專利名稱：：銀納米粒子的制備方法及制得的銀納米粒子的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種銀納米粒子的制備方法及制得的銀納米粒子。
背景技術(shù)：
：銀納米粒子具有良好的抗菌性能及光電化學(xué)性能，在納米催化載體、太陽能轉(zhuǎn)換、生物傳感器以及各種抗菌材料中得到廣泛地應(yīng)用。制備銀納米粒子的方法有很多種，如化學(xué)還原法、蒸發(fā)濺射法及輻射還原法。在這些制備過程中，難以克服的兩個難題就是防止已經(jīng)形成納米粒子的金屬銀被空氣或其它物質(zhì)所氧化以及銀納米粒子的穩(wěn)定分散。解決這兩個難題的有效方法就是在制備好的納米粒子表面進行修飾，即在銀納米粒子的表面上負(fù)載一層高分子物質(zhì)或帶電基團，使納米粒子之間不易發(fā)生團聚而形成穩(wěn)定分散體系。但是，在對銀納米粒子進行修飾時，既要考慮到銀納米粒子的應(yīng)用，又要進行有效包覆使其穩(wěn)定分散，這對包覆物質(zhì)(包覆劑)的選擇提出了特定的條件，也大大局限了包覆物質(zhì)的選擇范圍。應(yīng)用較廣泛的用于包覆銀納米粒子的高分子物質(zhì)有直鏈醇類、硫醇、帶氨基或羧基的直鏈烷烴以及枝狀化合物。然而這些包覆物質(zhì)制備的銀納米粒子在水中的溶解度很小甚至不溶，因此限制了銀納米粒子的進一步使用。目前已有一些提高銀納米粒子水溶性的研究，其包覆劑有醇類、吡啶類或樹型高分子，若銀納米粒子產(chǎn)品內(nèi)殘留有少量的包覆劑，則具有潛在的生物毒性。另一方面，以甲殼素或殼聚糖為原料，采用不同方法降低它的平均分子量后所得到的降解多糖具有良好的抗菌性能已經(jīng)被廣泛研究和報道。由于甲殼素或殼聚糖是天然陽離子高分子物質(zhì)，它的基本分子結(jié)構(gòu)是六元糖環(huán)，因此它對生物體有良好的相容性及生物活性，且已經(jīng)有市場產(chǎn)品，如化妝品、食品、動物飼料中含有以殼聚糖為主要成份的添加劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中銀納米粒子的水溶性、生物相容性等問題，提供一種銀納米粒子的制備方法，在該方法中以殼聚糖為包覆劑，該方法具體包括如下步驟1)將殼聚糖的酸溶液與硝酸銀溶液進行混合得混合液，其中，殼聚糖的脫乙酰度≥70％、平均分子量≤20,000，在該混合液中，殼聚糖的濃度為0.001～0.05wt％，硝酸銀的濃度為0.01～23.5mM；2)調(diào)節(jié)pH至3.0～5.0；3)在無氧條件下，進行輻照。在步驟1)中以平均分子量≤20,000的低分子殼聚糖為包覆劑具有下列優(yōu)點A)良好的水溶性，B)良好的生物相容性，C)良好的抗菌性能，D)無生物毒性。因此，在本發(fā)明中，殼聚糖的平均分子量越小越好，較佳地是平均分子量≤15,000的殼聚糖。這種低平均分子量的殼聚糖可以通過固態(tài)輻照降解后得到，如經(jīng)過50～300kGy劑量的60Co源固態(tài)輻照降解得到，這種殼聚糖的平均分子量一般都不大于20,000，低平均分子量殼聚糖的制備方法具體可參照下列文獻(xiàn)(龍德武，吳國忠等，輻射法降解殼聚糖及其抑菌性能的研究，高分子材料科學(xué)與工程，21(2005)240-242)。步驟1)中，殼聚糖的酸溶液包括所有只要能溶解殼聚糖的酸溶液，殼聚糖只要能夠完全溶解在其中即可?，F(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)溶解殼聚糖的酸有醋酸和/或鹽酸，較佳地是醋酸，例如殼聚糖可溶解于0.01％～0.05％的醋酸溶液中，較佳地是溶解于0.02％的醋酸溶液中。在本發(fā)明中，殼聚糖的脫乙酰度要求≥70％，太低會導(dǎo)致銀納米粒子的水溶性及分散穩(wěn)定性變差。在該混合液中，殼聚糖的濃度可為0.001～0.05wt％，殼聚糖的濃度太低，達(dá)不到穩(wěn)定銀納米粒子的作用，殼聚糖的濃度太高，銀納米粒子易團聚。因此在反應(yīng)體系中殼聚糖在該濃度范圍內(nèi)可以得到分散穩(wěn)定性好且粒徑均一分布的銀納米粒子。在步驟1)中，混合液中硝酸銀的濃度可為0.01～23.5mM。硝酸銀的濃度太低，銀納米粒子的產(chǎn)率太低；濃度太高，銀納米粒子的平均粒徑較大，而且銀納米粒子的粒徑分布也不均一。因此，硝酸銀的濃度更優(yōu)選0.03～20mM。步驟2)中，調(diào)節(jié)pH至3.0～5.0可使得殼聚糖溶解的更好，較佳地是調(diào)節(jié)pH至3.0。步驟3)中，所述的無氧條件下是指通入惰性氣體以除去氧氣的條件下，這里的惰性氣體可以是氮氣和/或氬氣等，但是氮氣價廉易得，優(yōu)選之。步驟3)中，所述的輻照可用輻照劑量為3～15kGy的γ射線源或λ為190～250nm的紫外線源進行輻照。所述的γ射線源有多種，但是60Co源價廉易得，優(yōu)選之，在試驗當(dāng)中，紫外線源也可適用于本發(fā)明，可以使得殼聚糖與硝酸銀發(fā)生反應(yīng)，生成銀納米粒子，這種紫外線源較佳地是λ為190～250nm的紫外線源，輻照時間為20～40min/1mL反應(yīng)液，紫外線源的輻照時間根據(jù)反應(yīng)液量的多少和硝酸銀濃度來決定，若本發(fā)明的硝酸銀濃度在10-4M數(shù)量級范圍內(nèi)，輻照時間一般在30min/1mL反應(yīng)液，硝酸銀濃度大時適當(dāng)增加輻照時間，硝酸銀濃度小時適當(dāng)減小輻照時間。而且同一硝酸銀濃度下，不同的輻照時間會影響銀納米粒子的粒徑，輻照時間長會使粒子增大，時間短粒子則相應(yīng)小一些。在該輻照反應(yīng)過程當(dāng)中，γ射線或紫外線輻照引起殼聚糖進一步降解及對銀離子進行還原。在本發(fā)明的一較佳實施例中，可以將輻照后得到溶液進行干燥，可得到干燥的銀納米粒子。本發(fā)明的另一目的是提供本發(fā)明的制備方法制得的銀納米粒子。該銀納米粒子的平均粒徑較佳地為5～20nm。該銀納米粒子的固含量較佳地為0.4wt％，這里所指的固含量是指金屬銀在銀納米粒子溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。本發(fā)明的積極進步效果在于本發(fā)明的方法制得的銀納米粒子的平均粒徑小、均一性好、分散穩(wěn)定性好、固含量高、無毒副作用，且具有很好的水溶性和生物相容性，本發(fā)明的制備方法也很容易控制得到粒徑分布均一的銀納米粒子。圖1A為本發(fā)明實施例1制得的銀納米粒子的TEM圖；圖1B為本發(fā)明實施例1制得的銀納米粒子的粒徑分布柱狀示意圖；圖中柱子的高低表示該粒徑大小的銀納米粒子在所有計數(shù)的銀納米粒子中所占的分?jǐn)?shù)(或者說比重，或者說出現(xiàn)的頻率)。圖2A為本發(fā)明實施例2制得的銀納米粒子的TEM圖；圖2B為本發(fā)明實施例2制得的銀納米粒子的粒徑分布柱狀示意圖；圖3A為本發(fā)明實施例3制得的銀納米粒子的TEM圖；圖3B為本發(fā)明實施例3制得的銀納米粒子的粒徑分布柱狀示意圖；圖4A為本發(fā)明實施例4制得的銀納米粒子的TEM圖；圖4B為本發(fā)明實施例4制得的銀納米粒子的粒徑分布柱狀示意圖；圖5為本發(fā)明實施例5制得的銀納米粒子的TEM圖；圖6為本發(fā)明的銀納米粒子的最大紫外吸收光譜圖；圖7為本發(fā)明的銀納米粒子在不同pH下的電位圖。具體實施例方式根據(jù)文獻(xiàn)(龍德武，吳國忠等，輻射法降解殼聚糖及其抑菌性能的研究，高分子材料科學(xué)與工程，21(2005)240-242)制備殼聚糖作為本發(fā)明的包覆劑，具體步驟如下將脫乙酰度≥70％的殼聚糖經(jīng)300kGy劑量的鈷-60源進行固態(tài)輻照降解，得到平均分子量為15,000左右的殼聚糖。將脫乙酰度≥70％的殼聚糖經(jīng)100kGy劑量的鈷-60源進行固態(tài)輻照降解，得到平均分子量為20,000左右的殼聚糖。實施例1將上述脫乙酰度≥70％、平均分子量為20,000左右的殼聚糖溶解于0.02％的醋酸中，再將該溶液與硝酸銀溶液進行混合得混合液，該混合液中含有0.005wt％殼聚糖和2.0×10-3mol.L-1的硝酸銀。該混合液再用醋酸調(diào)節(jié)pH至3.0；通入純氮進行除氧，用60Co源進行輻照，輻照劑量10kGy，得到棕黃色溶液；將此溶液滴在銅網(wǎng)上進行干燥，之后用透射電鏡進行掃描，結(jié)果如圖1A(TEM放大四萬倍，圖中標(biāo)尺為50nm)所示，粒徑分布如圖1B所示。結(jié)果表明從圖1A中可看出，本發(fā)明的制備方法制得的銀納米粒子的粒徑比較均勻，圖1B也可以證明粒徑呈均一分布，平均粒徑為16nm。實施例2將上述脫乙酰度≥70％、平均分子量為20,000左右的殼聚糖溶解于0.01％的醋酸中，再將該溶液與硝酸銀溶液進行混合得混合液，該混合液中含有0.005wt％殼聚糖和1.0×10-3mol.L-1的硝酸銀，該混合液再用醋酸調(diào)節(jié)pH至3.0；通入純氮進行除氧，用60Co源進行輻照，輻照劑量10kGy，得到黃色溶液；將此溶液滴在銅網(wǎng)上進行干燥，之后用透射電鏡進行掃描，結(jié)果如圖2A(放大四萬倍，圖中標(biāo)尺為50nm)所示，粒徑分布如圖2B所示。結(jié)果表明從圖2A中可看出，本發(fā)明的制備方法制得的銀納米粒子的粒徑比較均勻，圖2B也可以證明粒徑呈均一分布，銀納米粒子平均粒徑為10nm。實施例3將上述脫乙酰度≥70％、平均分子量為15,000左右的殼聚糖溶解于0.03％的醋酸中，再將該溶液與硝酸銀溶液進行混合得混合液，該混合液中含有0.005wt％殼聚糖和5.0×10-4mol.L-1的硝酸銀，該混合液再用醋酸調(diào)節(jié)pH至3.0；通入純氮進行除氧，用60Co源進行輻照，輻照劑量10kGy，得到亮黃色溶液；將此溶液滴在銅網(wǎng)上進行干燥，之后用透射電鏡進行掃描，結(jié)果如圖3A(TEM放大四萬倍，圖中標(biāo)尺為50nm)所示，粒徑分布如圖3B所示。結(jié)果表明從圖3A中可看出，本發(fā)明的制備方法制得的銀納米粒子的粒徑比較均勻，圖3B也可以證明粒徑呈均一分布，銀納米粒子平均粒徑為8nm。實施例4將上述脫乙酰度≥70％、平均分子量為15,000左右的殼聚糖溶解于0.05％的醋酸中，再將該溶液與硝酸銀溶液進行混合得混合液，該混合液中含有0.005wt％殼聚糖和3.0×10-4mol.L-1的硝酸銀，該混合液再用醋酸調(diào)節(jié)pH至3.0；通入純氮進行除氧，用60Co源進行輻照，輻照劑量10kGy，得到亮黃色溶液；將此溶液滴在銅網(wǎng)上進行干燥，之后用透射電鏡進行掃描，結(jié)果如圖4A(TEM放大四萬倍，圖中標(biāo)尺為50nm)所示，粒徑分布如圖4B所示。結(jié)果表明從圖4A和4B中可看出，本發(fā)明的制備方法制得的銀納米粒子，與實施例1～3相比，粒徑更小，平均粒徑為5nm，這說明通過調(diào)節(jié)銀離子溶液的濃度可以調(diào)控銀納米粒子的粒徑。實施例5將上述脫乙酰度≥70％、平均分子量為20,000左右的殼聚糖溶解于0.02％的醋酸中，再將該溶液與硝酸銀溶液進行混合得混合液，該混合液中含有0.01wt％殼聚糖和0.4wt％(即23.5mM)的硝酸銀，該混合液再用醋酸調(diào)節(jié)pH至3.0；通入純氮進行除氧，用60Co源進行輻照，輻照劑量10kGy，得到棕色溶液；將此溶液滴在銅網(wǎng)上進行干燥，之后用透射電鏡進行掃描，結(jié)果如圖5(放大二萬倍，圖中標(biāo)尺為100nm)所示。結(jié)果表明銀納米粒子的粒徑大小約為6～20nm。實施例6將上述脫乙酰度≥70％、平均分子量為20,000左右的殼聚糖溶解于0.04％的醋酸中，再將該溶液與硝酸銀溶液進行混合得混合液，混合液中最終濃度為殼聚糖0.001wt％和硝酸銀2.0×10-5mol.L-1；通純氮除氧，用250nm紫外線進行輻照，輻照30min，得到亮黃色溶液。實施例7將上述脫乙酰度≥70％、平均分子量為15,000左右的殼聚糖溶解于0.02％的醋酸中，再將該溶液與硝酸銀溶液進行混合得混合液，混合液最終濃度為殼聚糖0.05wt％和硝酸銀1.0×10-5mol.L-1；通純氮除氧，用λ為190nm紫外線進行輻照，輻照30min，得到亮黃色溶液。實施例8將上述脫乙酰度≥70％、平均分子量為20,000左右的殼聚糖溶解于0.03％的醋酸中，再將該溶液與硝酸銀溶液進行混合得混合液，混合液中最終濃度為殼聚糖0.005wt％和硝酸銀3.0×10-5mol.L-1；通純氮除氧，用60Co源進行輻照，輻照劑量15kGy，得到亮黃色溶液。實施例9將上述脫乙酰度≥70％、平均分子量為20,000左右的殼聚糖溶解于0.02％的醋酸中，再將該溶液與硝酸銀溶液進行混合得混合液，混合液中含有0.02wt％殼聚糖和20mmol.L-1的硝酸銀；通純氮除氧，用60Co源進行輻照，輻照劑量3kGy，得到亮黃色溶液。將實施例1～4直接制備得到的銀納米粒子溶液用紫外分光光度計測吸收光譜，結(jié)果如圖6所示，最大吸收峰在400nm左右，隨著納米粒子粒徑的減小，最大吸收峰移動到390nm(圖中a、b、c、d分別對應(yīng)實施例1～4的銀納米粒子溶液)，這與文獻(xiàn)(M.Mostafavi，GR.Dey，L.Francüois，J.Belloni，TransientandStableSilverClustersInducedbyRadiolysisinMethanol，J.Phys.Chem.A2002，106，10184-10194)報道的相符。效果實施例1水溶性將實施例1制得的銀納米粒子溶膠在3000rpm下離心分離5min，用吸管將上層清液吸去，再加入三次去離子水，超聲分散，可得到透明的亮黃色銀納米溶膠。本發(fā)明的銀納米粒子可以達(dá)到10-2M-1(金屬銀)的濃度。效果實施例2分散穩(wěn)定性用實施例1～4制備得到的銀納米粒子溶解于水中，使其濃度達(dá)到0.08wt％。結(jié)果表明本發(fā)明的銀納米粒子能穩(wěn)定分散于水溶液中。在室溫下，不避光可以存放高達(dá)6個月，且不發(fā)生絮凝或變混濁，保持透明膠體的性質(zhì)。在pH2.2～7.3的范圍內(nèi)不發(fā)生嚴(yán)重團聚，這可以從不同pH條件下的Zeta(ξ)電位得到證實，如圖7所示，從圖中可以看出銀納米粒子膠體的等電點為pH＝9.2。權(quán)利要求1.一種銀納米粒子的制備方法，該方法包括如下步驟1)將殼聚糖的酸溶液與硝酸銀溶液進行混合得混合液，其中，殼聚糖的脫乙酰度≥70％、平均分子量≤20,000，在該混合液中，殼聚糖的濃度為0.001～0.05wt％，硝酸銀的濃度為0.01～23.5mM；2)調(diào)節(jié)pH至3.0～5.0；3)在無氧條件下，進行輻照。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟1)中，殼聚糖的酸溶液是指殼聚糖的醋酸和/或鹽酸溶液。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于步驟1)中，殼聚糖的平均分子量≤15,000；該混合液中硝酸銀的濃度為0.03～20mM。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于步驟2)中，調(diào)節(jié)pH至3.0。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于步驟3)中，所述的在無氧條件下是在通入氮氣除氧的條件下。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于步驟3)中，所述的輻照是指輻照劑量為3～15kGy的γ射線源或λ為190～250nm的紫外線源進行輻照。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的γ射線源是指60Co源；該紫外線源的輻照時間為20～40min/1mL反應(yīng)液。8.一種權(quán)利要求1所述的制備方法制得的銀納米粒子。9.如權(quán)利要求8所述的銀納米粒子，其特征在于該銀納米粒子的平均粒徑為5～20nm。10.如權(quán)利要求8或9所述的銀納米粒子，其特征在于該銀納米粒子的固含量為0.4wt％。全文摘要本發(fā)明公開了一種銀納米粒子的制備方法及制得的銀納米粒子，該方法包括如下步驟1)將殼聚糖的酸溶液與硝酸銀溶液進行混合得混合液，其中，殼聚糖的脫乙酰度≥70％、平均分子量≤20,000，在該混合液中，殼聚糖的濃度為0.001～0.05wt％，硝酸銀的濃度為0.01～23.5mM；2)調(diào)節(jié)pH至3.0～5.0；3)在無氧條件下，進行輻照。本發(fā)明的方法制得的銀納米粒子的平均粒徑小、均一性好、固含量高，且具有很好的水溶性和生物相容性，本發(fā)明的制備方法也很容易控制得到粒徑分布均一的銀納米粒子。文檔編號B01J32/00GK101050315SQ20061002554公開日2007年10月10日申請日期2006年4月7日優(yōu)先權(quán)日2006年4月7日發(fā)明者龍德武,吳國忠申請人:中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所