專利名稱：用于丙烯聚合的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于丙烯的氣相聚合的方法和裝置，特別涉及用于制備異相(heterophasic)丙烯共聚物的氣相聚合方法。獲得的丙烯共聚物特別適用于制備被賦予良好的勁度和抗沖擊性的物品。
眾所周知，結(jié)晶丙烯聚合物在勁度、熔融狀態(tài)中的加工性能、耐熱性和抗大氣因素和抗溶劑方面具有好的性能。也已知它們的抗沖擊性(恢復(fù)力)極低所述性質(zhì)可通過將乙烯和α-烯烴例如丙烯和1-丁烯烴的共聚物加入到結(jié)晶母料中顯著地改善。
這樣的異相丙烯共聚物可以通過物理共混或混合結(jié)晶丙烯(共)聚合物與彈性乙烯-丙烯共聚物制備。當(dāng)然，為了獲得共聚體橡膠在聚烯烴中的分散體，需要強(qiáng)烈和高能的混合作用，以便獲得想要的聚合物共混物。然后，利用這種共混物的動(dòng)態(tài)硫化實(shí)現(xiàn)熱塑性彈性體(TPE)的形成。然而，最終產(chǎn)物的均勻性差。
為了避免與物理共混相關(guān)的缺點(diǎn)，同時(shí)為了避免動(dòng)態(tài)硫化共混物的需要，已經(jīng)進(jìn)行了如下努力制造反應(yīng)器或通過在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中順序聚合制備結(jié)晶聚丙烯和非結(jié)晶的乙烯-丙烯共聚物的化學(xué)共混物。已采用了不同的生產(chǎn)方式兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，在每個(gè)反應(yīng)器中可能具有不同催化劑。通過在存在Ziegler/Natta催化劑體系的情況下使用串聯(lián)的兩個(gè)聚合反應(yīng)器和定制工藝條件，有可能產(chǎn)生大范圍的異相丙烯共聚物以及不同濃度的結(jié)晶組分和非結(jié)晶組分。實(shí)際上，每個(gè)反應(yīng)器都可根據(jù)催化劑、壓力、溫度、共聚單體和分子量調(diào)節(jié)劑的量在不同的聚合條件下工作。
EP 373 660公開了一種制備具有在低溫下的高抗沖擊性和好的透明性的聚丙烯組合物的方法。該方法在兩個(gè)聚合反應(yīng)器的序列(sequence)中進(jìn)行。在第一反應(yīng)器中，丙烯與少量乙烯或另一種α-烯烴共聚，獲得結(jié)晶聚合物在該階段中的聚合是在液體丙烯懸浮液中進(jìn)行的，所述懸浮液保持足夠和恒定的所需共聚單體的超壓力。在第二反應(yīng)器中，乙烯與丙烯和/或更高級(jí)的α-烯烴共聚，獲得彈性體組分該階段是在氣相反應(yīng)器中進(jìn)行的，同時(shí)保持氣體混合物的組成恒定。
EP 416 379公開了一種制備熱塑性聚烯烴組合物的方法，其以連續(xù)的至少兩個(gè)聚合階段進(jìn)行。獲得的聚合物組合物包括a)大于60至85份的結(jié)晶聚合物級(jí)分；b)1直至小于15份的半結(jié)晶、低密度、基本上線型的共聚物級(jí)分，其具有20至60％的結(jié)晶度；和c)10至少于39份的非結(jié)晶聚合物級(jí)分，其包含30至80％重量的乙烯。優(yōu)選的制備方法為多階段方法包括在存在液體丙烯的情況下聚合組分a)，和在氣相中聚合組分b)和c)。將從第一個(gè)反應(yīng)器的液相中獲得的組分a)遞送進(jìn)入閃燃管，在基本上大氣壓力下對(duì)未反應(yīng)的單體脫氣，然后，供料給用于相關(guān)單體的氣相聚合的第二個(gè)反應(yīng)器，形成組分b)和c)。接著，將最終產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到另一個(gè)用于相關(guān)單體的另外的氣相聚合的反應(yīng)器中，以便增加在最終產(chǎn)物中組分b)和c)的量。
EP 640 649公開了一種制備聚烯烴組合物的方法，所述組合物具有彎曲模量和沖擊強(qiáng)度的良好平衡，所述組合物包括30-60％的丙烯均聚物或共聚物，其在環(huán)境溫度下溶于二甲苯的百分?jǐn)?shù)低于5％；14-30％的由丙烯與乙烯的共聚物組成的級(jí)分，所述級(jí)分在環(huán)境溫度下的二甲苯中的溶解百分?jǐn)?shù)為60至99％；10-25％的乙烯與C3-C8α-烯烴的共聚物，所述α-烯烴的量為10％至30％，所述共聚物在環(huán)境溫度溶于二甲苯中的百分?jǐn)?shù)為10至50％；5-45％的顆粒形式的礦物填料，其具有0.1至5.0μm的平均尺寸。
這些組合物是通過如下方法制備的基于使用特別的Ziegler-Natta催化劑進(jìn)行順序聚合過程，聚合產(chǎn)生組分A)、B)和C)的混合物，然后通過共混加入組分D)。聚合為在氣相中以至少三個(gè)連續(xù)階段實(shí)施，每一階段用于上述組分之一，在存在來(lái)自前述階段的聚合物和催化劑的情況下，在各氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。然而，在上述EP 373 660、EP 416379、EP 640649中描述的多階段聚合工藝產(chǎn)生最終的具有缺乏均勻性的非晶態(tài)級(jí)分的異相共聚物。事實(shí)上，在所述級(jí)聯(lián)工藝的每個(gè)反應(yīng)器中，按照分子量、化學(xué)組成和結(jié)晶度產(chǎn)生不同的聚合物，從而最終聚合物顯示出內(nèi)在不均勻性，其由駐留時(shí)間分布引起。聚合物顆粒退出每個(gè)聚合步驟的駐留時(shí)間中的內(nèi)在差異引起最終產(chǎn)物中結(jié)構(gòu)的不均勻性，尤其是當(dāng)目標(biāo)為制備具有不同的乙烯含量的兩種分離的橡膠狀相時(shí)。根據(jù)順序聚合步驟中的駐留時(shí)間，獲得的聚合物顆粒顯示出由更多橡膠狀相構(gòu)成的較大或較小的級(jí)分，和由較少橡膠狀相(或相反)構(gòu)成的較大或較小的級(jí)分。
兩種橡膠狀級(jí)分的均勻性不足和較差的相互分散程度可給聚合裝置完成部分(finishing section)的下游帶來(lái)嚴(yán)重的問題和缺點(diǎn)。事實(shí)上，在蒸煮和干燥聚合物后，將粉末氣動(dòng)遞送到貯罐，其中聚合物顆粒被存儲(chǔ)直到進(jìn)行擠壓。
如果兩種橡膠狀級(jí)分不能良好地互相分散進(jìn)入結(jié)晶母料，則聚合物具有低的均勻度，因此，在顆粒表面上過量多種橡膠狀級(jí)分的存在會(huì)相當(dāng)大地增加聚合物顆粒的粘性。因此，在氣動(dòng)遞送聚合物期間，尤其是在聚合物粉末進(jìn)入儲(chǔ)槽的存儲(chǔ)期間，可易于出現(xiàn)鄰接顆粒之間的附聚現(xiàn)象。聚合物可粘在儲(chǔ)槽壁，或者引起聚合物塊的形成。必須避免這些缺點(diǎn)以便可靠地處理沿著連接完成部分和擠壓步驟的管線的聚合物顆粒。
典型地由常規(guī)聚合工藝賦予的均勻性不足上的改善由申請(qǐng)人的較早EP-B-1012195中描述的氣相聚合工藝來(lái)代表。該工藝是在具有相互連接聚合區(qū)域的氣相反應(yīng)器中進(jìn)行的，其中在快速流化條件下，生長(zhǎng)聚合物顆粒流過第一聚合區(qū)域(上升管(riser))，離開所述上升管并進(jìn)入第二聚合區(qū)域(降液管(downcomer))，在重力作用下以增濃的形式流動(dòng)通過所述第二聚合區(qū)域，離開所述降液管并再引入上升管，從而在所述兩種聚合區(qū)域之間建立聚合物的循環(huán)。將與在上升管中出現(xiàn)流體組成不同的流體引入降液管的上部，從而用作對(duì)來(lái)自上升管的氣體混合物的阻擋。通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)聚合條件和所述兩種聚合區(qū)域中的單體濃度，有可能產(chǎn)生多種雙峰均聚物和無(wú)規(guī)共聚物。與從串聯(lián)連接的聚合反應(yīng)器的序列中獲得的產(chǎn)物相比，生長(zhǎng)聚合物顆粒穿過不同組成反應(yīng)區(qū)的連續(xù)再循環(huán)使得增加了最終聚合物的均勻性水平。
然而，EP-B-1012195的公開內(nèi)容沒有教導(dǎo)如何獲得賦予滿意的勁度和抗沖擊性質(zhì)的異相丙烯共聚物。事實(shí)上，賦予這樣的特征的異相共聚物不能根據(jù)EP-B 1012195的公開內(nèi)容獲得，因?yàn)闉榱松a(chǎn)橡膠組分給上升管中進(jìn)料大量乙烯將不可避免進(jìn)入降液管，如此，相當(dāng)大地降低了在降液管中制備的聚合物組分的結(jié)晶度因此，其不可能在降液管中制備賦予高結(jié)晶性的聚合物級(jí)分。
由于前述原因，需要改進(jìn)在EP-B-1012195中描述的用于制備異相丙烯共聚物的聚合工藝，以克服通過常規(guī)氣相聚合工藝獲得的共聚物的均勻性較差的缺點(diǎn)。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了用于制備異相丙烯共聚物的方法，其通過在存在聚合催化劑和作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫的情況下聚合丙烯進(jìn)行，所述方法包括下述步驟a)在氣相或液相中聚合丙烯及任選的一種或多種α-烯烴共聚單體，制備結(jié)晶聚合物級(jí)分；b)在具有相互連接聚合區(qū)域的氣體相反應(yīng)器中，共聚合乙烯與丙烯和/或1-丁烯，和任選的一種或多種α-烯烴共聚單體C5-C12，其中在快速流化或遞送條件下，生長(zhǎng)聚合物顆粒向上流過第一聚合區(qū)域(上升管)，離開所述上升管并進(jìn)入第二聚合區(qū)域(降液管)，在重力作用下向下流動(dòng)通過所述第一聚合區(qū)域，離開所述降液管并再引入上升管，從而在所述兩個(gè)聚合區(qū)域之間建立聚合物的循環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，使得從步驟a)獲得丙烯的高結(jié)晶度均聚物或無(wú)規(guī)共聚物，而在步驟b)中形成非晶態(tài)共聚物。特別是，從聚合反應(yīng)器的序列中排出的最終聚合物可以包括兩種在步驟b)中產(chǎn)生的彈性體聚合物物的不同的級(jí)分，在聚合步驟a)中形成的密切混合和分散入高結(jié)晶聚合物級(jí)分。
利用本發(fā)明獲得的異相丙烯共聚物特別適用于制備被賦有勁度和抗沖擊性高度平衡的物品。這些機(jī)械性能在用于制備內(nèi)飾和緩沖器的汽車工業(yè)中特別值得注意。
根據(jù)本發(fā)明，在兩個(gè)串聯(lián)相互連接的聚合反應(yīng)器中實(shí)施丙烯的聚合(共聚)可獲得上述物理機(jī)械性能。這些反應(yīng)器可以像如在EP-B-1012195中描述的那種類型的氣相反應(yīng)器，特征在于具有兩個(gè)相互連接的聚合區(qū)域，其中聚合物顆粒在不同的流化條件和反應(yīng)物組成下流動(dòng)。
在第一聚合區(qū)域(上升管)中，通過在比聚合物顆粒的遞送速度高的速度進(jìn)料包括一種或多種α-烯烴的氣體混合物建立了快速流化條件。所述氣體混合物的速度通常為0.5至15m/s，優(yōu)選為0.8至5m/s。術(shù)語(yǔ)“遞送速度“和“快速流化條件″是本領(lǐng)域眾所周知的，對(duì)于其定義，參見，例如″D.Geldart，Gas Fluidisation Technology，第155頁(yè)起，J.Wiley&Sons Ltd.，1986″。在第二聚合區(qū)域(降液管)，聚合物顆粒以稠化的形式在重力作用下流動(dòng)，因此，獲得高密度值的固體(每體積反應(yīng)器中聚合物的質(zhì)量)，其接近聚合物的堆密度。換句話說(shuō)，聚合物以栓塞流形式(壓縮流的方式(packed flow mode))向下流動(dòng)垂直地穿過降液管，使得聚合物顆粒間僅僅混入少量氣體。根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，使用兩個(gè)氣相反應(yīng)器的序列實(shí)施步驟a)和b)，所述氣相反應(yīng)器具有上述相互連接聚合區(qū)域。
根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案，聚合步驟a)可在液相反應(yīng)器，優(yōu)選回路反應(yīng)器中進(jìn)行。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，可利用氣相流化床反應(yīng)器來(lái)實(shí)施本發(fā)明的步驟a)。
優(yōu)選地，不給第一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)料共聚單體，因此，從步驟a)獲得高度結(jié)晶的丙烯均聚物。然而，也可進(jìn)料給步驟a)限量的共聚單體，條件是，獲得的聚合物級(jí)分具有在環(huán)境溫度下低于7％重量，優(yōu)選低于4％的在二甲苯中的溶解性，否則不能滿足所述聚合物級(jí)分的結(jié)晶度。
通常，在步驟a)中獲得的結(jié)晶聚合物級(jí)分占在整個(gè)工藝(即串聯(lián)連接的第一和第二反應(yīng)器)中產(chǎn)生的異相共聚物的30至90％重量，優(yōu)選60至90％重量。
聚合步驟a)-第一個(gè)實(shí)施方案根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案，其中具有上述相互連接聚合區(qū)域的氣相反應(yīng)器被用于實(shí)施步驟a)。
將包括丙烯、氫和惰性氣體的氣體混合物供料給存在Ziegler-Natta或茂金屬類型的高活性催化劑的所述反應(yīng)器中。
在步驟a)的氣相反應(yīng)器中的操作溫度被選擇為50至120℃，優(yōu)選70至95℃，而操作壓力為0.5至10MPa，優(yōu)選1.5至5.0MPa。
步驟a)的氣相反應(yīng)器可以被操作以保持上升管和降液管內(nèi)相似的丙烯和氫濃度。在這種情況下，在實(shí)施下述操作條件下的聚合步驟a)中產(chǎn)生的單峰型(monomodal)結(jié)晶聚合物級(jí)分進(jìn)入上升管和降液管氫/丙烯的摩爾比率為0.0005至1.0，優(yōu)選0.01至0.2，基于存在于反應(yīng)器中的氣體的總體積，丙烯單體為20％至100％體積，優(yōu)選50至80％體積。如果存在，則進(jìn)料混合物的剩余部分包括惰性氣體和一種或多種α-烯烴共聚單體。對(duì)于耗散聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱量有益的惰性氣體為方便地選自氮或優(yōu)選的飽和輕質(zhì)烴類，最優(yōu)選的烴為丙烷。
為了拓寬結(jié)晶聚丙烯級(jí)分的分子量分布，可以方便地操作步驟a)的氣相反應(yīng)器以建立在上升管和降液管內(nèi)不同丙烯和氫濃度的條件。在該具體情況中，在聚合步驟a)中產(chǎn)生具有雙峰型分子量分布的結(jié)晶聚合物級(jí)分。為了該目的，在步驟a)中，可部分或全部地阻止輸送聚合物顆粒和來(lái)自上升管的氣體混合物進(jìn)入降液管，以便獲得兩種不同的氣體組成區(qū)域。這可通過進(jìn)料氣體和/或液體混合物穿過設(shè)置在降液管適宜位點(diǎn)(優(yōu)選降液管上部)的管線進(jìn)入降液管來(lái)實(shí)現(xiàn)。所述氣體和/或液體混合物應(yīng)當(dāng)具有與在上升管中存在的氣體組成不同的適宜組成?？烧{(diào)節(jié)所述氣體和/或液體混合物的流速，從而產(chǎn)生與聚合物顆粒流動(dòng)對(duì)流的氣體向上流動(dòng)，特別是在其頂部，其用作來(lái)自上升管的氣體混合物的阻擋。
有利地，可將具有相對(duì)低含量氫的混合物供料給降液管的上部，以便在降液管中產(chǎn)生具有平均分子量比在上升管中產(chǎn)生的聚丙烯高的丙烯聚合物。在這種情況下，根據(jù)下述操作條件，步驟a)產(chǎn)生具有雙峰型分子量分布的結(jié)晶聚丙烯在降液管中的氫/丙烯的摩爾比率可以為0至0.2，基于在降液管中存在的氣體的總體積，丙烯濃度為20至100％，優(yōu)選50至80％體積。
在上升管中，氫/丙烯的摩爾比率可以為0.0005至1.0，基于在上升管中存在的氣體的總體積，丙烯的濃度為20至99％體積。剩余氣體包括丙烷或類似的惰性氣體和任選的一種或多種α-烯烴共聚單體C4-C12。
聚合步驟a)-第二個(gè)實(shí)施方案根據(jù)第二個(gè)實(shí)施方案，使用液相回路反應(yīng)器來(lái)實(shí)施聚合步驟a)。
將包括丙烯、氫和任選的惰性烴的液體混合物供料給在存在Ziegler-Natta或茂金屬類型的高活性催化劑的所述回路反應(yīng)器中。優(yōu)選地，不給反應(yīng)器供料共聚單體，使得從步驟a)獲得高度結(jié)晶的丙烯均聚物。然而，也可供料給步驟a)限定量的液體共聚單體通常，供料給步驟a)的共聚單體的總量應(yīng)當(dāng)少于5％重量。
優(yōu)選地，聚合在低濃度的惰性烴條件下進(jìn)行的，因此，液體丙烯基本上為反應(yīng)介質(zhì)(本體聚合)。在回路反應(yīng)器中的操作溫度選擇為50℃至90℃，優(yōu)選65至80℃，而操作壓力為2.0至10MPa，優(yōu)選2.5至5.0MPa。
基于丙烯總進(jìn)料量，供料給回路反應(yīng)器的H2的總量為少于50000ppm，優(yōu)選100-15000ppm重量。
在回路反應(yīng)器中，基于在反應(yīng)器中存在的液體的總量，丙烯的濃度為60至100％重量，優(yōu)選75至95％。如果存在，液體的剩余部分包括惰性烴和一種或多種α-烯烴共聚單體。優(yōu)選的共聚單體為乙烯。
聚丙烯漿液為從回路反應(yīng)器中排出，并被供料給聚合步驟b)。
聚合步驟b)根據(jù)本發(fā)明的方法的特殊的特征，使用具有相互連接聚合區(qū)域的氣相反應(yīng)器(在

圖1和2中詳細(xì)描述)實(shí)施聚合步驟b)。因此，將丙烯聚合物和從聚合步驟a)排出的輸送氣體轉(zhuǎn)移到所述氣相聚合反應(yīng)器。
優(yōu)選地，使聚合物粉末經(jīng)過固體/氣體分離步驟，從而防止來(lái)自步驟a)的氣體混合物進(jìn)入步驟b)的氣相反應(yīng)器?？梢苑蛛x氣體混合物并將其循環(huán)回到第一個(gè)聚合反應(yīng)器，而將聚合物顆粒供料給步驟b)的反應(yīng)器。
聚合物進(jìn)料進(jìn)入第二反應(yīng)器的適宜的位點(diǎn)為降液管和上升管之間的底部連接件，此處固體濃度特別低，因此，流動(dòng)條件不會(huì)受到引入來(lái)自步驟a)的聚合物顆粒的負(fù)面影響。
在步驟b)中的操作溫度為50至120℃，壓力為0.5至10MPa。所述氣相反應(yīng)器是用于通過共聚合乙烯和丙烯和/或1-丁烯制備非晶態(tài)聚合物級(jí)分。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，可以操作步驟b)的氣相反應(yīng)器以保持上升管和降液管內(nèi)單體和氫類似的濃度。在這種情況下，僅僅在聚合步驟b)中產(chǎn)生彈性體聚合物級(jí)分，所述級(jí)分在環(huán)境溫度部分地溶于二甲苯中，溶解百分?jǐn)?shù)為15至98％重量，優(yōu)選為40到90％。在步驟b)中的氫/乙烯摩爾比率為0至0.5，乙烯濃度為3.0至80％，優(yōu)選5.0至50％體積，丙烯和/或1-丁烯的總濃度為10％至90％體積。
也可以將一種或多種α-烯烴共聚單體C5-C12供料給步驟b)，任選與丙烷或其它惰性氣體一起供料。所述共聚單體可選自1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯，優(yōu)選地1-己烯。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，可以方便地操作步驟b)的氣相反應(yīng)器以建立上升管和降液管內(nèi)不同的單體和氫濃度的條件。在該特定情況下，在聚合步驟b)中產(chǎn)生兩種不同的彈性體聚合物級(jí)分。為了該目的，在步驟b)中，可部分或完全地阻止輸送聚合物顆粒和來(lái)自上升管的氣體混合物進(jìn)入降液管，以便獲得兩種不同的氣體組成區(qū)域。這可通過進(jìn)料氣體和/或液體混合物穿過位于降液管的適宜位點(diǎn)(優(yōu)選降液管上部的位點(diǎn))的管線進(jìn)入降液管來(lái)實(shí)現(xiàn)。所述氣體和/或液體混合物應(yīng)當(dāng)具有組成不同于在上升管中存在的氣體混合物的適宜組成。
特別地，有益的是供料具有乙烯含量低于來(lái)自上升管的氣體混合物的阻擋混合物(barrier mixture)，以便在上升管中產(chǎn)生富含乙烯的彈性體聚合物級(jí)分。優(yōu)選地，所述阻擋混合物主要包括液體丙烯或具有少量溶解的乙烯的1-丁烯。結(jié)果是，在步驟b)的氣相反應(yīng)器中產(chǎn)生兩種不同的橡膠組分，并且在上升管中的單體濃度不同于在降液管中的單體濃度。
在降液管中，可建立下述操作條件-H2/C2H4的摩爾比率為0至0.4；-C2H4/C2H4+C3H6的摩爾比率為0.01至0.6，優(yōu)選0.1至0.5；-基于在降液管中存在的氣體的總體積，丙烯和/或1-丁烯的總濃度為5.0至90％體積。
剩余氣體包括丙烷或類似的惰性氣體和任選的一種或多種α-烯烴共聚單體C5-C12。在步驟b)的降液管中產(chǎn)生乙烯/丙烯橡膠組分，所述組分包含百分?jǐn)?shù)為10至60％wt，優(yōu)選20至45％wt的乙烯。
在上升管中，可建立下述操作條件-H2/C2H4的摩爾比率為0.005至1.0；-C2H4/C2H4+C3H6的摩爾比率為0.1至1，優(yōu)選0.2至0.6；-基于在上升管中存在的氣體的總體積，丙烯和/或1-丁烯的總濃度為10％至95％體積。
剩余氣體包括丙烷或類似的惰性氣體和任選的一種或多種α-烯烴共聚單體C5-C12。在步驟b)的上升管中產(chǎn)生乙烯/丙烯橡膠組分，所述組分包含百分?jǐn)?shù)為30至80％wt，優(yōu)選40至70％wt的乙烯。
經(jīng)位于在第二反應(yīng)器的降液管底部的管線排出的最終異相共聚物，為衍生自步驟a)和步驟b)的反應(yīng)器中順序聚合的聚合物。當(dāng)在步驟b)的聚合區(qū)域中建立不同的乙烯濃度時(shí)，本發(fā)明的方法允許較多非晶態(tài)的彈性體組分結(jié)合較少非晶態(tài)的彈性體組分，同時(shí)提供所述兩種彈性組分進(jìn)入在第一聚合步驟a)中產(chǎn)生的結(jié)晶母料的有效分散體。
來(lái)自本發(fā)明的聚合工藝的聚合物粉末顯示出高的流動(dòng)性值，如通過下述給出的工作實(shí)施例證實(shí)的。這是獲得的共聚物的重要性質(zhì)，其提供了在聚合物的氣動(dòng)遞送期間，尤其是在聚合物粉末儲(chǔ)存在筒倉(cāng)期間，鄰接的顆粒之間附聚現(xiàn)象的最小化。
通過本發(fā)明的方法獲得的異相丙烯共聚物被賦予改善的勁度和抗沖擊性的平衡。工作實(shí)施例在23℃顯示出高于44kJ/m2的懸臂梁沖擊試驗(yàn)值和高于1115MPa的彎曲模量值。由于這些物理機(jī)械性能，本發(fā)明的異相共聚物可以成功地用于制備在汽車工業(yè)中有用的部件、組件和材料，例如汽車內(nèi)飾和保險(xiǎn)杠。它們也可以用于制備用于工業(yè)消費(fèi)者市場(chǎng)的物品，包括醫(yī)藥、家具、器械工業(yè)、建筑物/建筑和娛樂/運(yùn)動(dòng)工業(yè)。
現(xiàn)在，本發(fā)明的方法將參照附圖進(jìn)行詳細(xì)描述，其為說(shuō)明性的，而非限定所要求保護(hù)的方法的范圍。
圖1顯示了本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案，其中實(shí)施聚合步驟a)和b)的反應(yīng)器為具有相互連接聚合區(qū)域的氣相反應(yīng)器。
第一個(gè)反應(yīng)器(步驟a)包括上升管1和降液管2，其中聚合物顆粒分別在快速流化條件下沿著箭頭14的方向向上流動(dòng)，和在重力作用下沿著箭頭15的方向向下流動(dòng)。上升管1和降液管2通過用部分3和5適當(dāng)?shù)叵嗷ミB接。在所述第一反應(yīng)器中，丙烯在存在氫的情況下聚合，產(chǎn)生結(jié)晶聚合物級(jí)分。為了該目的，將包括丙烯、氫和作為惰性稀釋劑的丙烷的氣體混合物通過一個(gè)或多個(gè)管線13供料給所述第一反應(yīng)器，所述管線根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識(shí)適宜地設(shè)置在再循環(huán)系統(tǒng)的任一位點(diǎn)。聚合在存在Ziegler-Natta或茂金屬類型的高活性催化劑體系的情況下進(jìn)行。通過管線12將各種催化劑組分在上升管下部供料給上升管1。在穿過上升管1后，聚合物顆粒和氣體混合物離開上升管1，并被遞送至固體/氣體分離區(qū)域4。固體/氣體分離可以通過利用常規(guī)分離工具來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述工具比如，例如軸向的、螺旋形(spiral)的、螺旋狀(helical)的或切向類型的離心分離機(jī)(旋流器)。
聚合物從分離區(qū)域4進(jìn)入降液管2。離開分離區(qū)域4的氣體混合物利用再循環(huán)管線6再循環(huán)進(jìn)入上升管1，所述管線配備有壓縮工具7和冷卻工具8。
在壓縮工具7和冷卻工具8后，再循環(huán)氣體被分成兩個(gè)分離的料流，經(jīng)由管線9將第一種轉(zhuǎn)移到連接部分5，以有利于從降液管2將聚合物顆粒遞送到上升管1。再循環(huán)氣體的第二種料流為經(jīng)由在上升管1底部的管線10供料進(jìn)入上升管1，以建立快速的流化條件。
當(dāng)希望在聚合步驟a)中制備具有雙峰型分子量分布的結(jié)晶聚合物級(jí)分時(shí)，將一部分管線6的再循環(huán)氣體經(jīng)由管線16送至冷凝器17，其中在一定的溫度下冷卻氣態(tài)料流，所述溫度使得丙烯和惰性氣體例如丙烷部分冷凝。分離容器18設(shè)置在冷凝器17的下游。將在容器18的頂部收集的富含氫的氣體混合物經(jīng)由管線20再循環(huán)至再循環(huán)管線6。另一方面，將凝結(jié)的液體經(jīng)由管線21供料給降液管2。可以利用泵19將所述液體供料給所述降液管2。那些必須以之前指定量在降液管2中存在的補(bǔ)充(make-up)組分可以作為液體經(jīng)由管線22直接進(jìn)料進(jìn)入管線21。
用于進(jìn)料液體阻擋的管線21位于降液管2的上部，其能夠部分或完全防止來(lái)自上升管1的氣體混合物進(jìn)入降液管2，以便獲得兩個(gè)氣體組成不同的區(qū)域，如前解釋的。
從步驟a)獲得的聚合物從降液管2的下部排出，并經(jīng)由管線11供料至固體/氣體分離器23，以避免來(lái)自第一個(gè)聚合反應(yīng)器的氣體混合物進(jìn)入步驟b)的反應(yīng)器。將所述的氣體混合物經(jīng)由管線24供料回到再循環(huán)管線6，而將分離的丙烯聚合物供料至第二反應(yīng)器。
第二氣相反應(yīng)器包括上升管1和降液管2’，其中聚合物顆粒分別在快速流化條件下沿著箭頭14’的方向向上流動(dòng)，和在重力作用下沿著箭頭15’的方向向下流動(dòng)。兩個(gè)聚合區(qū)域1’和2’通過部分3’和5’適當(dāng)?shù)叵嗷ミB接。將從氣/固分離器23中排出的丙烯聚合物經(jīng)由管線25供料給第二氣相反應(yīng)器的連接部分5’。在所述第二氣相反應(yīng)器中，在存在丙烷和氫的情況下，乙烯與丙烯和/或1-丁烯聚合產(chǎn)生彈性體聚合物級(jí)分。將包括乙烯、丙烯和/或1-丁烯、氫和丙烷的氣體混合物通過一個(gè)或多個(gè)管線13’供料給所述第二氣相反應(yīng)器，所述管線根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識(shí)適宜地設(shè)置在再循環(huán)管線6’的任一位點(diǎn)。
類似于第一個(gè)反應(yīng)器，生長(zhǎng)聚合物顆粒和氣體混合物離開上升管1’，并遞送至固體/氣體分離區(qū)域4’。所述聚合物從分離區(qū)域4’進(jìn)入降液管2’，而氣體混合物聚集在分離器4’的頂部，來(lái)自其中的氣體混合物經(jīng)由管線6’遞送至壓縮機(jī)7’。在壓縮機(jī)7’下游，再循環(huán)氣體被分成兩股料流第一料流為經(jīng)由管線16’遞送至冷凝器17’，其中在丙烯和/或1-丁烯和丙烷可部分地冷凝的溫度下將其冷卻。利用冷卻工具8’冷卻包含再循環(huán)氣體的第二料流，并將其以氣態(tài)經(jīng)由管線9’遞送至連接區(qū)域5’以及經(jīng)由管線10’遞送至上升管1’的底部。分離容器18’設(shè)置在冷凝器17’的下游。將富含氫和乙烯的所述氣體混合物(其聚集在容器18’的頂部)經(jīng)由管線20’再循環(huán)至再循環(huán)管線6’。相反，將冷凝的液體經(jīng)由管線21’供料給降液管2’?？梢岳帽?9’將所述液體供料至降液管2’。
那些應(yīng)當(dāng)以之前指定的量存在于降液管2’中的補(bǔ)充組分(乙烯、丙烯和/或1-丁烯，任選的C5-C12共聚單體)可以作為液體經(jīng)由管線22’直接進(jìn)料進(jìn)入管線21’。用于進(jìn)料液體阻擋的管線21’設(shè)置在在降液管2’的上部。
由步驟a)和b)的聚合產(chǎn)生的最終乙烯/丙烯共聚物經(jīng)由管線11’排出。
圖2顯示了本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案，根據(jù)該方案，聚合步驟a)在回路反應(yīng)器中進(jìn)行。
將液體丙烯和預(yù)聚合的催化劑組分一起經(jīng)由管線31供料給液體回路反應(yīng)器30。獲得的聚丙烯漿液連續(xù)地從回路反應(yīng)器30排出，并經(jīng)由管線32遞送至蒸汽套管33，以便保證在聚合物供給到閃蒸槽34期間單體汽化，所述閃蒸槽在16-20MPa壓力下操作。
在經(jīng)由管線35進(jìn)料至冷凝器36之前，未反應(yīng)單體的氣態(tài)料流聚集在閃蒸槽34的頂部，在冷凝器處，在再循環(huán)至回路反應(yīng)器30之前，冷凝未反應(yīng)單體。將補(bǔ)充液體單體經(jīng)由管線38引入供料罐37，液體單體從其中移出并利用泵39經(jīng)由管線40遞送至回路反應(yīng)器30。
將聚集在閃蒸槽34底部的結(jié)晶聚丙烯級(jí)分經(jīng)由管線41遞送至步驟b)的氣相反應(yīng)器，其具有已經(jīng)在圖1中相對(duì)詳細(xì)描述的相同的排列和元件。
本發(fā)明的聚合過程可以在存在Ziegler-Natta或茂金屬類型的高活性催化劑體系的情況下進(jìn)行。
Ziegler-Natta催化劑體系包括通過元素周期表(新記錄(newnotation))的第4至10族的過渡金屬化合物與元素周期表的第1、2或13族的有機(jī)化合物反應(yīng)獲得的催化劑。
特別地，過渡金屬化合物可以為選自Ti、V、Zr、Cr和Hf的化合物。優(yōu)選的化合物為式Ti(OR)nXy-n的那些，其中n為0-y；y為鈦的化合價(jià)；X為鹵素，R為具有1-10個(gè)碳原子的烴基或COR基團(tuán)。其中，特別優(yōu)選的為具有至少一個(gè)Ti鹵鍵的鈦化合物，例如四鹵化鈦或鈦的鹵素醇化物。優(yōu)選的具體鈦化合物為TiCl3、TiCl4、Ti(OBu)4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2、Ti(OBu)3Cl。優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物為有機(jī)鋁化合物，并且特別地為Al烷基化合物。烷基鋁化合物優(yōu)選地選自三烷基鋁化合物，比如，例如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁。也可以使用烷基鋁鹵化物、烷基鋁氫化物或烷基鋁倍半氯化物例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，任選地與所述三烷基鋁化合物混合。
特別適宜的高產(chǎn)率ZN催化劑為其中鈦化合物負(fù)載在活性形式的鹵化鎂上的那些，其中活性形式的鹵化鎂優(yōu)選地為活性形式的MgCl2。內(nèi)部供電子體化合物可以選自酯類、醚類、胺類和酮類。特別地，使用屬于1，3-二醚類、鄰苯二甲酸酯類、苯甲酸酯類和琥珀酸酯類的化合物是優(yōu)選的。
為了從聚合步驟a)獲得高度全同立構(gòu)的結(jié)晶聚丙烯，建議使用除了在固體催化組分中存在的供電子體外，還可將外部供電子體(ED)加入到烷基鋁共催化劑組分或聚合反應(yīng)器。這些外部供電子體可以選自醇類、二醇類、酯類、酮類、胺類、酰胺類、腈類、烷氧基硅烷類和醚類。供電子體化合物(ED)可以單獨(dú)使用或互相混合使用。優(yōu)選地，ED化合物選自脂族醚、酯類和烷氧基硅烷類。優(yōu)選的醚類為C2-C20脂肪族醚類和特別的優(yōu)選具有3-5個(gè)碳原子的環(huán)醚類，例如四氫呋喃(THF)、二烷。
優(yōu)選的酯為C1-C20脂肪族羧酸的烷基酯類和特別是脂肪族單羧酸的C1-C8烷基酯類，例如乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯。優(yōu)選的烷氧基硅烷具有式Ra1Rb2Si(OR3)c，其中a和b為從0至2的整數(shù)，c為從1至3的整數(shù)，(a+b+c)的總和為4；R1、R2和R3為具有1-18個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。特別優(yōu)選的為下述硅化合物其中a為1，b為1，c為2，R1和R2的至少一個(gè)選自具有3-10個(gè)碳原子的支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基和R3為C1-C10烷基，特別是甲基。這種優(yōu)選的硅化合物的實(shí)例為甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。而且，其中a為0、c為3、R2為支鏈烷基或環(huán)烷基和R3為甲基的硅化合物也是優(yōu)選的。這種優(yōu)選的硅化合物的實(shí)例為環(huán)己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和thexyltrimethoxysilane。
上述催化劑除了顯示出高聚合活性外，也顯示出良好的形態(tài)學(xué)性質(zhì)，這使得它們特別適于在本發(fā)明的氣相聚合工藝中使用。
在本發(fā)明的方法中也可以使用茂金屬基催化劑體系，它們包括至少一種包含至少一個(gè)π鍵的過渡金屬化合物；至少一個(gè)鋁氧烷(alumoxane)或能形成烷基茂金屬陽(yáng)離子的化合物；和任選的一種有機(jī)鋁化合物。
包含至少一個(gè)π鍵的優(yōu)選類型的金屬化合物為具有下式(I)的茂金屬化合物Cp(L)qAMXp(I)其中M為屬于元素周期表的第4、5族或者鑭系元素或錒系元素族的過渡金屬；優(yōu)選地M為鋯、鈦或鉿；取代基X彼此相同或不同，為選自下列的單陰離子σ配基氫、鹵素、R6、OR6、OCOR6、SR6、NR62和PR62，其中R6為包含1至40個(gè)碳原子的烴基；優(yōu)選地，取代基X選自-Cl、-Br、-Me、-Et、n-Bu、-sec-Bu、-Ph、-Bz、-CH2SiMe3、-OEt、-OPr、-OBu、-OBz和-NMe2；p為等于金屬M(fèi)的氧化態(tài)減2的整數(shù)；n為0或1；當(dāng)n為0時(shí)，橋L不存在；L為包含從1至40個(gè)碳原子的二價(jià)烴部分，任選地包含至多5個(gè)硅原子，橋連Cp和A，優(yōu)選地L為二價(jià)基團(tuán)(ZR72)n；Z為C、Si，且R7基，彼此相同或不同，為氫或包含從1至40個(gè)碳原子的烴基；更優(yōu)選地，L選自Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3或C(CH3)2；Cp為取代的或未取代的環(huán)戊二烯基，任選地稠合一個(gè)或多個(gè)取代的或未取代的、飽和的、不飽和或芳環(huán)；A具有與Cp相同的含義，其為NR7、-O、S，其中R7為包含1至40個(gè)碳原子的烴基；用作組分b)的鋁氧烷被認(rèn)為是包含至少一個(gè)下面類型的基團(tuán)的直鏈的、支鏈的或環(huán)狀化合物 其中取代基U相同或不同，為上述定義的。
特別地，在直鏈化合物的情況下，可使用下式的鋁氧烷 其中n1為0或從1至40的整數(shù)，其中U取代基，相同或不同，為氫原子、鹵素原子、C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20-芳基烷基，任選地包含硅或鍺原子，條件是至少一個(gè)U不是鹵素，j為0至1，也可以為非整數(shù)；或者，在環(huán)狀化合物的情況下，可使用下式的鋁氧烷 其中n2為從2至40的整數(shù)，U取代基為上述定義的。
現(xiàn)在，本發(fā)明的方法將參照下述實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但其決不限制本發(fā)明的目的。
實(shí)施例表征熔融指數(shù)L(MIL) ASTM-D 1238(230℃/2.16Kg)密度ASTM-D 792溶度指數(shù)(X.S.) 在25℃下，在二甲苯中二甲苯可溶級(jí)分的特性粘數(shù)在135℃下，在四氫萘中彎曲彈性模量(MEF) ASTM D-790.
IZOD沖擊 ASTM D-4101多分散指數(shù)(PI)該性質(zhì)與檢測(cè)時(shí)的聚合物的分子量分布嚴(yán)格相關(guān)。其與聚合物在熔融狀態(tài)下的抗蠕變性成反比。所述抗性，稱為在低模量值(即500Pa)下的模量分離(modulus separation)，是在200℃的溫度下，通過利用購(gòu)自Rheometrics(USA)的RMS-800型平行板流變儀在從0.1rad/s增加至100rad/s的振蕩頻率下操作測(cè)定的。
根據(jù)模量分離值，PI為利用等式PI＝54.6x(模量分離)-1.76獲得的，其中模量分離定義為比例[在G’＝500Pa下的頻率]/[在G″＝500Pa下的頻率]，其中G’為儲(chǔ)能模量，G″為低模量。
粉末流動(dòng)性將4kg的聚合物粉末添加到具有圓錐形出口的豎管。將粉末在0.5kg/cm2和在80℃的溫度下壓縮6小時(shí)。該壓縮模擬中間貯倉(cāng)的底部。在6小時(shí)后，打開圓錐形出口的底閥，測(cè)定排空豎管需要的時(shí)間。
具有良好流動(dòng)性的聚合物粉末顯示出短的流動(dòng)時(shí)間，而粘性聚合物需要長(zhǎng)的流動(dòng)時(shí)間。
一般的聚合條件本發(fā)明的方法是在包括兩個(gè)氣相反應(yīng)器的序列的設(shè)施中在連續(xù)條件下進(jìn)行的，所述氣相反應(yīng)器具有相互連接聚合區(qū)域，如圖1所示。
被用作聚合反應(yīng)催化劑的Ziegler-Natta催化劑包括-鈦固體催化劑組分，用在WO 00/63261的實(shí)施例10中描述的方法制備，根據(jù)所述方法，將2，3-二異丙基-琥珀酸二乙酯用作內(nèi)部供體化合物；-作為輔催化劑的三乙基鋁(TEAL)；-作為外部供體的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。
將約2g/h的固體催化劑組分供料給預(yù)接觸容器，TEAL/固體組分的重量比為5，TEAL/外部供體的重量比為3.5。上述催化劑組分在15℃的溫度下預(yù)接觸10分鐘。
實(shí)施例1步驟a)將與丙烯預(yù)聚合后的催化劑經(jīng)由管線12供料至圖1的第一氣相聚合反應(yīng)器。在第一反應(yīng)器中，利用作為分子量調(diào)節(jié)劑的H2和在丙烷作為惰性稀釋劑存在條件下聚合丙烯。該聚合是在75℃的溫度下和在2.8MPa的壓力下進(jìn)行的。
步驟a)的氣相組分在表1中列出，其指在第一反應(yīng)器中的操作條件。不給第一反應(yīng)器供料共聚單體。將補(bǔ)充丙烷、丙烯和作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫經(jīng)由管線13供料。
分析在第一反應(yīng)器中制備的結(jié)晶聚丙烯的性質(zhì)?？梢詮谋?中看出，聚丙烯樹脂具有約55的熔融指數(shù)MIL，和含有3.2％重量可在二甲苯中溶解的級(jí)分。
第一反應(yīng)器產(chǎn)生占由第一和第二反應(yīng)器兩者生產(chǎn)的聚合物的總量的約70％重量(分離wt％)的聚合物。
在第一反應(yīng)器中獲得的聚合物連續(xù)地經(jīng)由管線11排出，所述聚合物與氣/固分離器中的氣體分離，并且，將其再引入第二氣相的連接部分5’。
步驟b)第二氣相反應(yīng)器用于通過共聚乙烯和丙烯制備非晶態(tài)聚合物級(jí)分。根據(jù)該實(shí)施例，操作該氣相反應(yīng)器以保持上升管和降液管內(nèi)類似的單體和氫的濃度，以便于在步驟b)中制備一種單一的彈性體聚合物級(jí)分這些條件被稱為‘單峰型操作’。
第二反應(yīng)器為在如下聚合條件下操作在約73℃的溫度下，壓力為約1.9MPa。將補(bǔ)充丙烷、乙烯、丙烯和氫經(jīng)由管線13’供料進(jìn)入再循環(huán)系統(tǒng)。
在該反應(yīng)器中的乙烯和丙烯的濃度以及氫/乙烯的摩爾比率在表2中列出。獲得的彈性體聚合物物級(jí)分具有約90％重量的在二甲苯中的溶解性。
得自上述順序聚合的異相丙烯共聚物連續(xù)地經(jīng)由管線11’從第二反應(yīng)器的降液管中排出。
表3顯示了該具有勁度和抗沖擊性的良好平衡的共聚物的性質(zhì)，如所指出的。在23℃的懸臂梁沖擊試驗(yàn)值為45.9kJ/m2，而彎曲模量為865MPa。也測(cè)定了令人滿意的流動(dòng)性。
實(shí)施例2采用與實(shí)施例1相同的設(shè)置和相同的聚合反應(yīng)催化劑實(shí)施本發(fā)明的方法。
在步驟a)中，根據(jù)表1中給出的操作條件獲得聚丙烯均聚物。
在步驟b)中，用與在實(shí)施例1中獲得的共聚物不同的組合物制備共聚物。在步驟a)和步驟b)中的操作條件的詳細(xì)說(shuō)明在表1和2中給出。
在步驟b)中產(chǎn)生的共聚物具有67wt％的可在二甲苯中溶解的級(jí)分。表3顯示了最終異相共聚物的物理/機(jī)械性能。所述材料顯示出在23℃的懸臂梁沖擊試驗(yàn)值為4.5kJ/m2，彎曲模量為1128 MPa。所述聚合物粉末顯示出優(yōu)異的流動(dòng)性。
實(shí)施例3采用與實(shí)施例1相同的設(shè)置和相同的聚合反應(yīng)催化劑實(shí)施本發(fā)明的方法。
步驟a)根據(jù)表1中給出的操作條件制備聚丙烯均聚物。熔融指數(shù)MIL為65dg/分，約2.4wt％的聚合物可溶于二甲苯。
步驟b)根據(jù)該實(shí)施例，操作氣相反應(yīng)器，以建立在上升管和降液管內(nèi)部不同的單體和氫濃度的條件，以便在步驟b)中制備兩種不同的彈性體聚合物級(jí)分。通過經(jīng)由線21’進(jìn)料阻擋流體至降液管的上部來(lái)區(qū)分兩種聚合區(qū)域中的操作條件。結(jié)果是，上升管包含比降液管更高濃度的乙烯。所述的上升管和降液管內(nèi)不同的單體和氫的濃度顯示在表2中。在上升管中產(chǎn)生的橡膠組分來(lái)自比例為C2/(C2+C3)＝0.457的乙烯/丙烯，而在降液管中產(chǎn)生的橡膠組分來(lái)自該比例為0.166的氣相。
在管線21’中的流體阻擋的組成顯示在表4中。管線21’的部分液體阻擋來(lái)自冷凝器17’的縮聚步驟，工作條件為17℃和1.9MPa，其中冷卻和部分冷凝一部分再循環(huán)料流。
異相共聚物經(jīng)由管線11’連續(xù)地排出，該聚合物的性質(zhì)在表3中列出。
實(shí)施例4采用與實(shí)施例1相同的設(shè)置和相同的聚合反應(yīng)催化劑實(shí)施本發(fā)明的方法。
如在實(shí)施例3中，在步驟a)中制備結(jié)晶均聚物，將流體阻擋在步驟b)的降液管的上部進(jìn)料，以便在步驟b)中制備兩種不同的彈性體聚合物級(jí)分。然而，所述單體和丙烷的濃度與實(shí)施例3不同，其值顯示在表1和2中。
在步驟b)的上升管中制備的共聚物組分來(lái)自比例為C2/(C2+C3)＝0.395的乙烯對(duì)丙烯比，而在步驟b)的降液管中制備的橡膠組分來(lái)自該比例為0.279的氣相。
表3顯示了獲得的異相共聚物的物理/機(jī)械性能。所述材料顯示出在23℃的懸臂梁沖擊試驗(yàn)值為32.8kJ/m2，彎曲模量為947MPa。
實(shí)施例5(比較例)使用僅僅包括具有相互連接的聚合區(qū)域的一種氣相聚合反應(yīng)器的裝置。所述反應(yīng)器具有與顯示在圖1中的氣相反應(yīng)器相同的構(gòu)造。
將與在實(shí)施例1中使用的相同的催化劑供料至所述反應(yīng)器的上升管。反應(yīng)器的上升管部分中的溫度保持在65℃，壓力為大約2.3MPa。
為了在上升管中制備彈性體聚合物級(jí)分，同時(shí)在降液管中制備結(jié)晶丙烯級(jí)分，操作所述氣相反應(yīng)器以建立在上升管和降液管內(nèi)不同的單體和氫濃度的條件。這是通過在降液管的上部進(jìn)料阻擋流體獲得的。在上升管和降液管內(nèi)采用的操作條件在表5中顯示出來(lái)，而流體阻擋的組成在表4中給出。
最終組合物的性質(zhì)在表3中示出。獲得的異相丙烯共聚物顯示出極低的勁度值，因?yàn)樵诮狄汗苤写嬖贑2H4，不可能在降液管中制備高度結(jié)晶的級(jí)分。而且，獲得的共聚物為粘著材料，其在反應(yīng)器和下游裝置的穩(wěn)定操作方面存在缺陷。表3顯示出聚合物粉末沒有流動(dòng)性，因?yàn)樵谒性囼?yàn)條件下，聚合物根本不會(huì)流動(dòng)。
表1-第一反應(yīng)器(步驟a)
表2-第二反應(yīng)器(步驟b)
表3-最終共聚物
*N.D沒有粉末排出，無(wú)粉末流動(dòng)性表4-流體阻擋的組成
表5-比較實(shí)施例權(quán)利要求
1.一種制備異相丙烯共聚物的方法，其通過在存在聚合催化劑和作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫的情況下聚合丙烯來(lái)制備，所述方法包括下述步驟a)在氣相或液相中，聚合丙烯及任選的一種或多種α-烯烴共聚單體，制備結(jié)晶聚合物級(jí)分；b)在具有相互連接聚合區(qū)域的氣相反應(yīng)器中，共聚合乙烯與丙烯和/或1-丁烯和任選的一種或多種α-烯烴共聚單體C5-C12，其中在快速流化或遞送條件下，生長(zhǎng)聚合物顆粒向上流過第一聚合區(qū)域(上升管)，離開所述上升管并進(jìn)入第二聚合區(qū)域(降液管)，它們通過在重力作用下向下流動(dòng)經(jīng)過所述第二聚合區(qū)域(降液管)，離開所述降液管并再引入上升管，從而建立聚合物在所述兩個(gè)聚合區(qū)域之間建立聚合物的循環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在環(huán)境溫度下，來(lái)自步驟a)的所述聚合物級(jí)分具有低于7％重量的在二甲苯中的溶解性。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2的方法，其中具有相互連接聚合區(qū)域的氣相反應(yīng)器被用于實(shí)施步驟a)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟a)中的所述操作溫度選自50至120℃，壓力為0.5至10MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中操作步驟a)的所述氣相反應(yīng)器，以便在所述上升管和所述降液管內(nèi)建立不同的丙烯和氫濃度的條件。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在降液管中，所述氫/丙烯的摩爾比率為0至0.2，所述丙烯濃度為20至100％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中在上升管中，所述氫/丙烯的摩爾比率為0.0005至1.0，丙烯濃度為20至99％體積。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)在液相回路反應(yīng)器中進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述回路反應(yīng)器在50℃至90℃的溫度和2.0至10MPa的壓力下進(jìn)行操作。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中操作步驟b)的所述氣相反應(yīng)器，以便在所述上升管和所述降液管內(nèi)保持類似的單體和氫的濃度。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中在步驟b)中的所述氫/乙烯的摩爾比率為0至0.5，乙烯濃度為3.0至80％體積。
12.根據(jù)權(quán)利要求10-11中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟b)中，所述丙烯和/或1-丁烯的總濃度為10至90％體積。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中操作步驟b)的所述氣相反應(yīng)器，以便在所述上升管和所述降液管內(nèi)建立不同的單體和氫濃度的條件。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中在所述降液管中，所述操作條件為-H2/C2H4的摩爾比率為0至0.4；-C2H4/C2H4+C3H6的摩爾比率為0.01至0.6；-丙烯和/或1-丁烯的總濃度為5.0至90％體積。
15.根據(jù)權(quán)利要求13-14的方法，其中在所述降液管中產(chǎn)生的所述乙烯/丙烯橡膠組分包含百分?jǐn)?shù)為10至60％重量的乙烯。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中在所述上升管中，所述操作條件為-H2/C2H4的摩爾比率為0.005至1.0；-C2H4/C2H4+C3H6的摩爾比率為0.1至1；-丙烯和/或1-丁烯的總濃度為10％至95％體積。
17.根據(jù)權(quán)利要求13-16的方法，其中在所述上升管中產(chǎn)生的所述乙烯/丙烯橡膠組分包含百分?jǐn)?shù)為30至80％wt的乙烯。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的方法，其中獲得的異相丙烯共聚物在23℃顯示出高于44kJ/m2的懸臂梁沖擊試驗(yàn)值和高于1115MPa的彎曲模量值。
全文摘要
一種制備異相丙烯共聚物的方法，其通過在存在作為分子量調(diào)節(jié)劑的聚合催化劑和氫的情況下聚合丙烯制備，所述方法包括下述步驟a)聚合氣相或液相丙烯，制備結(jié)晶聚合物級(jí)分；b)在具有相互連接聚合區(qū)域的氣相反應(yīng)器中，共聚合乙烯和丙烯和/或1－丁烯和任選的一種或多種α－烯烴共聚單體C
文檔編號(hào)B01J8/18GK101084059SQ200580043620
公開日2007年12月5日 申請(qǐng)日期2005年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月20日
發(fā)明者G·梅, J·帕特, S·伯托利尼 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司