專利名稱：膠原纖維負(fù)載鐵催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種膠原纖維負(fù)載鐵催化劑及其制備方法和用途，屬于工業(yè)廢水處理領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
工業(yè)廢水中有一部分屬于難生物降解的有機(jī)物廢水，如印染/毛紡廢水、化工廢水、中藥廢水、石油/油類廢水以及焦化廢水等(黃明，朱云，肖錦，等.高濃度難降解有機(jī)工業(yè)廢水處理技術(shù)評(píng)價(jià).工業(yè)水處理.2004，24(4)1-5)。這類有機(jī)廢水的化學(xué)耗氧量(CODCr)高，同時(shí)不同廢水中還含有如硝基苯類、苯胺類、酚類等各種不同的生物毒害物質(zhì)，對(duì)環(huán)境和人類自身具有嚴(yán)重的影響。另一方面，這類有機(jī)廢水的BOD5/CODCr很低(＜0.2)，遠(yuǎn)小于公認(rèn)的較難生化值0.3和不易生化值0.25，難于用生物的方法進(jìn)行降解。因此，難降解有機(jī)廢水的處理一直是環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)難題。
難降解有機(jī)廢水的處理方法主要有混凝沉淀法、預(yù)氧化-生物法、高級(jí)氧化法、吸附法等。高級(jí)氧化法是在催化劑的作用下的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，具有巨大的潛力及獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，已引起人們的廣泛關(guān)注。高級(jí)氧化法是以羥基自由基(·OH)作為氧化劑，其氧化能力僅次于氟，羥基自由基直接與廢水中的污染物反應(yīng)，將其降解為二氧化碳和水(喬世俊，趙愛(ài)平，徐小蓮，等.高級(jí)催化氧化法降解有機(jī)工業(yè)廢水的研究.環(huán)境科學(xué)研究.2005，18(5)104-106)。例如，以納米二氧化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎?，在光的作用下產(chǎn)生羥基自由基使有機(jī)物降解(P.F.Fu，Y.Lu，X.G.Dai.Preparation of activeated carbon fiberssupported TiO2 photocatalyst and evaluation of its photocatalytic reactivity.J.MolecularCatalysis AChemical，2004，22181-88)。高級(jí)氧化技術(shù)還可作為預(yù)氧化-生物法的氧化手段，將難降解的有機(jī)物降解為可進(jìn)行生化處理的有機(jī)物。
利用Fenton反應(yīng)也可產(chǎn)生羥基自由基使有機(jī)物降解，即利用Fe(II)催化劑與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基。其原理是(馬萬(wàn)紅，籍宏偉，李靜，等.活化H2O2和分子氧的光催化氧化反應(yīng).科學(xué)通報(bào).2004，49(18)1821-1829)
在紫外光的作用下，能加速上述反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，使用Fe(III)催化劑也能進(jìn)行上述反應(yīng)，通常把該反應(yīng)稱為類Fenton反應(yīng)。
普通的Fenton反應(yīng)是采用均相催化劑，即用Fe(II)或Fe(III)的鹽與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基。但是該反應(yīng)中催化劑將隨廢水一起排放，一方面增加廢水的處理成本，另一方面可能造成二次污染(M.M.Cheng，W.H.Ma，J.Li，et al.Visible-light assisteddegradeation of dye pollutants over Fe(III)-loaded resin in the presence of H2O2at neutralpH values.Environmental Science & Technology.2004，381569-1575.)。因此，使用非均相催化劑將使Fenton反應(yīng)更具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
目前所使用的非均相催化劑多采用浸漬法制備。然而，由于催化劑與載體的結(jié)合能力差而易脫落，從而導(dǎo)致催化能力下降。負(fù)載型納米鐵催化劑的催化活性很高，但后續(xù)分離困難，難以大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種膠原纖維負(fù)載鐵催化劑及其制備方法和用途，其特點(diǎn)是利用Fe(III)與膠原纖維的高反應(yīng)活性，將Fe(III)負(fù)載在皮膠原纖維上制備催化劑。
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說(shuō)明外，均為重量份數(shù)。
膠原纖維負(fù)載鐵催化劑的配方組分為膠原纖維水份含量80％ 100份甲醛濃度30～40％ 3～40份鐵鹽 5～50份硫酸濃度為1mol/L 1～10份甲酸濃度為1mol/L 1～10份氯化鈉 2～10份堿濃度為100～200g/L20～100份其中膠原纖維為制革廠的未鞣制邊角廢料，經(jīng)粉碎后平均粒徑為0.5～2mm的粒狀物，膠原纖維負(fù)載鐵催化劑的熱變性溫度為75～85℃。
鐵鹽為硫酸鐵或氯化鐵。
堿為碳酸氫鈉、醋酸鈉或甲酸鈉中的任一種。
膠原纖維負(fù)載鐵催化劑的制備方法(1)膠原纖維預(yù)處理將水份含量為80％的膠原纖維100份加入到100～500份水中，然后加入濃度為30％～40％的甲醛3～40份，控制pH為6.0～7.0，常溫下攪拌反應(yīng)2～10小時(shí)，升高溫度到30～40℃，再攪拌反應(yīng)3～8小時(shí)；過(guò)濾并洗滌，得到預(yù)處理后的膠原纖維，用差熱儀(DSC)測(cè)得熱變性溫度為75～81℃。
(2)膠原纖維負(fù)載鐵催化劑的制備將上述經(jīng)預(yù)處理后水份含量為80％的膠原纖維100份加入到濃度為1mol/L的硫酸1～10份、濃度為1mol/L的甲酸1～10份、氯化鈉2～10份和蒸餾水100～500份混合溶液中，混合溶液的pH為1.5～3.3，攪拌4～12小時(shí)后加入鐵鹽5～50份，在攪拌下于溫度20～45℃反應(yīng)1～8小時(shí)，在1～8小時(shí)內(nèi)加入濃度為100～200g/L的堿溶液20～100份，再反應(yīng)2～10小時(shí)；過(guò)濾并洗滌以除去未反應(yīng)的鐵鹽，在溫度40～70℃干燥12～24小時(shí)，得到膠原纖維負(fù)載鐵催化劑；用差熱儀(DSC)測(cè)得熱變性溫度為75～85℃。
所得到的膠原纖維負(fù)載鐵催化劑為非均相催化劑。該催化劑用于化工、冶金、紡織印染等工業(yè)所產(chǎn)生的有機(jī)廢水的催化降解。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、所制備的膠原纖維負(fù)載鐵催化劑是將Fe(III)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)負(fù)載在膠原纖維上，該催化劑解決了Fe(III)的脫落問(wèn)題，可以多次重復(fù)使用。
2、膠原纖維為制革廠的固體廢棄物，不僅原料來(lái)源豐富，而且實(shí)現(xiàn)了固體廢棄物的資源化利用，變廢為寶。
3、膠原纖維經(jīng)甲醛預(yù)處理后再負(fù)載鐵制備的催化劑具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。


圖1為催化降解過(guò)程中橙II的濃度變化C/C0為降解過(guò)程中橙II濃度與初始濃度之比實(shí)驗(yàn)條件(1)H2O2(5mM)+UV(4W)；(2)H2O2(5mM)+UV(8W)；(3)H2O2(5mM)+UV(4W)+催化劑(2.00g)；(4)H2O2(5mM)+UV(8W)+催化劑(2.00g)；(5)H2O2(5mM)+催化劑(2.00g)；(6)只有UV(8W)；(7)只有催化劑(2.00g)。
圖2為催化降解橙II過(guò)程中TOC的變化TOC總有機(jī)碳含量，TOCi開(kāi)始時(shí)總有機(jī)碳含量，實(shí)驗(yàn)條件H2O2(5mM)，UV(8W)圖3為催化劑的重復(fù)使用圖4為催化降解孔雀石綠過(guò)程中孔雀石綠的濃度變化C/C0為降解過(guò)程中橙II濃度與初始濃度之比圖5為雙氧水用量對(duì)孔雀石綠催化降解的影響圖6為催化劑使用前的紅外光譜7為催化劑使用后的紅外光譜圖具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例1 豬皮膠原纖維負(fù)載鐵催化劑的制備方法1、膠原纖維的預(yù)處理選取制革廠未鞣制豬皮邊角廢料為原料，粉碎到粒度0.5～2mm，然后用蒸餾水充分洗滌除去硫酸鈉，得到豬皮膠原纖維。將30g(濕重，水份含量80％)豬皮膠原纖維加入到濃度為2％的甲醛溶液100ml中，pH值為6.5。在常溫下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，然后升高溫度至35℃，再反應(yīng)4小時(shí)。過(guò)濾并洗滌得到經(jīng)預(yù)處理后的膠原纖維。
2、膠原纖維負(fù)載鐵催化劑的制備將上述經(jīng)預(yù)處理后的膠原纖維30g(濕重)加入到濃度為1mol/L的硫酸1ml、濃度為1mol/L的甲酸2ml、氯化鈉1.5g和200ml蒸餾水組成的混合溶液中，混合溶液的pH為2.2。2小時(shí)后加入硫酸鐵10g(先用150ml蒸餾水溶解)，在攪拌條件下于溫度20～45℃反應(yīng)4小時(shí)后，2小時(shí)內(nèi)加入濃度為100g/L的碳酸氫鈉溶液50ml，使溶液的pH為4.0，再反應(yīng)4小時(shí)，過(guò)濾并洗滌以除去未反應(yīng)的硫酸鐵，在溫度50℃下干燥12小時(shí)，得到膠原纖維負(fù)載鐵催化劑，用差熱儀(DSC)測(cè)得熱變性溫度為79℃。
實(shí)施例2 牛皮膠原纖維負(fù)載鐵催化劑的制備方法1、膠原纖維的預(yù)處理選取制革廠未鞣制牛皮邊角廢料為原料，粉碎到粒度0.5～2mm，然后用蒸餾水充分洗滌除去硫酸鈉，得到牛皮膠原纖維。將100g(濕重，水份含量80％)牛皮膠原纖維加入到濃度為3％的甲醛溶液300ml中，pH值為6.5。在常溫下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，然后升高溫度至30℃，再反應(yīng)6小時(shí)。過(guò)濾并洗滌得到經(jīng)預(yù)處理后的膠原纖維。
2、膠原纖維負(fù)載鐵催化劑的制備將上述經(jīng)預(yù)處理后的膠原纖維100g(濕重，水份含量80％)加入到濃度為1mol/L的硫酸5ml、濃度為1mol/L的甲酸3ml、氯化鈉6.0g和300ml蒸餾水組成的混合溶液中，混合溶液的pH為1.8。2小時(shí)后加入硫酸鐵30g(先用200ml蒸餾水溶解)，在攪拌條件下于溫度35℃反應(yīng)4小時(shí)，2小時(shí)內(nèi)加入濃度為200g/L的碳酸氫鈉溶液80ml，使溶液的pH為4.0，再反應(yīng)4小時(shí)，過(guò)濾并洗滌以除去未反應(yīng)的硫酸鐵，在溫度50℃下干燥12小時(shí)，得到膠原纖維負(fù)載鐵催化劑，用差熱儀(DSC)測(cè)得熱變性溫度為82℃。
實(shí)施例3 豬皮膠原纖維負(fù)載鐵催化劑的制備方法1、膠原纖維的預(yù)處理選取制革廠未鞣制豬皮邊角廢料為原料，粉碎到粒度0.5～2mm，然后用蒸餾水充分洗滌除去硫酸鈉，得到豬皮膠原纖維。將100g(濕重，水份含量80％)豬皮膠原纖維加入到濃度為2％的甲醛溶液300ml中，pH值為6.5。在常溫下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，然后升高溫度至35℃，再反應(yīng)4小時(shí)。過(guò)濾并洗滌得到經(jīng)預(yù)處理后的膠原纖維。
2、膠原纖維負(fù)載鐵催化劑的制備將上述經(jīng)預(yù)處理后的膠原纖維100g(濕重，水份含量80％)加入到濃度為1mol/L的硫酸3ml、濃度為1mol/L的甲酸5ml、氯化鈉4.5g和300ml蒸餾水組成的混合溶液中，混合溶液的pH為2.0。2小時(shí)后加入三氯化鐵25g(先用150ml蒸餾水溶解)，在攪拌條件下于溫度20～45℃反應(yīng)4小時(shí)，2小時(shí)內(nèi)加入濃度為200g/L的碳酸氫鈉溶液75ml，使溶液的pH為4.0，再反應(yīng)4小時(shí)，過(guò)濾并洗滌以除去未反應(yīng)的三氯化鐵，在溫度50℃下干燥12小時(shí)，得到膠原纖維負(fù)載鐵催化劑，用差熱儀(DSC)測(cè)得熱變性溫度為80℃。
應(yīng)用實(shí)例1 豬皮膠原纖維負(fù)載鐵催化劑對(duì)橙II染料廢水的催化降解配制含橙II染料廢水400ml，橙II的濃度為0.2mmol/L，pH＝3.0；然后將橙II染料廢水加入光助催化反應(yīng)器中，加入2.00g豬皮膠原纖維負(fù)載鐵催化劑(實(shí)施例1)，通入空氣使催化劑呈流態(tài)化狀態(tài)；紫外光的波長(zhǎng)為254nm，功率為4W或8W?？疾椴煌瑮l件下橙II的降解。用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)分析降解過(guò)程中橙II的濃度變化，用總有機(jī)碳(TOC)分析儀分析降解過(guò)程中總有機(jī)碳含量的變化。結(jié)果如圖1、圖2和圖3所示。由圖1可見(jiàn)，采用膠原纖維負(fù)載鐵催化劑能有效地降解橙II染料廢水，當(dāng)有紫外光照射的條件下，降解反應(yīng)更快，降解程度更高。由圖2可見(jiàn)，在其它條件相同時(shí)，當(dāng)不加催化劑時(shí)，TOC只下降了20％，而當(dāng)加入催化劑后TOC下降了60％。由圖3可見(jiàn)，當(dāng)催化劑重復(fù)使用三次后，其對(duì)橙II的降解能力基本沒(méi)有下降。
應(yīng)用實(shí)例2 牛皮膠原纖維負(fù)載鐵催化劑對(duì)孔雀石綠染料廢水的催化降解配制孔雀石綠染料廢水420ml，孔雀綠的濃度為0.2mmol/L，pH＝3.0；然后將孔雀石綠染料廢水加入光助催化反應(yīng)器中，加入1.00g牛皮膠原纖維負(fù)載鐵催化劑(實(shí)施例2)，通入空氣使催化劑呈流態(tài)化狀態(tài)；長(zhǎng)波紫外光，波長(zhǎng)為365nm，功率為8W?？疾椴煌瑮l件下孔雀石綠的降解。用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)分析降解過(guò)程中孔雀石綠的濃度變化，用紅外光譜檢測(cè)催化劑使用前后的變化。結(jié)果如圖4至圖7所示。由圖4可見(jiàn)，在有雙氧水、催化劑和紫外光照的條件下，120分鐘內(nèi)孔雀石綠的濃度幾乎為零。由圖5可見(jiàn)，有無(wú)雙氧水時(shí)影響很明顯，但在實(shí)驗(yàn)條件下雙氧水的用量影響不明顯。由圖6和圖7可見(jiàn)，催化劑使用前后其紅外光譜幾乎未發(fā)生變化，表明催化劑具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.膠原纖維負(fù)載鐵催化劑，其特征在于該催化劑的配方組分按重量計(jì)為膠原纖維水份含量80％100份甲醛濃度30～40％3～40份鐵鹽5～50份硫酸濃度為1mol/L1～10份甲酸濃度為1mol/L1～10份氯化鈉 2～10份堿濃度為100～200g/L 20～100份其中膠原纖維為制革廠的未鞣制邊角廢料，經(jīng)粉碎后平均粒徑為0.5～2mm的粒狀物，膠原纖維負(fù)載鐵催化劑的熱變性溫度為75～85℃。
2.如權(quán)利要求1所述膠原纖維負(fù)載鐵催化劑，其特征在于鐵鹽為硫酸鐵或者氯化鐵。
3.如權(quán)利要求1所述膠原纖維負(fù)載鐵催化劑，其特征在于堿為碳酸氫鈉、醋酸鈉或甲酸鈉中的任一種。
4.如權(quán)利要求1～3之一所述膠原纖維負(fù)載鐵催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)膠原纖維預(yù)處理將水份含量為80％的膠原纖維100重量份加入到100～500重量份水中，加入濃度為30％～40％的甲醛3～40重量份，控制pH為6.0～7.0，常溫下攪拌反應(yīng)2～10小時(shí)，升高溫度到30～40℃，再攪拌反應(yīng)3～8小時(shí)；過(guò)濾并洗滌，得到預(yù)處理后的膠原纖維，用差熱儀測(cè)得熱變性溫度為75～81℃。(2)膠原纖維負(fù)載鐵催化劑的制備將上述經(jīng)預(yù)處理后水份含量為80％的膠原纖維100重量份加入到濃度為1mol/L的硫酸1～10重量份、濃度為1mol/L的甲酸1～10重量份、氯化鈉2～10重量份和蒸餾水100～500重量份混合溶液中，混合溶液的pH為1.5～3.3，攪拌4～12小時(shí)后加入鐵鹽50～200重量份，在攪拌下于溫度20～45℃反應(yīng)1～8小時(shí)，在1～8小時(shí)內(nèi)加入濃度為100～200g/L的堿溶液20～100重量份，再反應(yīng)2～10小時(shí)；過(guò)濾并洗滌以除去未反應(yīng)的鐵鹽，在溫度40～70℃干燥12～24小時(shí)，得到膠原纖維負(fù)載鐵催化劑；用差熱儀測(cè)得熱變性溫度為75～85℃。
5.如權(quán)利要求1所述膠原纖維負(fù)載鐵催化劑用于化工、冶金、紡織印染工業(yè)所產(chǎn)生的有機(jī)廢水的催化降解處理。
全文摘要
一種膠原纖維負(fù)載鐵催化劑及其制備方法和用途，其特點(diǎn)是將膠原纖維用甲醛預(yù)處理后得到的膠原纖維，用差熱儀(DSC)測(cè)得熱變性溫度為75～81℃；再按重量計(jì)將上述經(jīng)預(yù)處理后水份含量為80％的膠原纖維100份加入到濃度為1mol/L的硫酸1～10份、濃度為1mol/L的甲酸1～10份、氯化鈉2～10份和蒸餾水100～500份混合溶液中，混合溶液的pH為1.5～3.3，攪拌4～12小時(shí)后加入鐵鹽50～200份，在攪拌下于溫度20～45℃反應(yīng)1～8小時(shí)，在1～8小時(shí)內(nèi)加入濃度為100～200g/L的堿溶液20～100份，再反應(yīng)2～10小時(shí)；過(guò)濾并洗滌以除去未反應(yīng)的鐵鹽，在溫度40～70℃干燥12～24小時(shí)，得到膠原纖維負(fù)載鐵催化劑；用差熱儀(DSC)測(cè)得熱變性溫度為75～85℃。
文檔編號(hào)B01J31/06GK1868587SQ200610021270
公開(kāi)日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2006年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月27日
發(fā)明者廖學(xué)品, 石碧, 唐睿 申請(qǐng)人:四川大學(xué)