本發(fā)明屬于催化
技術領域：
，具體涉及丙酮一步法合成甲基異丁基酮用負載型催化劑及制備方法。
背景技術：
：以丙酮合成甲基異丁基酮的方法主要分為三步法和一步法，三步法即丙酮在堿催化作用下縮合得到二丙酮醇，然后在酸催化作用下二丙酮醇脫水生成異亞丙基丙酮，再在活性組分作用下加氫得到mibk，采用的催化劑分別為naoh、h2so4和cu(或ni)基催化劑，存在環(huán)境污染、工藝繁瑣和腐蝕設備等問題，而丙酮一步法合成甲基異丁基酮包含縮合、脫水和加氫三步，所用催化劑需同時具備酸或堿性中心和活性金屬中心的多功能催化劑，并且多功能催化劑具有易得廉價、可重復利用以及環(huán)境友好等特點。其技術的關鍵在于高活性和選擇性的催化劑的開發(fā)。目前丙酮一步法合成甲基異丁基酮的生產(chǎn)工藝中廣泛采用的催化劑類型主要有pd/樹脂和pd/氧化物兩類。pd/樹脂類催化劑雖然具有適宜的酸性中心，該類催化劑雖然mibk產(chǎn)率較高(丙酮轉化率可達40％，甲基異丁基酮選擇性可達95％)，但存在催化劑穩(wěn)定性差和活性組分pd易流失等問題。專利cn104588098a公開了用有機溶劑處理的氫型強酸性陽離子樹脂為載體，pd為活性組分的催化劑，雖然該催化劑性能較好，但是反應條件苛刻，樹脂耐高溫性能差。pd/氧化物類催化劑優(yōu)點是活性組分不易流失，不腐蝕設備，但存在產(chǎn)率低和副產(chǎn)物多的問題。專利102190568a公開了用有機鈣鹽修飾氧化鋁負載鈀作催化劑合成mibk，但丙酮轉化率和mibk選擇性較低，分別為34.2％，94.01％。水滑石(簡稱ldhs)是一類二維層狀陰離子型粘土材料，其重要結構特點包括：層板金屬陽離子種類及比例具有可調(diào)控性且呈原子水平高度分散；層間存在著陰離子平衡主體層板電荷，且ldhs層間陰離子的共軛酸性對表面酸性也有明顯影響，表面酸堿性可調(diào)變，對納米顆粒具有強吸附性和限域效應等。本發(fā)明利用ldhs酸堿可調(diào)的性質(zhì)，通過調(diào)控陽離子和層間陰離子的種類及數(shù)量的方法制備集丙酮縮合、脫水和加氫三種功能于一體的多功能協(xié)同催化劑，以實現(xiàn)對mibk產(chǎn)率的提高，大幅度提高催化劑的穩(wěn)定性。技術實現(xiàn)要素：：本發(fā)明的目的是提供一種丙酮一步法合成甲基異丁基酮用催化劑及其制備方法。本發(fā)明所提供的丙酮一步法合成甲基異丁基酮用催化劑，為一種負載型鈀催化劑，其化學式為：pd/m1m2ox-a，其中pd的負載量為0.01～5％，m1m2ox代表m1m2復合金屬氧化物，m1為mg2+、zn2+、co2+和ca2+中的一種或多種，m2為al3+、ti4+、fe3+和cr3+中的一種或多種，a為s、n和cl中的一種，a的質(zhì)量含量為0.1～5％。上述負載型催化劑的制備方法，具體步驟如下：a.將可溶性m1、m2鹽溶于去離子水中配制混合鹽溶液，其中m1、m2離子總濃度為0.1～1mol/l，m1與m2摩爾比為1～5；再按照尿素摩爾量與溶液中金屬離子總摩爾量之比為1～10:1的比例將尿素加入上述混合鹽溶液中，于100～200℃下反應5～24h，過濾，用去離子水洗滌沉淀至上清液ph＝7～8，于40～60℃干燥6～12h，即得到碳酸根插層的水滑石，記為m1m2-co32--ldhs；所述的可溶性m1鹽為mg2+、zn2+、co2+、ca2+的硝酸鹽、硫酸鹽和氯鹽中的一種或多種，較佳的是mg(no3)2、zn(no3)2、co(no3)2和ca(no3)2中的一種或多種；可溶性m2鹽為al3+、ti4+、fe3+和cr3+的硝酸鹽、硫酸鹽和氯鹽中的一種或多種，較佳的是al(no3)3、ti(so4)2、fe(no3)3和cr(no3)3中的一種或多種。b.將上述得到的m1m2-co32--ldhs，于400～600℃下焙燒3～12h，將得到的焙燒產(chǎn)物加入a'n-鹽溶液中，其中焙燒產(chǎn)物與a'n-鹽的質(zhì)量比值為1：0.001～2；在氮氣氛圍下攪拌5～24h，離心過濾、并洗滌至上清液ph＝7～8，于60℃真空干燥，得到a'n-陰離子插層的水滑石，表示為m1m2-a'n--ldhs；a'n-代表陰離子no3-、so42-和cl-；所述的a'n-鹽溶液為kno3、nano3、na2so4、(nh4)2s2o8和nacl的水溶液中的一種，其濃度為0.001～1mol/l；c.將上述a'n-陰離子插層的水滑石溶于去離子水中配制固含量為100～300g/l的懸浮液，邊攪拌邊滴加堿液調(diào)節(jié)ph為10～12，所述的堿液為naoh或koh中的一種，濃度為0.1～5mol/l；d.向上述懸浮液中加入可溶性pd鹽溶液，按照pd與載體的質(zhì)量比為0.01～5％確定pd鹽溶液和懸浮液的加入量，繼續(xù)攪拌2～7h，離心過濾、并洗滌至上清液ph＝7～8，于60℃干燥6～12h，得到催化劑前驅體；所述的可溶性pd鹽是：pd(nh3)4cl2和na2pdcl4中的一種，較好的為na2pdcl4溶液；所述的pd鹽溶液濃度為1～100mmol/l，較佳的濃度為20～50mmol/l。e.將催化劑前驅體于氣氛環(huán)境中200～700℃下進行2～6h的再處理，得到pd/m1m2ox-a催化劑；所述的氣氛環(huán)境為氫氣、氫氮混合氣環(huán)境中的一種，所述的氫氮混合氣中氫氣與氮氣的體積比為10:10～90。對得到的樣品進行如下表征：圖1為實施例1制備的pd/mg3alox-cl催化劑的xrd譜圖。從圖1中可以看出只有mgo的特征衍射峰，而未觀測到任何al2o3特征峰，這是因為al2o3以無定形形態(tài)存在，且未觀察到催化劑活性組分pd的特征衍射峰，可能是由于其低的pd負載量。圖2為實施例1制備的pd/mg3alox-cl催化劑的hrtem照片。從圖2可看出制得的多功能負載型pd催化劑中，活性組分均勻的分散在載體表面，且平均粒徑為4.2nm。圖3為實施例1制備的pd/mg3alox-cl催化劑的co2程序升溫脫附譜圖和nh3程序升溫脫附譜圖，從圖中可以看出，催化劑表面具有豐富的弱酸堿位點和中強酸堿位點。圖4為實施例2制備的pd/mg4alox-cl催化劑在丙酮一步法合成mibk反應中丙酮轉化率與mibk選擇性對時間的曲線。當反應時間為5h時，丙酮轉化率為38.2％，mibk選擇性為82.3％。本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明利用水滑石層間陰離子可調(diào)的特性，通過引入不同電負性的層間陰離子調(diào)控負載型催化劑的酸堿性質(zhì)，制得具有適宜酸堿性中心的負載型催化劑pd/m1m2ox-a。此外由于水滑石焙燒產(chǎn)物對納米顆粒的強吸附性，使pd納米顆粒穩(wěn)定存在于載體表面，具有較好的結構穩(wěn)定性。所制備的多功能負載型pd催化劑在丙酮一步法合成甲基異丁基酮反應中表現(xiàn)出較高的丙酮轉化率與甲基異丁基酮選擇性，催化性能突出，可有效降低生產(chǎn)成本。附圖說明：圖1為實施例1制備的催化劑的xrd譜圖。圖2為實施例1制備的催化劑的hrtem照片。圖3為實施例1制備的催化劑的co2程序升溫脫附譜圖和nh3程序升溫脫附譜圖。圖4為實施例2制備的催化劑在丙酮一步法合成mibk反應中丙酮轉化率與mibk選擇性對時間的曲線。具體實施方式：實施例1a稱取8.735gmg(no3)2·6h2o、4.260gal(no3)3·9h2o和6.195g尿素，加入100ml去離子水溶解，將此溶液轉移至聚四氟乙烯反應釜中，在150℃反應6h，反應結束后離心至上清液ph＝7，于60℃烘箱中充分干燥，得到mg3al-co32--ldhs；b將上述得到的mg3al-co32--ldhs，于450℃下焙燒5h，將3.0g焙燒產(chǎn)物加入25ml0.1mol/lnacl溶液中；氮氣氛圍下攪拌12h，離心過濾、并洗滌至上清液ph＝7～8，于60℃真空干燥，得到cl-離子插層的水滑石，表示為mg3al-cl--ldhs；c稱取3.0gmg3al-cl--ldhs加入10ml去離子水，在攪拌條件下加入濃度為0.5mol/l的naoh溶液，使溶液ph＝10，加入570ul50mmol/l的na2pdcl4溶液，繼續(xù)攪拌3h，離心過濾、并洗滌至上清液ph＝7，于60℃干燥6h，得到催化劑前驅體；d將催化劑前驅體于h2/n2＝1:9氣氛中450℃下焙燒還原5h，得到多功能催化劑pd/mg3alo4.5-cl。測得其中pd的質(zhì)量百分含量為0.1％，cl質(zhì)量百分含量為3％。實施例2a稱取9.23gmg(no3)2·6h2o、3.370gal(no3)3·9h2o和6.195g尿素，加入100ml去離子水溶解，將此溶液轉移至聚四氟乙烯反應釜中，在150℃反應6h，反應結束后離心至上清液ph＝7，于60℃烘箱中充分干燥，得到mg4al-co32--ldhs；b、c和d同實施例1，得到多功能催化劑pd/mg4alo5.5-cl，其中pd的質(zhì)量百分含量為0.1％，cl質(zhì)量百分含量為3％。實施例3a稱取8.375gmg(no3)2·6h2o、4.260gal(no3)3·9h2o和6.195g尿素，加入100ml去離子水溶解，將此溶液轉移至聚四氟乙烯反應釜中，在150℃反應6h，反應結束后離心至上清液ph＝7，于60℃烘箱中充分干燥，得到mg3al-co32--ldhs；b將上述得到的mg3al-co32--ldhs樣品于500℃下焙燒5h，將其加入10ml0.07mol/l(nh4)2s2o8溶液中，其中焙燒產(chǎn)物的質(zhì)量為3.0g；氮氣氛圍下攪拌10h，離心過濾、并洗滌至上清液ph＝7，于60℃真空干燥：得到so42-離子插層的水滑石mg3al-so42--ldhs。c稱取3.0gmg3al-so42--ldhs加入10ml去離子水，在攪拌條件下加入濃度為0.2mol/l的naoh溶液，使溶液ph＝11，加入564ul50mmol/l的na2pdcl4溶液，繼續(xù)攪拌2h，離心過濾、并洗滌至上清液ph＝7，于60℃干燥6h，得到催化劑前驅體；d將催化劑前驅體于h2/n2＝1:9氣氛中450℃下焙燒還原5h，得到多功能催化劑pd/mg3alo4.5-s，其中pd的質(zhì)量百分含量為0.1％，s質(zhì)量百分含量為1.5％。對制備的pd/mg3alox-s催化劑進行x射線熒光光譜分析，結果見表1，可看出催化劑中s的質(zhì)量百分含量與投料量相近，在誤差允許范圍內(nèi)，可認為該催化劑制備過程中s無損失。表1元素含量(％)pdmgalsopd/mg3alo4.5-s0.139.6815.781.5042.94實施例4a稱取4.361gmg(no3)2·6h2o、4.080gti(so4)2和3.5g尿素，加入100ml去離子水溶解，將此溶液轉移至聚四氟乙烯應釜中，在150℃反應6h，反應結束后離心至上清液ph＝7，于60℃烘箱中充分干燥，得到mgti-co32--ldhs；b將上述得到的mgti-co32--ldhs，于500℃下焙燒5h，將其加入15ml0.1mol/lna2so4溶液中，其中焙燒產(chǎn)物的質(zhì)量為2.0g；氮氣氛圍下攪拌24h，離心過濾、并洗滌至上清液ph＝7，于60℃真空干燥，得到so42-離子插層的水滑石，表示為mgti-so42--ldhs；c稱取2.0gmgti-so42--ldhs加入5ml去離子水，在攪拌條件下加入濃度為0.3mol/l的naoh溶液，使溶液ph＝11，加入940ul40mmol/l的na2pdcl4溶液，繼續(xù)攪拌3h，離心過濾、并洗滌至上清液ph＝7，于60℃干燥6h，得到催化劑前驅體；d將催化劑前驅體于h2/n2＝1:9氣氛中450℃下焙燒還原8h，得到多功能催化劑pd/mgtio3-s，其中pd的質(zhì)量百分含量為0.2％，n質(zhì)量百分含量為2.4％。實施例5a稱取4.367gmg(no3)2·6h2o、4.014gca(no3)2、4.26gal(no3)3·9h2o和6.195g尿素，加入100ml去離子水溶解，將此溶液轉移至聚四氟乙烯反應釜中，在130℃反應8h，反應結束后離心至上清液ph＝7，于60℃烘箱中充分干燥，得到ca1.5mg1.5al-co32--ldhs；b將上述得到的ca1.5mg1.5al-co32--ldhs，于550℃下焙燒5h，將其加入20ml0.1mol/lna2so4溶液中，其中焙燒產(chǎn)物的質(zhì)量為2.0g；氮氣氛圍下攪拌18h，離心過濾、并洗滌至上清液ph＝7，于60℃真空干燥，得到so42-離子插層的水滑石，表示為ca1.5mg1.5al-so42--ldhs；c稱取2.0gca1.5mg1.5al-so42--ldhs加入5ml去離子水，在攪拌條件下加入濃度為0.1mol/l的koh溶液，使溶液ph＝12，加入375ul50mmol/l的pd(nh3)4cl2溶液，繼續(xù)攪拌5h，離心過濾、并洗滌至上清液ph＝7，于80℃干燥12h，得到催化劑前驅體；d將催化劑前驅體于h2/n2＝1:9氣氛中450℃下焙燒還原6h，得到多功能催化劑pd/ca1.5mg1.5alo4.5-s，其中pd的質(zhì)量百分含量為0.1％，s質(zhì)量百分含量為3.2％。實施例6a稱取8.735gmg(no3)2·6h2o、1.319gti(so4)2、2.130g的al(no3)3·9h2o和6.195g尿素，加入100ml去離子水溶解，將此溶液轉移至聚四氟乙烯反應釜中，在130℃反應8h，反應結束后離心至上清液ph＝7，于60℃烘箱中充分干燥，得到mg3al0.5ti0.5-co32--ldhs；b將上述得到的mg3al0.5ti0.5-co32--ldhs，于450℃下焙燒5h，將其加入10ml0.12mol/lnano3溶液中，其中焙燒產(chǎn)物的質(zhì)量為2.0g；氮氣氛圍下攪拌24h，離心過濾、并洗滌至上清液ph＝7，于60℃真空干燥，得到no3-離子插層的水滑石，表示為mg3al0.5ti0.5-no3--ldhs；c稱取2.0gmg3al0.5ti0.5-no3--ldhs加入5ml去離子水，在攪拌條件下加入濃度為0.1mol/l的koh溶液，使溶液ph＝11，加入940ul20mmol/l的pd(nh3)4cl2溶液，繼續(xù)攪拌5h，離心過濾、并洗滌至上清液ph＝7，于80℃干燥12h，得到催化劑前驅體；d將催化劑前驅體于h2/n2＝1:9氣氛中450℃下焙燒還原8h，得到多功能催化劑pd/mg3al0.5ti0.5o4.75-n，其中pd的質(zhì)量百分含量為0.1％，n質(zhì)量百分含量為0.8％。應用例將實施例1-6中制備的負載型鈀催化劑應用于丙酮一步法合成甲基異丁基酮反應，進行活性評價實驗：將10ml純度為99.5％的丙酮溶液和1.35g催化劑加入到25ml高壓反應釜中，密閉完全后，室溫下用h2/n2＝1:3混合氣進行排氣10次，然后充入h2/n2＝1:3混合氣2mpa，轉速為220r/min，攪拌加熱至120℃，充入高純氫2.8mpa，恒溫反應5小時，反應結束后，用冰浴使反應釜迅速冷卻至室溫，減少反應物和產(chǎn)物的揮發(fā)，通過有機相膜過濾，實現(xiàn)反應液與催化劑的分離，反應液中反應物、產(chǎn)物的含量通過氣相色譜進行分析，數(shù)據(jù)處理方式為內(nèi)標法。催化劑的催化性能結果列于表2，采用本發(fā)明催化劑，丙酮轉化率最高可達51.5％，甲基異丁基酮選擇性最高可達93.7％，其產(chǎn)率比文獻報道高出15％，可有效降低生產(chǎn)成本。表2當前第1頁12