本發(fā)明涉及燃料電池催化劑的制備領(lǐng)域，具體涉及一種以花生為原料的質(zhì)子交換膜燃料電池陰極非鉑催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

質(zhì)子交換膜燃料電池以其高效率、高功率密度、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛關(guān)注。目前質(zhì)子交換膜燃料電池主要以鉑和鉑基材料作為催化劑，鉑高昂的價格和極少的儲量阻礙了質(zhì)子交換膜燃料電池的應(yīng)用。因而，開發(fā)價格低廉又具有良好活性的催化劑顯得尤為迫切和重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種價格低廉又具有良好的氧還原活性的質(zhì)子交換膜燃料電池陰極非鉑催化劑。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種以花生為原料的質(zhì)子交換膜燃料電池陰極非鉑催化劑，所述催化劑是使用花生作為碳和氮元素的來源，并與氧化鈰前驅(qū)體和鐵前驅(qū)體復(fù)合制備而成，其中花生、氧化鈰前驅(qū)體和鐵前驅(qū)體的質(zhì)量比為1-100:1-50:1-35，催化劑中碳、氮、鐵、氧化鈰的摩爾比例為1-10:0.3-3:0.1-5:0.1-5。

所述氧化鈰前驅(qū)體為硝酸鈰或硝酸鈰銨。

所述鐵前驅(qū)體為硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、二茂鐵、氫氧化鐵、硫化鐵、或高氯酸鐵。

本發(fā)明還提供了以花生為原料的質(zhì)子交換膜燃料電池陰極非鉑催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1）將花生與水混合并制成花生漿液；

2）加入氧化鈰前驅(qū)體和鐵前驅(qū)體，攪拌均勻；

3）加入氫氧化鈉溶液并攪拌均勻，得到混合液；

4）將上述混合液置入高壓反應(yīng)釜中密封，并于80-180℃下加熱保溫1-24 h，然后冷卻，棄液體，干燥；

5）將步驟4）所得產(chǎn)物置于還原性氣氛中，并于300-500℃下加熱保溫1-6 h，得到具有良好的氧還原活性的質(zhì)子交換膜燃料電池陰極非鉑催化劑。

步驟1），所述花生與水的比例為100 g:100-1000 mL。步驟3)，所述氫氧化鈉溶液濃度為0.5-15 mol/L。步驟5），所述還原氣氛為氫氣、一氧化碳中的一種或兩種。

本發(fā)明采用以上技術(shù)方案，通過將花生漿液、納米氧化鈰前驅(qū)體與鐵前驅(qū)體混合并熱處理，制備質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化劑。本發(fā)明的有益效果在于：花生含有大量的蛋白質(zhì)、脂肪和碳水化合物，因而具備豐富的氮元素和碳元素，同時，氧化鈰具有優(yōu)異的氧存儲/釋放能力，可有效提高陰極催化劑的氧還原活性。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1以花生為原料制備質(zhì)子交換膜燃料電池陰極非鉑催化劑的電化學(xué)氧還原反應(yīng)性能曲線。

具體實(shí)施方式

以下通過具體實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于下列實(shí)施例。

一種以花生為原料的質(zhì)子交換膜燃料電池陰極非鉑催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1）將花生與水按100 g:100-1000 mL的比例混合并制成花生漿液；

2）加入氧化鈰前驅(qū)體和鐵前驅(qū)體，攪拌均勻；

其中花生、氧化鈰前驅(qū)體和鐵前驅(qū)體的質(zhì)量比為1-100:1-50:1-35，催化劑中碳、氮、鐵、氧化鈰的摩爾比例為1-10:0.3-3:0.1-5:0.1-5；

所述氧化鈰前驅(qū)體為硝酸鈰或硝酸鈰銨；鐵前驅(qū)體為硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、二茂鐵、氫氧化鐵、硫化鐵、鹵化鐵或高氯酸鐵；

3）加入濃度為0.5-15mol/L的氫氧化鈉溶液并攪拌均勻，得到混合液；

4）將上述混合液置入高壓反應(yīng)釜中密封，并于80-180℃下加熱保溫1-24h，然后冷卻，棄液體，干燥；

5）將步驟4）所得產(chǎn)物置于還原性氣氛中，并于300-500℃下加熱保溫1-6 h，得到具有良好的氧還原活性的質(zhì)子交換膜燃料電池陰極非鉑催化劑。

實(shí)施例1

一種具有良好的氧還原活性的質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化劑的制備方法，具體步驟為：

1. 將100 g花生與100 ml水混合放入攪拌機(jī)中，制備花生漿液；

2. 取0.7 ml步驟1所制備的花生漿液與4.34g硝酸鈰和4.04g硝酸鐵混合，并攪拌60 min；

3.向步驟2所制備的混合液中加入濃度為0.5 M的NaOH水溶液，并攪拌30 min；

4. 將步驟3所制備的混合液置入高壓反應(yīng)釜中密封，并于180 oC下保溫1小時；

5. 將保溫后的高壓反應(yīng)釜冷卻，倒出其中的液體，過濾并干燥；

6. 將步驟5所得產(chǎn)物置于氫氣氣氛中，于并于300℃下加熱保溫6 h，冷卻后得到具有良好的氧還原活性的質(zhì)子交換膜燃料電池陰極非鉑催化劑。

本實(shí)施例制得催化劑中C:N:Fe:CeO₂摩爾比例為10:3:5:5。

由圖1可知，0.9V電勢下，Pt/C催化劑的電流密度為0.4 mA?cm^-2，實(shí)施例1所制備的催化劑的電流密度為0.6 mA?cm^-2，接近Pt/C催化劑的電流密度（0.4 mA?cm^-2），因而本發(fā)明所制備的以花生為原料的質(zhì)子交換膜燃料電池陰極非鉑催化劑具有與Pt/C催化劑相當(dāng)?shù)男阅堋?/p>

實(shí)施例2

一種具有良好的氧還原活性的質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化劑的制備方法，具體步驟為：

1. 將100 g花生與1000 ml水混合放入攪拌機(jī)中，制備花生漿液；

2. 取15 ml步驟1所制備的花生漿液與4.3 g硝酸鈰和4 g硫酸鐵混合，并攪拌60 min；

3.向步驟2所制備的混合液中加入濃度為15 M的NaOH水溶液，并攪拌30 min；

4. 將步驟3所制備的混合液置入高壓反應(yīng)釜中密封，并于80 oC下保溫24小時；

5. 將保溫后的高壓反應(yīng)釜冷卻，倒出其中的液體，過濾并干燥；

6. 將步驟5所得產(chǎn)物置于一氧化碳?xì)夥罩?，并于并?00℃下加熱保溫1 h，冷卻后既得到良好的氧還原活性的質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化劑。

本實(shí)施例制得催化劑中C:N:Fe:CeO₂摩爾比例為1:0.3:0.1:0.1。

實(shí)施例3

一種具有良好的氧還原活性的質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化劑的制備方法，具體步驟為：

1. 將100 g花生與500 ml水混合放入攪拌機(jī)中，制備花生漿液；

2. 取3 ml步驟1所制備的花生漿液與4.34 g硝酸鈰和1.62 g氯化鐵混合，并攪拌60 min；

3.向步驟2所制備的混合液中加入濃度為7.5 M的NaOH水溶液，并攪拌30 min；

4. 將步驟3所制備的混合液置入高壓反應(yīng)釜中密封，并于180 oC下保溫12小時；

5. 將保溫后的高壓反應(yīng)釜冷卻，倒出其中的液體，過濾并干燥，既得到良好的氧還原活性的質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化劑。

6. 將步驟5所得產(chǎn)物置于氫氣:一氧化碳體積比為1:1的還原性氣氛中，并于400℃下加熱保溫3.5 h，冷卻后既得到良好的氧還原活性的質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化劑。

本實(shí)施例制得催化劑中C:N:Fe:CeO₂質(zhì)量比為5:1.7:2.5:2.5。

實(shí)施例4

一種以花生為原料的質(zhì)子交換膜燃料電池陰極非鉑催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1）將花生與水按100 g:200 mL的比例混合并制成花生漿液；

2）加入氧化鈰前驅(qū)體硝酸鈰銨和鐵前驅(qū)體硫化鐵，攪拌均勻；其中花生、氧化鈰前驅(qū)體和鐵前驅(qū)體的質(zhì)量比為50:1:1；

3）加入濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液并攪拌均勻，得到混合液；

4）將上述混合液置入高壓反應(yīng)釜中密封，并于120℃下加熱保溫12h，然后冷卻，棄液體，干燥；

5）將步驟4）所得產(chǎn)物置于還原性氣氛中，并于300℃下加熱保溫6 h，得到具有良好的氧還原活性的質(zhì)子交換膜燃料電池陰極非鉑催化劑。

實(shí)施例5

一種以花生為原料的質(zhì)子交換膜燃料電池陰極非鉑催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1）將花生與水按100 g:600 mL的比例混合并制成花生漿液；

2）加入氧化鈰前驅(qū)體硝酸鈰銨和鐵前驅(qū)體氫氧化鐵，攪拌均勻；其中花生、氧化鈰前驅(qū)體和鐵前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:1:1；

3）加入濃度為10mol/L的氫氧化鈉溶液并攪拌均勻，得到混合液；

4）將上述混合液置入高壓反應(yīng)釜中密封，并于150℃下加熱保溫6h，然后冷卻，棄液體，干燥；

5）將步驟4）所得產(chǎn)物置于還原性氣氛中，并于500℃下加熱保溫2h，得到具有良好的氧還原活性的質(zhì)子交換膜燃料電池陰極非鉑催化劑。

實(shí)施例6

一種以花生為原料的質(zhì)子交換膜燃料電池陰極非鉑催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1）將花生與水按100 g:800 mL的比例混合并制成花生漿液；

2）加入氧化鈰前驅(qū)體硝酸鈰銨和鐵前驅(qū)體高氯酸鐵硫化鐵，攪拌均勻；其中花生、氧化鈰前驅(qū)體和鐵前驅(qū)體的質(zhì)量比為100: 50:35；

3）加入濃度為8mol/L的氫氧化鈉溶液并攪拌均勻，得到混合液；

4）將上述混合液置入高壓反應(yīng)釜中密封，并于100℃下加熱保溫16h，然后冷卻，棄液體，干燥；

5）將步驟4）所得產(chǎn)物置于還原性氣氛中，并于400℃下加熱保溫3 h，得到具有良好的氧還原活性的質(zhì)子交換膜燃料電池陰極非鉑催化劑。