專利名稱：一種用硫化物沉淀法制備燃料電池電催化劑的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于質子交換膜燃料電池材料制備技術范圍，特別涉及一種用硫化物沉淀法制備燃料電池電催化劑的方法。
背景技術：
目前，鉑(Pt)、釕(Ru)等貴金屬作為質子交換膜燃料電池(PEMFC)電極催化劑，成本高，資源匱乏，大大限制了質子交換膜燃料電池的實用化速度。特別是當Pt、Ru等貴金屬作為直接甲醇燃料電池(DMFC)電催化劑時，由于甲醇的反應活性慢，且具有較高的極化電位，為了保持一定的反應速率，不得不采用大量的貴金屬催化劑，這樣增加了DMFC的成本，限制了DMFC的應用范圍，降低了其競爭力。為了減少貴金屬用量，提高貴金屬的分散性，需要為金屬微粒與載體接觸提供更多的比表面積，降低電極單位面積上的貴金屬使用量，提高其利用率。因此，選擇合適的制備方法是決定催化劑電化學性能優(yōu)良的關鍵因素。一般而論，催化劑的制備方法有直接還原法(浸漬法、電化學沉積、還原法等)、間接還原法(沉淀法、溶膠凝膠法、微波法等)和其他方法(濺射法、球磨法等)。
直接還原法是在液相反應體系或其他反應體系中直接加入還原劑將反應物直接轉變?yōu)榻饘俚拇呋瘎┑闹苽浞椒?。如浸漬法是將催化劑載體與按一定配比的催化劑前驅物充分混合后在一定溫度下烘干，用還原劑還原而得到催化劑。該法可以大規(guī)模生產，亦可作為制備多元催化劑的方法。由于多種催化劑前驅體在液相中混和很難確保多元催化劑的各組分比例的均勻性，所以制備的催化劑粒徑分布較廣。
電化學沉積法是選用一定的基底作為電解池的電極，催化劑前驅物混合溶液作為電解池的電解液進行電化學沉積而最終得到催化劑的制備方法。應用電化學沉積法可以直接將催化劑顆粒電沉積在電極表面，是一種催化劑制備與電極制備過程同時完成的一種方法。但目前為止，較大電極面積的制備尚未見報道、制備的催化劑顆粒一般較大(約為60nm～80nm)且已報道的催化劑性能并不太高。
還原法就是將處于氧化狀態(tài)的催化劑前驅物與載體混合攪拌加入還原劑，將處于氧化狀態(tài)的金屬催化劑還原為金屬態(tài)，而得到產品的制備方法。還原法操作方法簡單，可以大規(guī)模制備，但是在催化劑制備過程中，由于金屬的形成是在液相中的載體表面進行，金屬晶核隨機在載體表面上形成并且長大成催化劑顆粒，這樣造成了催化劑的顆粒分布不均勻。改進的還原法是在原還原法的基礎上添加表面活性劑，使得在攪拌的過程中催化劑的前驅物可以與載體表面形成緊密地結合，然后使用還原劑還原前驅物，從而制備性能好的催化劑。但是，由于在反應過程中添加了表面活性劑，在催化劑后續(xù)處理過程中必須除掉該表面活性劑，制備過程比傳統(tǒng)還原法顯繁復。
與以上直接還原方法不同的間接還原法是在液相反應體系中含有預制備催化劑的反應物離子(如Pt、Ru離子)，加入某種試劑將其轉變?yōu)槌恋?、膠體或其他形式的前驅物，再加入還原劑將該前驅物還原為金屬態(tài)的催化劑制備方法。(如沉淀法、溶膠凝膠法、微波法等)沉淀法就是在催化劑反應物溶液中加入堿性試劑，使金屬離子產生沉淀后再加入還原劑，將金屬氧化物沉淀還原為金屬的制備方法。而溶膠凝膠法是以預制備催化劑的金屬化合物為原料，在一定的高分子媒介和氧化劑存在的條件下，進行水解氧化反應，使溶液中的金屬化合物轉變成含該金屬的穩(wěn)定膠體，然后通過凝膠燒結、水熱或微波處理的方法將該溶膠制備成最終催化劑的制備方法。影響溶膠凝膠制備的因素很多且制備過程復雜，金屬源的選擇、高分子媒介的選用以及制備過程中溫度的變化都將影響最終的溶膠和凝膠的形成，從而最終影響高性能催化劑的形成。微波法是將配好的催化劑前驅物溶液進行微波加熱處理從而得到催化劑的制備方法。微波加熱法是一種能夠快速均勻加熱被加熱物質的方法。由于微波彌漫于整個加熱空間，可使得被加熱物質均勻受熱，而Pt、Ru等金屬吸收微波的效率很高，可以在幾分鐘之內達到上百甚至更高的溫度，加熱的溫度和速率很難有效控制。因此，盡管采用微波加熱的過程較快，但其反應溫度很難控制，有一定的危險性。
除了直接和間接還原方法外，還有非還原法(球磨法、濺射法等)。球磨法是將一定粒度的金屬粉末或多種金屬粉末混合放入球磨罐，加入分散劑球磨后，經過酸洗、水洗、過濾等處理，從而形成高比表面的金屬粒子的方法。該方法制備過程簡單，污染較小。但制備的催化劑粒徑分布較寬，內含雜質，很難得到納米級別的催化劑。濺射法則是采用一定比例的金屬混合粉末作為靶材，在惰性氣氛中施加一定的電壓，加速電子流，轟擊靶材，使之濺射到電解質膜上。該方法適用于制備無載體的純金屬催化劑。
本申請是在間接還原法的基礎上，將傳統(tǒng)的堿性條件下氫氧化物改為硫化物的沉淀法。該方法具有制備工藝條件較氫氧化鈉法溫和，三廢少的特點，制備的電催化劑顆粒粒徑在2～3nm左右，在載體上的分散效果好。
本申請的硫化物沉淀法中使用的硫化物涉及硫代乙酰胺。硫代乙酰胺不但在水溶液中釋放S2-，并且在酸性或堿性條件下也均可釋放S2-，其釋放S2-的反應過程如下
作為沉淀劑的S2-，既可以是貴金屬的沉淀劑，同時S2-也具備部分還原性。S2-能部分或全部還原金屬離子。被S2-全部還原的貴金屬就成為貴金屬催化劑，被S2-部分還原的貴金屬會繼續(xù)與S2-結合生成硫化物沉淀。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種用硫化物沉淀法制備燃料電池電催化劑的方法。該方法將堿性條件下的氫氧化物改為硫化物的沉淀法，制備分散性更好、操作條件更溫和、顆粒粒徑更小的一種質子交換膜燃料電池電催化劑的方法。在一種或一種以上貴金屬水溶液和載體的醇溶液混合物中，攪拌加入PH值調節(jié)劑，調節(jié)PH值在1～11范圍，加入硫化物和去離子水繼續(xù)攪拌1～11小時，過濾、干燥，H2還原處理后，得到載體擔載貴金屬燃料電池電催化劑。通過加入硫化物，其釋放的S2-在反應過程不但作為貴金屬(Pt、Ru等)的沉淀劑，同時S2-也具備部分還原性。S2-將一部分貴金屬離子(Pt、Ru等)全部或部分還原。被S2-全部還原的金屬(Pt、Ru等)則成為載體擔載貴金屬催化劑(Pt、Ru/C等)，被S2-部分還原的金屬離子(Pt、Ru等)會繼續(xù)與S2-結合生成硫化物沉淀。通過硫化物的加入，使貴金屬在生成過程中能夠與載體緊密接觸，并通過三者間的相互作用將貴金屬均勻地固定在還原反應原位置上而得到電催化劑，其特征在于所述采用硫化物沉淀法制備質子交換膜燃料電池電催化劑的制備步驟為1)將載體、貴金屬化合物以貴金屬總量計的重量比，(20～60)∶(20～40)的比例加入裝載容器容積70～80％的去離子水于容器中，攪拌得到混合物；2)在步驟1)的物料中，加入以貴金屬總量計的重量比(4～20)的PH值調節(jié)劑、(2～10)的硫化物，在60～110℃，PH值為1～11時，繼續(xù)攪拌1～11小時；3)過濾步驟2)的混合物，干燥，H2還原得到電催化劑。
所述載體為活性碳、碳納米管、石墨、碳黑、分子篩或粉狀碳纖維中的一種。
所述貴金屬化合物為氯鉑酸、氧化鉑、氯化鉑、氧化釕、氯化釕、氯化鈀、氧化鈀、硝酸鈀、碳酸鈀、氯化銠或氧化銠中的一種或2種。
所述硫化物為硫代乙酰胺。
所述PH值調節(jié)劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、尿素、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的任意一種。
本發(fā)明的有益效果是通過加入硫化物，使貴金屬在生成過程中能夠與載體緊密接觸，防止發(fā)生顆粒聚集，并通過三者間的相互作用將貴金屬均勻地固定在還原反應原位置上而得到電催化劑。采用這種方法制備的催化劑具有結晶好、團聚少、純度高、粒度分布窄的特點，用于質子交換膜燃料電池的催化劑時，能減少貴金屬用量，降低燃料電池的成本。
具體實施實例本發(fā)明為一種用硫化物沉淀法制備燃料電池電催化劑的方法。將載體、貴金屬化合物、硫化物、PH值調節(jié)劑和去離子水加入到容器中，使貴金屬在生成過程中能夠與載體緊密接觸，過濾、干燥、還原后即得到電催化劑；其制備步驟為1)將載體、貴金屬化合物以貴金屬總量計的重量比，(20～60)∶(20～40)的比例加入裝載容器容積70～80％的去離子水于容器中，攪拌得到混合物；2)在步驟1)的物料中，加入以貴金屬總量計的重量比(4～20)的PH值調節(jié)劑、(2～10)的硫化物，在60～110℃，PH值為1～11時，繼續(xù)攪拌1～11小時；3)過濾步驟2)的混合物，干燥，H2還原得到電催化劑。
所述載體為活性碳、碳納米管、石墨、碳黑、分子篩或粉狀碳纖維中的一種。
所述貴金屬化合物為氯鉑酸、氧化鉑、氯化鉑、氧化釕、氯化釕、氯化鈀、氧化鈀、硝酸鈀、碳酸鈀、氯化銠或氧化銠中的一種或2種。
所述硫化物為硫代乙酰胺。
所述PH值調節(jié)劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、尿素、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的任意一種。
下面舉具體實例對本發(fā)明予以進一步說明實例11)20份活性碳、30份氯鉑酸、30份三氯化釕加到已裝載容器容積75％去離子水的容器中，攪拌形成均勻混合物；2)在上述1)混合物中，加入2份硫代乙酰胺，10份尿素，控制PH值為8～9，90～98℃處理2小時，將鉑、釕均勻地固定在還原反應原位置上；3)將上述2)的混合物過濾、干燥，H2還原得到PtRu/C電催化劑。
實例21)25份碳納米管、50份氯化鉑、30份氯化銠加到已裝載容器容積80％去離子水的容器中形成預混物；2)上述1)混合物中，加入4份硫代乙酰胺，4份二甲基乙酰胺，控制PH為值為2～3，70～90℃處理10小時，將鉑均勻地固定在還原反應原位置上；3)將上述2)混合物過濾、干燥，H2還原得到PtRh/C電催化劑。
實例31)35份碳黑、25份氯鉑酸、30份碳酸鈀加到已裝載容器容積78％去離子水的容器中，形成預混物；
2)上述1)混合物中，加入5份硫代乙酰胺，20份二甲基甲酰胺，控制PH為值為10～11，80～90℃處理5小時，將鉑均勻地固定在還原反應原位置上；3)將上述2)混合物過濾、干燥，H2還原得到PtPd/C多元催化劑。
實例41)55份分子篩、25份氯化鈀，15份三氯化釕加到已加入70％去離子水的容器中，形成預混物；2)上述1)混合物中，加入10份硫代乙酰胺，4份氫氧化鈉，90℃處理8小時，將鉑均勻地固定在還原反應原位置上；3)將上述2)混合物過濾、干燥，H2還原得到PdRu/C多元催化劑。
權利要求
1.一種用硫化物沉淀法制備燃料電池電催化劑的方法，其特征在于所述采用硫化物沉淀法制備質子交換膜燃料電池電催化劑的制備步驟為1)將載體、貴金屬化合物以貴金屬總量計的重量比，(20～60)∶(20～40)的比例加入裝載容器容積70～80％的去離子水于容器中，攪拌得到混合物；2)在步驟1)的物料中，加入以貴金屬總量計的重量比(4～20)的PH值調節(jié)劑、(2～10)的硫化物，在60～110℃，PH值為1～11時，繼續(xù)攪拌1～11小時；3)過濾步驟2)的混合物，干燥，H2還原得到電催化劑。
2.根據權利要求1所述用硫化物沉淀法制備燃料電池電催化劑的方法，其特征在于所述載體為活性碳、碳納米管、碳黑分子篩和粉狀碳纖維中的一種。
3.根據權利要求1所述用硫化物沉淀法制備燃料電池電催化劑的方法，其特征在于所述貴金屬化合物為氯鉑酸、氧化鉑、氯化鉑、氧化釕、氯化釕、氯化鈀、氧化鈀、硝酸鈀、碳酸鈀、氯化銠和氧化銠中的一種或一種以上。
4.根據權利要求1所述用硫化物沉淀法制備燃料電池電催化劑的方法，其特征在于所述PH值調節(jié)劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、尿素、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的任意一種。
5.根據權利要求1所述用硫化物沉淀法制備燃料電池電催化劑的方法，其特征在于所述硫化物是硫代乙酰胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于燃料電池材料制備技術范圍的一種用硫化物沉淀法制備燃料電池電催化劑的方法。其制備方法是將載體、一種或兩種貴金屬化合物、硫化物、pH值調節(jié)劑、去離子水加到容器內，60～110℃，pH值1～11范圍內，攪拌1～10小時，過濾、干燥，H
文檔編號B01J32/00GK1814349SQ20061005678
公開日2006年8月9日 申請日期2006年3月8日 優(yōu)先權日2006年3月8日
發(fā)明者謝曉峰, 史雪鋒, 王樹博, 史順君, 王要武, 郭建偉 申請人:清華大學, 江蘇鋒馳綠色電源有限公司