專利名稱：一種工業(yè)過程氮氧化物(no的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明專利屬于NOX廢氣環(huán)保排放、再生資源化和循環(huán)經(jīng)濟技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硝酸在工業(yè)過程中常被用作生產(chǎn)甲醇催化劑、有機酸以及眾多精細(xì)化學(xué)品的氧化劑。硝酸被還原后通常會生成氮氧化物(主要是NO和NO2，統(tǒng)稱NOX)，排放在空氣里會形成黃色或褐色的煙霧，俗稱“黃龍”，是目前造成大氣污染的重要污染源之一。NOX廢氣不但造成酸雨、酸霧，還能破壞臭氧層，給自然環(huán)境和人類生產(chǎn)、生活帶來嚴(yán)重危害。因此，NOX的吸收與資源化是環(huán)境治理和各種硝酸工業(yè)生產(chǎn)中的重要組成部分，這既是實現(xiàn)我國經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的需要、也是為了人類自身健康的需要。近年來隨著石化行業(yè)的迅猛發(fā)展，硝酸的使用范圍和用量顯著增長，產(chǎn)生含NOX廢氣的源頭增多、規(guī)模加大，環(huán)保問題十分迫切。目前，我國很多省市都已出臺要求將含氮氧化物的尾氣達(dá)標(biāo)排放作為硝酸工業(yè)投產(chǎn)運行首要條件的產(chǎn)業(yè)政策。
當(dāng)前對含NOX廢氣的處理方法主要有干法和濕法兩大類，干法由于不能有效回收氮氧化物資源，多用于汽車尾氣處理，而很少用于硝酸工業(yè)尾氣治理。濕法一般是用水、或稀酸、堿溶液吸收NOX。用堿液吸收屬的優(yōu)點是吸收速率快，尾氣排放容易達(dá)標(biāo)，可在常壓下進(jìn)行，因此投資省、操作費用較低。但是生成的鹽類產(chǎn)品價值低，同時增加的堿液系統(tǒng)通常帶有腐蝕性，其存放、輸送成本高，操作不慎容易造成二次污染。
用水或稀酸來吸收氮氧化物的過程的反應(yīng)式有；；；；；美國德林卡德公司曾提出一種用于硝酸制造、再循環(huán)或回收的專利(CN96199789.3)先用硝酸將NOX源中的NO氧化成3價的氮氧化物(如N2O3)，再通入氧氣和水進(jìn)行反應(yīng)，生成硝酸。這表明NOX向硝酸轉(zhuǎn)化過程中還存在其它可逆和不可逆反應(yīng)。由于部分反應(yīng)是循環(huán)進(jìn)行的(如NO被氧化成NO2，而NO2與水又反應(yīng)生成NO)，實踐證明采用水或稀硝酸常壓單塔或多塔串聯(lián)吸收的方法，尾氣排放很難達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，有的甚至依然為“黃龍”。專利CN02138494.0曾提出一種以吸收塔為主吸收設(shè)備，噴射泵為輔助吸收設(shè)備，常壓下用稀硝酸單級循環(huán)吸收尾氣中氮氧化物的方法。其實際效果有待考證。
從理論上分析，加壓會有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行，可以大幅提高反應(yīng)速度。操作壓力的選取非常關(guān)鍵所選壓力偏低會造成吸收流程長，投資大，操作要求高，尾氣排放難達(dá)標(biāo)；但壓力太高除了對設(shè)備提出了更高的要求外，操作費用也會隨著壓力的提高而直線上升。因此確定一個優(yōu)化的操作壓力是首先需要解決的關(guān)鍵問題。
另一個易被忽視的關(guān)鍵點在于吸收過程溫度和各段吸收液循環(huán)量的的控制。NOX吸收過程是強放熱反應(yīng)，如果在各吸收段不及時進(jìn)行熱量轉(zhuǎn)移，其操作溫度就會升高，將不利于NOX的吸收，尾氣排放容易超標(biāo)。各吸收段的吸收液循環(huán)量也是重要的操作參數(shù)，噴淋量小，氣體和吸收液的接觸面積減小，吸收效果下降。隨著廢氣中NOX濃度和流量的下降，各吸收段反應(yīng)規(guī)模和產(chǎn)生的熱量逐漸減小，此時液體循環(huán)量和換熱量均相應(yīng)減小。
尾氣排放濃度達(dá)標(biāo)的同時，從吸收系統(tǒng)排出的吸收液硝酸濃度一般為20～45％，隨著硝酸濃度的升高，亞硝氣在硝酸中溶解度迅速增大，液體易呈現(xiàn)黃綠色并散有棕色煙，品質(zhì)差。國際專利CN99126938.1將吸收系統(tǒng)后的硝酸/亞硝氣物流引入漂白區(qū)，并向物流中增補氧，以進(jìn)一步氧化脫除吸收液中的亞硝氣，提高硝酸的產(chǎn)量和濃度。漂白后的酸液可以再送至脫水增濃段進(jìn)行濃縮。專利CN02213457.3提出一種硝酸增濃塔，主要是采用陶瓷規(guī)整填料和聚四氟的液體分布器。目前濃縮后的硝酸濃度可達(dá)49％，此時產(chǎn)品是白色的高質(zhì)量硝酸。而工業(yè)上通常采用55％以上的濃硝酸作為氧化劑，因此需將得到的酸液與98％的高濃度硝酸摻兌來得到大于55％的硝酸。98％的高濃度硝酸價格高，將其摻兌至55～60％硝酸進(jìn)行使用，非常不經(jīng)濟，此外，高濃度硝酸存放、運輸要求高，摻兌過程更是強放熱過程，易產(chǎn)生亞硝氣，操作危險性也大。而硝酸濃縮的極限濃度可以達(dá)到65％，如果能夠改進(jìn)增濃過程的工藝條件和分離性能，完全可能使?jié)饪s后的硝酸濃度達(dá)到55％，從而能夠循環(huán)使用并避免了引入高濃度硝酸系統(tǒng)的麻煩。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種工業(yè)過程氮氧化物(NOX)廢氣治理及資源化方法，既保證含NOX廢氣的環(huán)保排放，又能對廢氣中的NOX全部進(jìn)行回收資源化，產(chǎn)生55～65％的高濃度硝酸，供工業(yè)循環(huán)使用。同時整個流程中不產(chǎn)生廢水廢氣等二次污染源。
本發(fā)明技術(shù)方案如下
一種工業(yè)過程氮氧化物(NOX)廢氣治理及資源化方法，它由加壓吸收工段和減壓增濃工段組成，加壓吸收工段采用單塔或多塔串聯(lián)吸收將含NOX的廢氣與空氣按比例混合后，以2.5～5atm(絕壓)從首塔的塔底進(jìn)入進(jìn)行多級串聯(lián)吸收，吸收過程在5～30℃進(jìn)行，凈化后的氣體從尾塔頂部排放，吸收及反應(yīng)后產(chǎn)生的低濃度的硝酸由首塔的塔底排出，并進(jìn)入減壓增濃工段；減壓增濃工段采用增濃塔進(jìn)行漂白、脫水，低濃度硝酸從增濃塔的塔頂進(jìn)入，濃度為45-65％的高濃度硝酸從增濃塔塔底排出，增濃塔頂部的壓力為50-100mmHg，溫度控制在40～55℃，增濃塔底部壓力不高于150mmHg，溫度控制在不高于80℃，增濃塔塔頂真空系統(tǒng)抽出的含NOX氣體增壓后重新進(jìn)入吸收工段，增濃塔蒸出的水或稀酸作為吸收劑，從吸收工段的尾塔頂端加入，與進(jìn)塔氣體逆流接觸并傳質(zhì)。
上述的NOX廢氣治理及資源化方法，含NOX的廢氣與空氣混合的比例確定方法如下1體積NO消耗0.75體積O2；1體積NO2消耗0.25體積O2；1體積空氣中含0.2體積的O2。根據(jù)廢氣中NO、NO2的含量、比例和流量，計算出理論空氣的流量VT，實際混合的空氣流量VA與VT的比例為1.5～2∶1。
上述的NOX廢氣治理及資源化方法，吸收工段采用3～7級串聯(lián)吸收，吸收操作壓力為2.5～5atm(絕壓)當(dāng)操作壓力≤3atm時，采用6～7級吸收，采用雙塔或3塔串聯(lián)，每塔由2～3級組成；當(dāng)3atm＜操作壓力＜4atm時，采用4～5級吸收，采用雙塔串聯(lián)，每塔由2～3級組成；當(dāng)操作壓力≥4atm時，采用3～4級吸收，采用單塔、或雙塔串聯(lián)，每塔由2～3級組成。
上述的NOX廢氣治理及資源化方法，每級吸收具體裝置包括填料及其固定裝置、填料上方的液體分布器和填料下方的集液箱，塔最下方的吸收級可以不設(shè)集液箱。填料高度為3～6m，可采用各種耐酸材質(zhì)的散堆或規(guī)整填料。
上述的NOX廢氣治理及資源化方法，各吸收級配有外部循環(huán)換熱結(jié)構(gòu)，保證吸收工段的操作溫度在5～30℃之間。填料層流出的液體經(jīng)集液箱收集后，由循環(huán)泵打進(jìn)外部的換熱器，經(jīng)換熱后進(jìn)入該級頂部的液體分布器進(jìn)行強制循環(huán)。各級液體循環(huán)量相等或依次逐漸減小，噴淋密度在30～100m3/m2h之間。
上述的NOX廢氣治理及資源化方法，吸收工段尾塔頂部排放尾氣中NOX排放濃度＜50ppm，速率＜0.25kg/h；吸收工段首塔底部得到質(zhì)量濃度為35～55％的硝酸，可根據(jù)需要通過控制尾塔頂端吸收液的流量靈活調(diào)整。當(dāng)吸收工段得到的硝酸濃度高于40％時，會因為溶解亞硝氣而帶黃綠色，并隨著濃度增加而顏色加深。
上述的NOX廢氣治理及資源化方法，吸收工段尾塔底部得到的硝酸進(jìn)入減壓增濃塔進(jìn)行脫色濃縮。根據(jù)最終硝酸濃度的高低，可采用一級或多級濃縮，所有濃縮塔頂部壓力為50-100mmHg，溫度控制在40～55℃，增濃塔底部壓力不高于150mmHg，溫度控制在不高于80℃，濃縮后的硝酸濃度為45～65％，為無色或略顯白色。
上述的NOX廢氣治理及資源化方法，各增濃塔理論板數(shù)為5～12塊，回流比控制在2～5，增濃塔設(shè)有精餾段和提餾段，具體精餾段和提餾段理論板數(shù)之比為2～4∶1。傳質(zhì)元件可采用單級或多級的散堆或規(guī)整填料層組成，每級填料高度為2～6m；也可采用不超過20層的塔板組成。填料、塔板和塔內(nèi)件采用耐硝酸的金屬和/或非金屬材質(zhì)制成。
上述的NOX廢氣治理及資源化方法，進(jìn)增濃塔的硝酸溶液中溶解的亞硝氣受熱后從液相中逸出，并上升過程中繼續(xù)與水逐級反應(yīng)，最終成為不溶于水的NO，由塔頂真空系統(tǒng)抽出并增壓后與含一定比例空氣的廢氣混合，重新進(jìn)入吸收段處理。塔頂蒸出的水或稀酸(硝酸質(zhì)量濃度范圍0～0.5％)，冷凝后部分回流，采出部分回吸收工段進(jìn)入尾塔頂部作為吸收液。
本發(fā)明專利具有以下優(yōu)點1、廢氣治理效果好，尾氣中NOX排放濃度＜50ppm，速率＜0.25kg/h，遠(yuǎn)低于目前國內(nèi)外的排放標(biāo)準(zhǔn)；2、尾氣中NOX全部被回收并被再生資源化，生成質(zhì)量濃度55％以上、可直接做氧化劑的的濃硝酸，循環(huán)使用；3、將漂白和增濃單元合而為一，工藝簡潔，節(jié)約空間和投資；4、治理過程中不產(chǎn)生二次廢酸、廢水，綠色環(huán)保；5、本發(fā)明產(chǎn)出/投資比高，特別適用于流量大、NOX濃度高、環(huán)保排放要求高的廢氣治理過程。符合目前國家環(huán)保、循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展趨勢。
說明書附1為實施例3本發(fā)明的方法的流程圖，其中1為含NOX的混合氣；2為水或稀硝酸吸收液；3和4為塔間液相流股；5為吸收系統(tǒng)排出的酸液；6和7為塔間氣相流股；8為合格的排放氣；9為增濃塔脫出的水或稀硝酸；10為濃度約60％的硝酸；11為第一級吸收塔；12為第二級吸收塔；13為第三級吸收塔；14為增濃塔。
具體實施例方式
實施例1采用56％的硝酸做氧化劑生產(chǎn)有機酸產(chǎn)品，產(chǎn)生NOX廢氣，流量4.6m3/h，NOX的體積濃度為75％，其中NO與NO2約為2∶1。將廢氣與空氣按體積比例1∶4混合后進(jìn)入吸收工段，吸收工段操作壓力為2.6atm，采用6級吸收，三塔串聯(lián)，每塔2級，如

圖1所示。每級配有液體分布器、不銹鋼填料3m、液體收集箱及其它附件。6級液體循環(huán)量均為5m3/h。吸收塔塔徑均為0.4m。放空尾氣中NOX排放濃度22ppm，速率0.12kg/h。從吸收工段流出質(zhì)量濃度為48％的硝酸(呈黃綠色)，進(jìn)入增濃塔，塔徑0.6m，12層篩板塔，9塊板(從上向下數(shù))上方進(jìn)料。操作壓力為100mmHg，塔頂溫度55℃，塔釜溫度78℃，回流比為3，所有內(nèi)件采用耐酸不銹鋼材料制作。塔釜采出質(zhì)量濃度為56％的濃硝酸(無色)，直接作為有機酸的氧化劑使用。塔頂真空系統(tǒng)抽出的氣體增壓后回吸收工段循環(huán)吸收，塔頂蒸出質(zhì)量濃度0.5％的稀硝酸，作為吸收劑從吸收段最末循環(huán)級進(jìn)入。
實施例2采用62％的濃硝酸做氧化劑生產(chǎn)甲醇催化劑，產(chǎn)生NO和NO2氣體，比例約1∶1，流量10.2m3/h。將廢氣與空氣按體積比例1∶3.5混合后進(jìn)入吸收工段，吸收工段操作壓力為4atm，采用4級吸收，雙塔串聯(lián)，每塔2級。每級配有液體分布器、不銹鋼填料4m、液體收集箱及其它附件，4級液體循環(huán)量分別為80、80、55、55m3/h。吸收塔塔徑依次分別為0.6m和0.4m。放空尾氣中NOX排放濃度45ppm，速率0.2kg/h。從吸收工段流出質(zhì)量濃度為45％的硝酸(呈黃綠色，溶解部分NOX)，進(jìn)入增濃工段，增濃工段采用雙塔(級)串聯(lián)，增濃塔塔徑均為0.8m，耐酸不銹鋼填料單層3m，操作壓力100mmHg，第一級增濃塔塔釜進(jìn)料，回流比為2，塔頂溫度55℃，塔釜溫度75℃。第一級增濃塔塔頂抽出的氣體增壓后回吸收工段循環(huán)吸收，吸收塔尾塔塔頂采出0.5％的稀硝酸從吸收工段的最末循環(huán)級進(jìn)入，塔釜采出52％的硝酸進(jìn)入第二級增濃塔。第二增濃塔操作壓力為50mmHg，精餾段4m，提餾段2m，回流比為3，增濃塔塔頂溫度42℃，增濃塔塔釜溫度79℃，塔釜采出質(zhì)量濃度為62％的濃硝酸(無色)，直接作為氧化劑使用。增濃塔塔頂蒸出為純水(硝酸＜10ppm)，可作為吸收劑從吸收工段最末循環(huán)級進(jìn)入，也可做其它用途。
實施例3采用98％的濃硝酸做氧化劑生產(chǎn)硝酸銀，產(chǎn)生NO2氣體，流量32.50m3/h。將廢氣與空氣按體積比例1∶2.5混合后進(jìn)入吸收段，吸收段操作壓力為5atm，吸收劑為清水。采用單塔3級吸收，塔徑0.8m。每級配有液體分布器、不銹鋼填料5m、液體收集箱及其它附件，3級液體循環(huán)量均為150m3/h。放空尾氣中NOX排放濃度32ppm，速率0.18kg/h。從吸收段流出質(zhì)量濃度為38％的硝酸(無色)，進(jìn)入該廠生產(chǎn)98％的濃硝酸流程處理。
權(quán)利要求
1.一種工業(yè)過程氮氧化物廢氣治理及資源化方法，其特征是它由加壓吸收工段和減壓增濃工段組成，加壓吸收工段采用單塔或多塔串聯(lián)吸收將含NOX的廢氣與空氣按比例混合后，以2.5～5atm的絕對壓力從首塔的塔底進(jìn)入進(jìn)行多級串聯(lián)吸收，吸收過程在5～30℃進(jìn)行，凈化后的氣體從尾塔頂部排放，吸收及反應(yīng)后產(chǎn)生的低濃度的硝酸由首塔的塔底排出，并進(jìn)入減壓增濃工段；減壓增濃工段采用增濃塔進(jìn)行漂白、脫水，低濃度硝酸從增濃塔的塔頂或塔的中部進(jìn)入，濃度為45-65％的高濃度硝酸從增濃塔塔底排出，增濃塔頂部的壓力為50-100mmHg，溫度控制在40～55℃，增濃塔底部壓力不高于150mmHg，溫度控制在不高于80℃，增濃塔塔頂真空系統(tǒng)抽出的含NOX氣體增壓后重新進(jìn)入吸收工段，增濃塔蒸出的水或稀酸作為吸收劑，從吸收工段的尾塔頂端加入，與進(jìn)塔氣體逆流接觸并傳質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢氣治理及資源化方法，其特征是含NOX的廢氣與空氣混合的比例確定方法如下1體積NO消耗0.75體積O2；1體積NO2消耗0.25體積O2；1體積空氣中含0.2體積的O2，根據(jù)廢氣中NO、NO2的含量、比例和流量計算出理論空氣的流量VT，實際混合的空氣流量VA與VT的比例為1.5∶1～2∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢氣治理及資源化方法，其特征是吸收工段采用3～7級串聯(lián)吸收，吸收操作壓力絕壓為2.5～5atm當(dāng)操作壓力≤3atm時，采用6～7級吸收，采用雙塔或3塔串聯(lián)，每塔由2～3級組成；當(dāng)3atm＜操作壓力＜4atm時，采用4～5級吸收，采用雙塔串聯(lián)，每塔由2～3級組成；當(dāng)操作壓力≥4atm時，采用3～4級吸收，采用單塔、或雙塔串聯(lián)，每塔由2～3級組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的廢氣治理及資源化方法，其特征是每級吸收具體裝置包括填料及其固定裝置、填料上方的液體分布器和填料下方的集液箱，塔最下方的吸收級可以不設(shè)集液箱，填料高度為3～6m，采用各種耐酸材質(zhì)的散堆或規(guī)整填料。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的廢氣治理及資源化方法，其特征是各吸收級配有外部循環(huán)換熱結(jié)構(gòu)，保證吸收工段的操作溫度在5～30℃之間，填料層流出的液體經(jīng)集液箱收集后，由循環(huán)泵打進(jìn)外部的換熱器，經(jīng)換熱后進(jìn)入該級頂部的液體分布器進(jìn)行強制循環(huán)，各級液體循環(huán)量相等或依次逐漸減小，噴淋密度在30～100m3/m2h之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢氣治理及資源化方法，其特征是吸收工段尾塔底部得到的硝酸進(jìn)入減壓增濃塔進(jìn)行脫色濃縮，根據(jù)最終硝酸濃度的高低，采用一級或多級濃縮，所有增濃塔頂部壓力為50-100mmHg，溫度控制在40～55℃，增濃塔底部壓力不高于150mmHg，溫度控制在不高于80℃，濃縮后的硝酸濃度為45～65％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的廢氣治理及資源化方法，其特征是各增濃塔理論板數(shù)為5～12塊，回流比控制在2～5，濃縮塔設(shè)有精餾段和提餾段，具體精餾段和提餾段理論板數(shù)之比為2～4∶1，傳質(zhì)元件采用單級或多級的散堆或規(guī)整填料層組成，每級填料高度為2～6m；或采用不超過20層的塔板組成，填料、塔板和塔內(nèi)件采用耐硝酸的金屬和/或非金屬材質(zhì)制成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢氣治理及資源化方法，其特征是進(jìn)增濃塔的硝酸溶液中溶解的亞硝氣受熱后從液相中逸出，并在上升過程中繼續(xù)與水逐級反應(yīng)，最終成為不溶于水的NO，由塔頂真空系統(tǒng)抽出，將其增壓后與含一定比例空氣的廢氣混合，重新進(jìn)入吸收段處理，塔頂蒸出的水或稀酸，冷凝后部分回流，采出部分回吸收工段進(jìn)入尾塔頂部作為吸收液。
全文摘要
一種工業(yè)過程氮氧化物(NO
文檔編號B01D53/56GK1864812SQ20061003981
公開日2006年11月22日 申請日期2006年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月24日
發(fā)明者耿皎, 張志炳, 孟為民, 彭瑾 申請人:南京大學(xué)