專利名稱：一種碳載鈷卟啉氧還原催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，特別是一種碳載鈷卟啉氧還原催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池和金屬空氣電池由于具有高能量、高效率、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，有望成為未來(lái)最佳的清潔能源，從而備受人們的關(guān)注。在燃料電池和金屬空氣電池陰極催化劑研究中，如何提高現(xiàn)有催化劑的催化活性和發(fā)展新的或更好的非貴金屬催化劑至關(guān)重要。由于貴金屬(Pt、Au、Ir等)價(jià)格昂貴和易被CO毒化，限制其作為電催化劑的廣泛使用。金屬卟啉化合物具有高的共軛結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)分子氧還原表現(xiàn)出良好的電催化活性，近年來(lái)逐漸成為氧還原電催化劑的研究熱點(diǎn)，以期取代貴金屬作為燃料電池和金屬空氣電池陰極氧催化劑。
在金屬卟啉類氧還原劑的研究中，主要是提高催化劑的活性和降低制備成本。目前，碳載金屬卟啉類催化劑制備方法主要是傳統(tǒng)有機(jī)合成法，制備過(guò)程比較復(fù)雜，主要包括三部分首先，金屬鹽與卟啉單體通過(guò)在有機(jī)溶劑中加熱回流合成金屬卟啉；其次，在有機(jī)溶劑中通過(guò)熱回流法將碳載體負(fù)載在金屬卟啉配合物上；最后，將碳載金屬卟啉在惰性氣體保護(hù)下在一定的溫度下進(jìn)行熱處理，冷卻，球磨，得到催化劑。見(jiàn)文獻(xiàn)[1]和[2]，這個(gè)制備方法所需時(shí)間很長(zhǎng)，過(guò)程復(fù)雜，耗費(fèi)大量人力、物力，得到的催化劑性能一般。
G.Faubert，G.Lahande，R.CTé，D.Guay，J.P.Dodelet，L.T.Weng，P.Bertrand，G.Dénès，Electrochim，Acta，41，1689(1996). C.Mocchi，S.Trasatti，J.Molecular Catal.AChemical，204-205，713(2003).
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單、氧催化活性高、性能穩(wěn)定的碳載鈷卟啉氧還原催化劑的制備方法。
本發(fā)明一種碳載鈷卟啉氧還原催化劑的制備方法如下以下均以質(zhì)量份表示(1)將1～20份炭黑粉充分干燥后進(jìn)行高能球磨，然后用20～400份30wt％H2O2在25℃下回流3～6h或用20～400份6M HNO3在60℃下回流3～6h進(jìn)行預(yù)處理，去離子水洗滌后放入真空烘箱110℃干燥，自然冷卻后得到預(yù)處理過(guò)的碳黑；(2)將卟啉單體、醋酸鈷和預(yù)處理過(guò)的碳黑放在冰醋酸中，在超聲中混合均勻，其中卟啉單體與預(yù)處理過(guò)的碳黑體質(zhì)量比為1∶1～1∶5，鈷含量為卟啉單體、醋酸鈷和預(yù)處理過(guò)的碳黑總量的2～5wt％，卟啉單體克數(shù)和冰醋酸毫升數(shù)之比為1∶120～1∶240，然后置于帶回流冷凝裝置的微波反應(yīng)器中加熱反應(yīng)，微波反應(yīng)器功率為65～195W，反應(yīng)溫度為60～100℃，反應(yīng)時(shí)間為45～90min，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，加入乙醇析出，靜置，過(guò)濾，洗滌，干燥，得到催化劑前驅(qū)體；(3)將催化劑前驅(qū)體在氬氣保護(hù)下，在溫度為500～1000℃熱處理2～4h，冷卻，研磨，得到碳載鈷卟啉氧還原催化劑。
本發(fā)明使用的卟啉單體選自四甲基苯基卟啉(TPP)或四甲氧基苯基卟啉(TMPP)。
本發(fā)明使用的碳黑粒徑為10～40nm，比表面積為200～1500m2/g。
本發(fā)明一種碳載鈷卟啉氧還原催化劑制備中，首先碳黑經(jīng)過(guò)30wt％H2O2或6M HNO3預(yù)處理，可以增加碳黑表面含N基團(tuán)和OH-的濃度，從而提高催化劑的活性。其次，卟啉單體、醋酸鈷、預(yù)處理的碳黑和冰醋酸在微波中加熱反應(yīng)，生成鈷卟啉并均勻負(fù)載到預(yù)處理過(guò)的碳黑上，氬氣保護(hù)下熱處理后，生成Co-N4-C氧還原催化活性位。
本發(fā)明一種碳載鈷卟啉氧還原劑催化劑的制備中，由于采用微波法將傳統(tǒng)有機(jī)合成方法中金屬卟啉的合成與碳載體的負(fù)載兩個(gè)制備過(guò)程合成一個(gè)過(guò)程，簡(jiǎn)化了反應(yīng)過(guò)程，縮短了制備時(shí)間，大大節(jié)省了催化劑制備所需的人力和物力，有利于催化劑的商業(yè)化。在旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)和全電池燃料電池測(cè)試站(PEMFC)上對(duì)催化劑性能進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用微波法制備的催化劑有很好的氧還原催化活性，穩(wěn)定性很好，而且，碳黑用30％H2O2預(yù)處理可以較大的提高催化劑的活性。
圖1是實(shí)施例1得到的碳載鈷卟啉氧還原催化劑(CoTPP+Vul 6M HNO3)在氧氣飽和的0.5M H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線。
圖2是實(shí)施例2得到的碳載鈷卟啉氧還原催化劑(CoTMPP+BP30％H2O2)在氧氣飽和的0.5M H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線。
圖3是實(shí)施例2得到的碳載鈷卟啉氧還原催化劑(CoTMPP+BP30％H2O2)為陰極催化劑在質(zhì)子交換膜燃料電池PEMFC上的電池性能曲線。
圖4是實(shí)施例2得到的碳載鈷卟啉氧還原催化劑(CoTMPP+BP30％H2O2)為陰極催化劑的質(zhì)子交換膜燃料電池電化學(xué)壽命測(cè)試圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1(1)將5g Cabot公司的VulcanXC-72R碳黑充分干燥后進(jìn)行高能球磨，然后用100ml 6M HNO3在60℃下回流4h進(jìn)行預(yù)處理，洗滌后放入真空烘箱110℃干燥，得到4.9g預(yù)處理過(guò)的碳黑。
(2)將0.25g四甲基苯基卟啉(TPP)、0.1755g醋酸鈷和0.5g預(yù)處理過(guò)的碳黑放在25ml冰醋酸中，在超聲中混合均勻15min，然后置于帶有回流冷凝管的微波爐中，以130W的功率反應(yīng)回流90min，冷卻，加入30ml甲醇析出，靜置，過(guò)濾，用甲醇洗滌至濾液無(wú)色，濾餅于真空干燥箱中60℃干燥12h，得到0.71g催化劑前驅(qū)體。
(3)將0.2g催化劑前驅(qū)體在氬氣保護(hù)下，在900℃熱處理2h，自然冷卻，研磨，得到0.195g碳載鈷卟啉氧還原催化劑(CoTPP+Vul 6M HNO3)。
圖1是實(shí)施例1得到的碳載鈷卟啉氧還原催化劑(CoTPP+Vul 6M HNO3)在氧氣飽和的0.5M H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線，從圖中看出有一個(gè)很明顯的陰極氧還原峰，峰值電位為0.343V(vs Ag/AgCl)，峰值電流為270μA，說(shuō)明本發(fā)明制備的碳載鈷卟啉氧還原催化劑(CoTPP+Vul 6M HNO3)對(duì)氧還原有較好的催化作用。
實(shí)施例2(1)將5g Cabot公司的Black Pearl2000碳黑充分干燥后進(jìn)行高能球磨，然后用30wt％H2O2在室溫下浸漬4h進(jìn)行預(yù)處理，洗滌后放入真空烘箱110℃干燥，得到4.8g預(yù)處理過(guò)的碳黑。
(2)將0.25g四甲氧基苯基卟啉(TMPP)、0.1755g醋酸鈷和預(yù)處理過(guò)的0.5g碳黑加到25ml冰醋酸中，在超聲中混合均勻15min，然后置于帶有回流冷凝管的微波爐中，以130W的功率反應(yīng)回流150min。冷卻，加入30ml甲醇析出，靜置，過(guò)濾，用甲醇洗滌至濾液無(wú)色，濾餅于真空干燥箱中60℃干燥12h，得到0.72g催化劑前驅(qū)體。
(3)將0.2g催化劑前驅(qū)體在氬氣保護(hù)下，在900℃熱處理2h，自然冷卻，研磨，得到O.18g碳載鈷卟啉氧還原催化劑(CoTMPP+BP30％H2O2)。
圖2是實(shí)施例2得到的碳載鈷卟啉氧還原催化劑(CoTMPP+BP30％H2O2)在氧氣飽和的0.5M H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線，從圖中可以看出有一個(gè)較大的陰極氧還原峰，峰值電位為0.471V(vs Ag/AgCl)，峰值電流為408μA，說(shuō)明采用本發(fā)明方法制備的碳載鈷卟啉氧還原催化劑(CoTMPP+BP30％H2O2)對(duì)氧還原有很好的催化作用，催化效果比碳載鈷卟啉氧還原催化劑(CoTPP+Vul 6M HNO3)更顯著。
圖3是實(shí)施例2得到的碳載鈷卟啉氧還原催化劑(CoTMPP+BP30％H2O2)為陰極催化劑在質(zhì)子交換膜燃料電池PEMFC上的電池性能曲線。電池溫度為50℃，H2和O2壓力為0.2Mpa，氣體100％加濕。從圖中可以看出采用本發(fā)明方法制備的碳載鈷卟啉氧還原催化劑(CoTMPP+BP30％H2O2)為陰極催化劑的質(zhì)子交換膜燃料電池性能較好，電池開路電壓為0.965V，在電流密度為0.456A/cm2時(shí)達(dá)到最大電池功率密度O.1543W/cm2。
圖4是實(shí)施例2得到的碳載鈷卟啉氧還原催化劑(CoTMPP+BP30％H2O2)為陰極催化劑的質(zhì)子交換膜燃料電池電化學(xué)壽命測(cè)試圖。極化電流密度為0.2A cm-2，電池溫度為50℃，H2和O2壓力為0.2Mpa，氣體100％加濕。從圖中可以看出采用本發(fā)明方法制備的碳載鈷卟啉氧還原催化劑(CoTMPP+BP30％H2O2)為陰極催化劑的質(zhì)子交換膜燃料電池性能穩(wěn)定，在極化電流密度為0.2A cm-2下連續(xù)工作920分鐘，電池電壓基本維持在0.51V左右，沒(méi)有出現(xiàn)明顯電池電壓下降的趨勢(shì)，說(shuō)明本發(fā)明采用微波法制備的碳載鈷卟啉氧還原催化劑(CoTMPP+BP30％H2O2)性能穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.一種碳載鈷卟啉氧還原電催化劑的制備方法，其特征在于制備的方法如下以下均以質(zhì)量份表示(1)將1～20份炭黑粉充分干燥后進(jìn)行高能球磨，然后用20～400份30wt％H2O2在25℃下回流3～6小時(shí)或用20～400份6M HNO3在60℃下回流3～6小時(shí)進(jìn)行預(yù)處理，去離子水洗滌后放入真空烘箱110℃干燥，自然冷卻后得到預(yù)處理過(guò)的碳黑；(2)將卟啉單體、醋酸鈷和預(yù)處理過(guò)的碳黑放在冰醋酸中，在超聲中混合均勻，其中卟啉單體與預(yù)處理過(guò)的碳黑體質(zhì)量比為1∶1～1∶5，鈷含量為卟啉單體、醋酸鈷和預(yù)處理過(guò)的碳黑總量的2～5wt％，卟啉單體克數(shù)和冰醋酸毫升數(shù)之比為1∶120～1∶240，然后置于帶回流冷凝裝置的微波反應(yīng)器中加熱反應(yīng)，微波反應(yīng)器功率為65～195W，反應(yīng)溫度為60～100℃，反應(yīng)時(shí)間為45～90分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，加入乙醇析出，靜置，過(guò)濾，洗滌，干燥，得到催化劑前驅(qū)體；(3)將催化劑前驅(qū)體在氬氣保護(hù)下，在溫度為500～1000℃熱處理2～4個(gè)小時(shí)，冷卻，研磨，得到碳載鈷卟啉氧還原催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳載鈷卟啉氧還原電催化劑的制備方法，其特征是卟啉單體為四甲基苯基卟啉或四甲氧基苯基卟啉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳載鈷卟啉氧還原電催化劑的制備方法，其特征是碳黑的粒徑為10～40nm，比表面積為200～1500m2/g。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳載鈷卟啉氧還原催化劑的制備方法，首先將炭黑充分干燥后進(jìn)行高能球磨，然后用30wt％H
文檔編號(hào)B01J31/12GK1824385SQ20061002522
公開日2006年8月30日 申請(qǐng)日期2006年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月30日
發(fā)明者謝先宇, 馬紫峰, 任奇志 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)