中。
雖然表4中給出的笛卡兒坐標(biāo)可以準(zhǔn)確地反映在理想化結(jié)構(gòu)中四面體原子的位置，但是真實(shí)的結(jié)構(gòu)可以通過上表1中所示的骨架原子之間的連接性而更準(zhǔn)確地描述。
描述該連接性的另一方法是使用配位序列(coordination sequence)，如由W.M.Meier和H.J.Moeck用于微孔骨架中的那樣，Journal of SolidState Chemistry 27，p.349(1979)。在微孔骨架中，每一四面體原子N0(T-原子)通過橋聯(lián)原子(通常是氧原子)連接至N1＝4的鄰近T-原子。這些鄰近T-原子于是連接至下一層中的N2T-原子。所述第二層中的N2原子連接至第三層中的N3T-原子，依此類推。對(duì)每一T-原子僅計(jì)數(shù)一次，以使得例如，如果T-原子處于4元環(huán)中，在第4層時(shí)不對(duì)N0原子進(jìn)行第二次計(jì)數(shù)，依此類推。使用這種方法，對(duì)于T-原子的4連接網(wǎng)絡(luò)中的每一唯一T-原子可以確定配位序列。下一行中列出每一層的T原子的最大數(shù)值。
N0＝1 N1≤4 N2≤12 N3≤36 Nk≤4·3k-1表5ITQ-27結(jié)構(gòu)的配位序列

確定給定結(jié)構(gòu)的配位序列的一種方法是使用計(jì)算機(jī)程序zeoTsites從骨架原子的原子坐標(biāo)確定(參見G.Sastre，J.D.Gale，Microporous andmesoporous Materials 43，p.27(2001))。
ITQ-27結(jié)構(gòu)的配位序列被發(fā)表。T-原子連接性如表1所示而且僅針對(duì)T-原子。橋聯(lián)原子如氧原子通常連接所述T-原子。雖然大多數(shù)T-原子通過橋聯(lián)原子連接至其他T-原子，但是據(jù)認(rèn)為在具有骨架結(jié)構(gòu)的材料的特殊晶體中，若干T-原子可能是不互相連接的。非連接性的原因包括但是不限于位于所述晶體邊界的T-原子以及由例如晶體中的晶格空位造成的缺陷位點(diǎn)。表1和表5列出的骨架決不受其組成、單位晶胞尺寸或空間群對(duì)稱性的限制。
雖然理想化結(jié)構(gòu)僅包含4-配位T-原子，但是在某些情況下一些骨架原子可能是5-或6-配位的。當(dāng)所述材料的組成主要包含磷和鋁T-原子時(shí)，這可能例如在水合條件下出現(xiàn)。當(dāng)該情況出現(xiàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)T-原子也可以與水分子(-OH2)或羥基(-OH)的一個(gè)或兩個(gè)氧原子配位。例如，已知分子篩AlPO4-34在水合時(shí)將一些鋁T-原子的配位狀態(tài)從4-配位可逆地變成5-和6-配位，如A.Tuel等在J.Phys.Chem.B 104，p.5697(2000)中所述。另外可能的是當(dāng)在氟存在下制備材料時(shí)，一些骨架T-原子會(huì)與氟原子(-F)配位而制成具有5-配位T-原子的材料，如H.Koller在J.Am.Chem Soc.121，p.3368(1999)中所述。
本發(fā)明還包括合成衍射圖類似于表2的ITQ-27的晶體硅酸鹽組合物的方法，其通過將二氧化硅源、有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)、水和任選的金屬X混合在一起，以摩爾比計(jì)其組成在下列范圍內(nèi)R/YO20.01-1H2O/YO22-50X/YO20-0.2和優(yōu)選在下列范圍內(nèi)R/YO20.1-0.5H2O/YO25-20X/YO20-0.1和X是能夠四面體配位的任何金屬，如B、Ga、Al、Fe、Li、Be、P、Zn、Cr、Mg、Co、Ni、Be、Mn、As、In、Sn、Sb、Ti和Zr中的一種或多種，更優(yōu)選一種或多種能夠四面體配位的三價(jià)金屬，以及甚至更優(yōu)選元素B、Ga、Al和Fe中的一種或多種，和Y僅僅是Si或者是與能夠四面體配位的任何其他四價(jià)金屬如Ge和Ti組合的Si。
所述有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)優(yōu)選是二苯基二甲基磷鎓。參見圖1。二氧化硅源可以是膠體、熱解法或沉淀二氧化硅、硅膠、硅酸鈉或硅酸鉀、或者有機(jī)硅如正硅酸四乙酯等。金屬源可以是硼酸、乙醇鍺(IV)、氧化鍺、硝酸鍺、硝酸鋁、鋁酸鈉、硫酸鋁、氫氧化鋁、氯化鋁以及金屬X的多種鹽如硝酸鐵、氯化鐵和硝酸鎵等。然后將該混合物在足以使得所述硅酸鹽結(jié)晶的溫度和時(shí)間下加熱。
為了所期望的程度以及取決于材料中的X2O3/YO2摩爾比，存在于合成態(tài)ITQ-27中的任何陽離子可以按照本領(lǐng)域公知的技術(shù)通過與其他陽離子離子交換而被替代。優(yōu)選的替代陽離子包括金屬離子、氫離子、和氫前體如銨離子、以及它們的混合物。特別優(yōu)選的陽離子是那些為了某些烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)而調(diào)整所述催化活性的陽離子。這些包括氫、稀土金屬、以及元素周期表IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族的金屬。
本發(fā)明的晶體材料可以用于催化眾多化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝，特別是有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化工藝，包括許多目前商業(yè)上/工業(yè)上重要的工藝。由本發(fā)明的晶體材料有效催化的化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝的實(shí)例包括需要具有酸活性的催化劑的那些工藝，所述催化通過本發(fā)明的晶體材料自身進(jìn)行，或者通過其與一種或多種包括其他晶體催化劑的其他催化活性物質(zhì)組合進(jìn)行。
因而，在其活性形式中，ITQ-27可以顯示高度酸活性，其可以用α試驗(yàn)(alpha test)測(cè)定。α值是與標(biāo)準(zhǔn)催化劑相比的所述催化劑的催化裂化活性的近似指標(biāo)，以及其給出相對(duì)速率常數(shù)(每單位時(shí)間每體積催化劑的正己烷轉(zhuǎn)化速率)。它基于二氧化硅-氧化鋁裂化催化劑的活性，所述活性被視為α＝1(速率常數(shù)＝0.016sec-1)。α試驗(yàn)在美國(guó)專利No.3,354,078；Journal of Catalysis 4，527(1965)；6，278(1966)；和61，395(1980)中有述，其中關(guān)于這一點(diǎn)的描述分別通過引用并入本文。本文所用的測(cè)試的試驗(yàn)條件包括538℃的恒定溫度以及可變的流速，如Journal of Catalysis61，395(1980)中詳細(xì)描述的那樣。
當(dāng)用作催化劑時(shí)，可以對(duì)本發(fā)明的晶體材料進(jìn)行處理以除去部分或全部的任何有機(jī)成分。這方便地通過熱處理進(jìn)行，其中將所述合成態(tài)材料在至少約370℃的溫度下加熱至少1分鐘以及通常不超過20小時(shí)。雖然對(duì)于該熱處理可以采用低于大氣壓的壓力，但是為了便利起見期望采用大氣壓力?？梢詫⑺鰺崽幚碓谧罡哌_(dá)約927℃的溫度下進(jìn)行。熱處理的產(chǎn)物，特別是以其金屬、氫和銨形式的產(chǎn)物，在某些有機(jī)物如烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)中特別有用。
當(dāng)用作催化劑時(shí)，在需要實(shí)現(xiàn)加氫-脫氫作用的情況下，可以使所述晶體材料與加氫組分密切結(jié)合，所述加氫組分如鎢、釩、鉬、錸、鎳、鈷、鉻、錳、或者貴金屬例如但是不限于鉑或鈀。通過共結(jié)晶、交換至所述組合物中達(dá)到一定程度以致IIIA族元素如鋁處于該結(jié)構(gòu)中、浸漬于其中、或與其密切地物理混合，可以使得所述組分處于所述組合物中。所述組分可以被浸漬在其中或浸漬于其上，例如在鉑的情況下，通過用含有含鉑金屬離子的溶液處理ITQ-27。因而，適合于該目的的鉑化合物包括氯鉑酸、氯化亞鉑以及含鉑胺絡(luò)合物的多種復(fù)合物。
當(dāng)本發(fā)明的晶體材料在有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化工藝中用作吸收劑或用作催化劑時(shí)，應(yīng)當(dāng)將其脫水，至少部分脫水。這可以通過在氣氛如空氣、氮?dú)獾戎杏诖髿鈮毫?、低于大氣壓的壓力或高于大氣壓的壓力下加熱?00℃至約370℃的溫度達(dá)30分鐘至48小時(shí)而實(shí)現(xiàn)。也可以在室溫下僅通過將ITQ-27放在真空中而進(jìn)行脫水，但是需要較長(zhǎng)的時(shí)間以獲得足夠的脫水量。
如同許多催化劑那樣，可能合適的是將所述新型晶體與耐受有機(jī)轉(zhuǎn)化工藝中所用溫度和其他條件的另外的材料結(jié)合。所述材料包括活性和非活性材料和合成或天然沸石、以及無機(jī)材料如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物如氧化鋁。后者可以是天然的或者以包含二氧化硅和金屬氧化物的凝膠狀沉淀或凝膠的形式。與所述新型晶體聯(lián)合使用的活性材料，即與之組合或存在于該新型晶體的合成過程中，傾向于改變所述催化劑在某些有機(jī)轉(zhuǎn)化工藝中的轉(zhuǎn)化率和/或選擇性。非活性材料適當(dāng)?shù)赜米飨♂寗?，從而控制給定工藝中的轉(zhuǎn)化量，以使得可以經(jīng)濟(jì)地和有序地獲得產(chǎn)物而不必采用其他手段控制反應(yīng)速率?？梢詫⑦@些材料混入天然粘土如膨潤(rùn)土和高嶺土中，從而提高催化劑在商業(yè)操作條件下的抗碎強(qiáng)度。所述材料，即粘土、氧化物等，充當(dāng)催化劑的粘結(jié)劑。希望提供具有良好抗碎強(qiáng)度的催化劑，因?yàn)樵谏虡I(yè)應(yīng)用中防止催化劑破碎成粉狀材料是理想的。這些粘土和/或氧化物粘結(jié)劑已經(jīng)通常僅僅為了提高催化劑的抗碎強(qiáng)度而被使用。
可以與所述新型晶體復(fù)合的天然粘土包括蒙脫土和高嶺土類，這些類型包括次膨潤(rùn)土(subbentonite)以及通常稱為Dixie、McNamee、Georgia、Florida粘土的高嶺土類或者其中主要礦物成分是埃洛石、高嶺石、地開石、珍珠陶土或富硅高嶺石(anauxite)的其他高嶺土。所述粘土可以以其最初開采時(shí)的原始狀態(tài)使用，或者首先進(jìn)行煅燒、酸處理或化學(xué)改性而使用?？捎糜谂c本發(fā)明晶體復(fù)合的粘結(jié)劑還包括無機(jī)氧化物，如二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鈹、氧化鋁及其混合物。
除了前述材料外，所述新型晶體可以與多孔基質(zhì)材料復(fù)合，所述基質(zhì)材料如二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-二氧化鈦、以及三元組合物如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。
細(xì)粒晶體材料與無機(jī)氧化物基質(zhì)的相對(duì)比例在寬范圍內(nèi)變化，所述晶體含量為所述復(fù)合物的約1～約90wt％，特別是當(dāng)該復(fù)合物以珠狀物形式制備時(shí)，其含量為該復(fù)合物的約2～約80wt％。
為了更全面地描述本發(fā)明的本質(zhì)以及實(shí)施本發(fā)明的方式，提供如下實(shí)施例。
實(shí)施例實(shí)施例1二苯基-二甲基-磷鎓的合成通過用氯仿中的甲基碘在K2CO3存在下將二苯基膦甲基化，得到如圖1所示的二苯基-二甲基-磷鎓模板。然后用陰離子交換樹脂分批地經(jīng)整夜將其轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氫氧化物。于氮?dú)夥諊?或在無水情況下)將10.80g(0.058mol)二苯基膦溶解在50ml異丙醇中。然后加入9.55g碳酸鉀倍半水合物并攪拌該混合物。最后，滴加24.60g(0.173mol)甲基碘。48小時(shí)后，再次加入8g甲基碘并放置該混合物總共5天時(shí)間。
用標(biāo)準(zhǔn)方法除去異丙醇并用氯仿洗滌固體。然后將所述產(chǎn)物溶于氯仿中。蒸發(fā)氯仿，用二乙醚洗滌固體并在真空下干燥。得到18.426g二苯基-二甲基-磷鎓碘化物(93.2wt％收率)。
用58.15g陰離子交換樹脂分批地經(jīng)整夜將預(yù)先溶于水中的所述18.426g二苯基-二甲基-磷鎓碘化物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氫氧化物，得到183.52g的二苯基-二甲基-磷鎓氫氧化物的0.27M溶液(交換收率92％)，其將被用作SDA源。
實(shí)施例2ITQ-27的合成在Teflon襯里的不銹鋼高壓釜中的熱液條件和連續(xù)攪拌下從如下組成的凝膠進(jìn)行合成SiO20.014 Al2O30.50 Me2Ph2POH0.50 HF4.2H2O。
在該合成中，在86.01g的濃度為0.27mol/1000g溶液的二苯基-二甲基-磷鎓氫氧化物(Me2Ph2POH)溶液中水解9.73g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.28g異丙醇鋁。然后，在室溫下攪拌該混合物直至Si和Al前體完全水解以及達(dá)到所述凝膠濃度。最后，加入0.97g HF溶液(48wt％)并通過攪拌使該混合物均化以及在150℃和翻轉(zhuǎn)下熱壓處理64天。由過濾回收、用蒸餾水洗滌和在373K下干燥的固體是純ITQ-27。
實(shí)施例3ITQ-27的合成通過在95.04g的濃度為0.29mol/1000g溶液的二苯基-二甲基-磷鎓(Me2Ph2P)氫氧化物中水解0.32g異丙醇鋁和11.50g正硅酸四乙酯(TEOS)而進(jìn)行ITQ-27的合成。在攪拌下濃縮該混合物并使得水解中形成的醇全部蒸發(fā)。加入1.14g HF溶液(48.1wt％)并將該混合物置于攪拌下直至過量的水完全蒸發(fā)。加入具有少量無定形材料的ITQ27晶種(相對(duì)于該混合物中全部二氧化硅為5wt％)。所述凝膠的組成為SiO20.014 Al2O30.50 Me2Ph2POH0.50 HF3H2O。
在Teflon襯里的不銹鋼高壓釜中于轉(zhuǎn)動(dòng)下加熱該混合物48天。產(chǎn)物為純ITQ-27。將所述試樣在空氣中煅燒至580℃達(dá)3小時(shí)。
生成態(tài)和煅燒的材料的X-射線衍射圖示于圖3中并列于表6和表7。通過吸附氮和氬測(cè)定煅燒的ITQ-27試樣的孔隙率。得到的結(jié)果為Bet表面積450m2/g
微孔面積434m2/g微孔體積0.21cm3/g孔徑6.7表6生成態(tài)ITQ-27的X-射線衍射線

表7煅燒的ITQ-27的X-射線衍射線

權(quán)利要求
1.一種合成晶體材料，其具有通過橋聯(lián)原子連接的四面體原子(T)骨架，所述四面體原子骨架通過以說明書表1所示的方式連接最近的四面體(T)原子而確定。
2.權(quán)利要求1的晶體材料，其中所述四面體原子包括選自Li、B、Al、P、Si、Ga、Ge、Zn、Cr、Mg、Fe、Co、Ni、Be、Mn、As、In、Sn、Sb、Ti和Zr中的一種或多種元素。
3.權(quán)利要求1的晶體材料，其中所述橋聯(lián)原子包括選自O(shè)、N、F、S、Se和C中的一種或多種元素。
4.一種合成多孔晶體材料，在合成態(tài)時(shí)，其特征在于X-射線衍射圖包含實(shí)質(zhì)上如說明書表2所述的峰。
5.權(quán)利要求4的晶體材料，其中所述晶體材料具有mR:aX2O3:YO2·nH2O的組成，其中R是有機(jī)化合物，X是選自B、Ga、Al和Fe的一種或多種金屬，Y是選自Si、Ge和Ti的一種或多種金屬，以及m、a和n是小于或等于10的實(shí)數(shù)。
6.一種煅燒脫水的材料，其特征在于X-射線衍射圖包含實(shí)質(zhì)上如說明書表3所述的最重要的衍射線。
7.權(quán)利要求6的煅燒脫水的材料，其中所述晶體材料具有aX2O3:YO2·nH2O的組成，其中X是選自B、Ga、Al和Fe的一種或多種金屬，Y是選自Si、Ge和Ti的一種或多種金屬，以及a和n是小于或等于10的實(shí)數(shù)。
8.一種使用權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的材料從含烴料流分離烴類的方法。
9.一種將包含有機(jī)化合物的原料轉(zhuǎn)化成至少一種轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的方法，其包括將所述原料在有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化條件下與包含權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的材料的活性形式的催化劑接觸。
10.權(quán)利要求9的轉(zhuǎn)化原料的方法，其中將所述催化劑與加氫金屬組合。
11.權(quán)利要求10的轉(zhuǎn)化原料的方法，其中所述加氫金屬是選自鎢、釩、鉬、錸、鎳、鈷、鉻、錳或貴金屬的一種或多種金屬。
12.一種合成衍射圖類似于表2的ITQ-27的晶體硅酸鹽組合物的方法，其通過將二氧化硅源、有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(R)、水和任選的金屬(X)混合在一起，其組成以摩爾比計(jì)在下列范圍內(nèi)R/YO20.01-1H2O/YO22-50X/YO20-0.2和其中X是能夠四面體配位的任何三價(jià)金屬，Y是硅和任選的能夠四面體配位的任何其他四價(jià)金屬。
13.權(quán)利要求12的方法，其中X是選自B、Ga、Al或Fe的一種或多種金屬，Y是硅以及可以包含選自Ge和Ti的一種或多種金屬。
14.一種合成衍射圖類似于表2的ITQ-27的晶體硅酸鹽組合物的方法，其通過將二氧化硅源、有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(R)、水和任選的金屬(X)混合在一起，其組成以摩爾比計(jì)在下列范圍內(nèi)R/YO20.01-1H2O/YO22-50X/YO20-0.2和其中X是選自B、Ga、Al、Fe、Li、Be、P、Zn、Cr、Mg、Co、Ni、Ge、Mn、As、In、Sn、Sb、Ti和Zr的一種或多種金屬，Y是硅以及可以包含選自Ge和Ti的一種或多種金屬。
15.權(quán)利要求12-14任一項(xiàng)的方法，其中所述摩爾比范圍為R/YO20.1-0.5H2O/YO25-20X/YO20-0.1。
16.一種權(quán)利要求12-14任一項(xiàng)的合成晶體硅酸鹽組合物的方法，其中所述有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)是二苯基-二甲基-磷鎓。
17.一種權(quán)利要求15的合成晶體硅酸鹽組合物的方法，其中所述有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)是二苯基-二甲基-磷鎓。
18.使用權(quán)利要求12、13、14和17任一項(xiàng)的方法制成的產(chǎn)物。
19.使用權(quán)利要求15的方法制成的產(chǎn)物。
20.使用權(quán)利要求16的方法制成的產(chǎn)物。
全文摘要
ITQ－27(INSTITUTO DE TECNOLOGíA QUíMICA number27)是新型微孔晶體材料，其具有通過能夠橋聯(lián)四面體原子的原子連接的四面體原子骨架，該四面體原子骨架通過其骨架中的四面體配位原子之間的相互連接而確定?？梢杂糜袡C(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在硅酸鹽組合物中制成ITQ－27。它具有獨(dú)特的X－射線衍射圖，這確認(rèn)它是新型材料。ITQ－27對(duì)于在空氣中煅燒而言是穩(wěn)定的，可以吸附烴類，以及對(duì)烴轉(zhuǎn)化具有催化活性。
文檔編號(hào)B01J29/70GK101061066SQ200580039705
公開日2007年10月24日 申請(qǐng)日期2005年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月19日
發(fā)明者K·G·施特羅邁爾, D·L·多塞特, A·科爾馬, M·J·迪亞茲, F·雷 申請(qǐng)人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>