專利名稱：一種去除水體中腐殖酸類大分子污染物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種去除水體中的腐殖酸類大分子污染物的方法，尤其是特別涉及一種使用中孔材料SBA-15吸附去除水體中的腐殖酸類大分子污染物的方法。
背景技術(shù)：
腐殖酸類物質(zhì)是天然水體中有機(jī)物的主要成分之一，由水生生物物質(zhì)降解產(chǎn)生或從水源周圍的土壤中滲透而來，是含酚羥基、羧基、醇羥基等多種官能團(tuán)的大分子多環(huán)芳香化合物，占水中總有機(jī)物的50％～90％，大多數(shù)淡水中腐殖酸含量為1～12mg/L。腐殖酸可能干擾人體對無機(jī)元素的吸收和代謝平衡，是大骨節(jié)病發(fā)病的重要因素。而且水體中的腐殖酸與液氯、漂白粉、次氯酸鈉等消毒劑反應(yīng)，生成大量的消毒副產(chǎn)物，主要包括三鹵甲烷、氯仿等氯代有機(jī)物，具有強(qiáng)烈的致癌、致畸、致突變的“三致”性。另外由于腐殖酸表面的官能團(tuán)能吸附在膠體顆粒表面形成有機(jī)保護(hù)膜或者與水中金屬離子絡(luò)合，大大增加膠體的穩(wěn)定性，從而嚴(yán)重影響了水處理效果。因此尋找有效去除水體中腐殖酸的方法引起人們廣泛的關(guān)注。
目前，去除水體中腐殖酸的有效的方法或技術(shù)主要有膜技術(shù)、離子交換、生物法、催化氧化法、吸附法等。研究表明，上述水體中腐殖酸的處理方法，其主要缺點(diǎn)分別在于，腐殖酸會造成膜堵塞，離子交換樹脂不可逆污染，或腐殖酸中僅有少部分可生物降解，另外催化氧化法需要相對高額的投資。因此，吸附法是最具應(yīng)用前景的方法之一。
吸附的發(fā)生是由于吸附質(zhì)分子與吸附劑表面分子發(fā)生相互作用。吸附是一種表面現(xiàn)象，也屬于一種傳質(zhì)過程，物質(zhì)內(nèi)部的分子和周圍分子有互相吸引的引力，但物質(zhì)表面的分子，相對物質(zhì)外部的作用力沒有充分發(fā)揮，所以液體或固體物質(zhì)的表面可以吸附其他的液體或氣體，尤其是表面面積很大的情況下，這種吸附力能產(chǎn)生很大的作用，所以工業(yè)上經(jīng)常利用大面積的物質(zhì)進(jìn)行吸附。近來學(xué)者們認(rèn)為利用固體物質(zhì)表面的吸附作用吸附有毒物質(zhì)是一項(xiàng)改善環(huán)境的有效方法。
傳統(tǒng)的多孔吸附材料主要有活性炭、樹脂和粘土。適宜的孔徑對污染物吸附至關(guān)重要，若孔徑太小則吸附物難以擴(kuò)散到材料的孔道內(nèi)，孔徑太大則對污染物吸附作用力減小導(dǎo)致吸附效率下降，因此最理想的吸附材料應(yīng)當(dāng)含有大量稍大于吸附物分子的孔道。在傳統(tǒng)的多孔吸附材料中，活性炭中總孔容的60％～90％都是微孔，對于大分子的腐殖酸的吸附效果不佳，而樹脂和粘土都沒有確定的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出較低的吸附量。
以嵌段高分子共聚物為模板劑合成的中孔材料SBA-15具有孔徑均一、有序度高、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則及孔徑易于調(diào)節(jié)、水熱性能良好、表面易改性等優(yōu)點(diǎn)，在催化化學(xué)和吸附分離等領(lǐng)域有很大的潛在應(yīng)用前景，近年來得到了廣泛的研究。然而，中孔材料在處理飲用水中微污染物的研究較少，利用中孔材料SBA-15去除水體中的腐殖酸類大分子污染物的方法尚未見報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種處理水體中腐殖酸類大分子污染物的方法。通過在中孔材料SBA-15的孔道內(nèi)嫁接氨基官能基團(tuán)來改善其吸附性能，使其對水體中腐殖酸類大分子污染物的吸附效果得到顯著提高，以官能基化的SBA-15為吸附劑，吸附去除污染水體中的腐殖酸類大分子污染物。
中孔材料SBA-15的無機(jī)氧化硅表面對有機(jī)污染物的吸附效率不佳，因此，為處理特定污染物，需要對其孔道內(nèi)表面進(jìn)行官能基化改性；而且中孔材料SBA-15上大量的硅羥基也有助于在硅基材料上嫁接大量的有吸附活性的官能團(tuán)。腐殖酸類物質(zhì)主要是大分子多環(huán)芳香化合物，含酚羥基、羧基、醇羥基等多種官能團(tuán)，當(dāng)在中孔材料表面上嫁接具有受電子特性的官能基團(tuán)，可促進(jìn)污染物分子和官能基團(tuán)間的相互作用，顯著改善中孔材料的吸附性能。因此，本發(fā)明在SBA-15孔道中嫁接氨基官能基團(tuán)，并以官能基化的SBA-15為吸附劑去除水體中的腐殖酸類大分子污染物。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種去除水體中腐殖酸類大分子污染物的方法，包括以下步驟在中孔材料SBA-15的孔道內(nèi)嫁接氨基官能基團(tuán)，得到官能基化SBA-15；以官能基化的SBA-15為吸附劑，對含腐殖酸類大分子污染物的污染水進(jìn)行吸附，吸附時(shí)間為5min～5h，溫度范圍為273～313K。
所述的中孔材料SBA-15可按現(xiàn)有技術(shù)中的方法合成，比如水熱法。具體實(shí)例如，在酸性條件下，以三嵌段共聚物EO20PO70EO20(P123)為模板劑，正硅酸乙酯為硅源，水熱法合成SBA-15，其中硅源、模板劑、鹽酸和水的摩爾比為1SiO2∶0.017P123∶2.9HCl∶202.6H2O；所制得的中孔SBA-15，其孔徑約為9nm，孔容約為1.2cm3/g，比表面積約為800cm2/g。
中孔材料SBA-15上大量的硅羥基，可以根據(jù)特定的目的，通過縮合反應(yīng)嫁接特定官能基團(tuán)進(jìn)行改性。本發(fā)明為提高中孔材料SBA-15對于腐殖酸類大分子的吸附性能，在其孔道內(nèi)嫁接氨基官能基團(tuán)，得到官能基化的SBA-15，作為吸附法去除水體中的腐殖酸類大分子污染物的吸附劑。氨基官能基化的方法包括，但不限于如下方法將SBA-15在溶劑，如甲苯、1，4-二氧雜環(huán)乙烷中分散，加入過量的氨基烷基三甲氧基硅烷，其中烷基的碳原子數(shù)為2～8，如氨乙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷等；氨基烷基三甲氧基硅烷與SBA-15的質(zhì)量比為1∶2～6，加熱回流8～12h后，過濾收集，烘干后即得到氨基官能基化SBA-15，其孔道內(nèi)嫁接有氨基官能基團(tuán)。將所述的氨基官能基化的吸附劑用超聲波分散，更有利用于對腐殖酸類大分子污染物的吸附。
以所述的官能基化的SBA-15為吸附劑，對含腐殖酸類大分子污染物的污染水進(jìn)行吸附處理。吸附時(shí)間為5min～5h，溫度范圍為273～313K，優(yōu)選溫度范圍為288～308K。吸附可采用連續(xù)過程或采用靜態(tài)處理方法。例如，將含腐殖酸類大分子污染物的污染水在封閉的吸附容器內(nèi)進(jìn)行吸附。在進(jìn)行吸附前，待處理的污染水進(jìn)行一些常規(guī)預(yù)處理，如過濾等；腐殖酸類重度污染的水可以進(jìn)行適當(dāng)比例的稀釋。進(jìn)行吸附處理的污染水是含腐殖酸類大分子的微污染的水源水，其中腐殖酸類大分子污染物的初始濃度范圍在2～128mg/L的范圍內(nèi)，吸附劑和微污染水質(zhì)量比為1∶1000～5000。吸附效果隨著腐殖酸的初始濃度逐漸降低而增加。吸附時(shí)間為5min～5h，吸附的效果隨著時(shí)間的增長而增加，當(dāng)吸附時(shí)間在45min～75min時(shí)，吸附接近平衡。優(yōu)選吸附在中性到偏酸性條件下進(jìn)行，并在吸附過程中加以攪拌。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有顯著的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明采用吸附法去除水中腐殖酸類大分子污染物時(shí)，表現(xiàn)出顯著優(yōu)于傳統(tǒng)吸附材料，如活性炭，和未官能基化的中孔材料的吸附效果。且本發(fā)明方法操作簡單，成本低廉，處理效果顯著。因此，本發(fā)明用于微污染水的腐殖酸類大分子污染物處理具有良好的經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益。
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明的范圍并不以具體實(shí)施方式
為限，而是由權(quán)利要求的范圍加以限定。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將孔徑為9nm，孔容為1.2cm3/g，比表面積為800cm2/g的SBA-15 1g，在100ml溶劑甲苯中分散，加入3.6ml的3-氨丙基三甲氧基硅烷，加熱至383K并回流10h，此后過濾收集并烘干，即為在孔道內(nèi)嫁接氨基官能基團(tuán)的氨基官能基化中孔材料SBA-15(以A-SBA-15表示)。
以A-SBA-15作為吸附劑，處理含腐殖酸污染的水源水。在封閉容器進(jìn)行吸附，采用磁力攪拌。腐殖酸的初始濃度為32mg/L，吸附劑和微污染水質(zhì)量比為1∶2500，吸附在中性條件下進(jìn)行，吸附溫度298K，吸附時(shí)間為1h。
吸附后，測得腐殖酸的去除率為84.2％。
在本實(shí)施例及以下對比例或?qū)嵤├?，腐殖酸的去除率是指被吸附的腐殖酸濃度與初始濃度之比。
對比例1以實(shí)施例1中所用的中孔材料SBA-15做吸附劑，處理含腐殖酸污染的水源水。在封閉容器進(jìn)行吸附，采用磁力攪拌。腐殖酸的初始濃度為32mg/L，吸附劑和微污染水質(zhì)量比為1∶2500，吸附在中性條件下進(jìn)行，吸附溫度298K，吸附時(shí)間為24h。吸附后，測得腐殖酸的去除率為3.0％。
可見，盡管中孔材料SBA-15具有傳統(tǒng)吸附材料所不具備的優(yōu)點(diǎn)，但其表面無法有效吸附特定的目標(biāo)離子，對于去除腐殖酸類大分子污染物沒有顯著效果。
對比例2將實(shí)施例1中所用的中孔材料SBA-15 1g，在100ml甲苯中分散，加入3.6ml的3-丙烷基三甲氧基硅烷，加熱至383K并回流10h，此后過濾收集并烘干，即為在中孔材料SBA-15的孔道內(nèi)嫁接烷基官能基團(tuán)改性的中孔材料SBA-15(以P-SBA-15表示)。
以P-SBA-15作為吸附劑，處理含腐殖酸污染的水源水。在封閉容器進(jìn)行吸附，采用磁力攪拌。腐殖酸的初始濃度為32mg/L，吸附劑和微污染水質(zhì)量比為1∶2500，吸附在中性條件下進(jìn)行，吸附溫度298K，吸附時(shí)間為1h。吸附后，測得腐殖酸的去除率為1.0％。
烷基官能基化的中孔材料SBA-15對于主要包含酚羥基、羧基等官能團(tuán)的腐殖酸類大分子污染物沒有明顯吸附作用。
對比例3以活性炭作為吸附劑，處理含腐殖酸污染的水源水。在封閉容器進(jìn)行吸附，采用磁力攪拌。腐殖酸的初始濃度為32mg/L，吸附劑和微污染水質(zhì)量比為1∶2500，吸附在中性條件下進(jìn)行，吸附溫度298K，吸附時(shí)間為1h。吸附后，測得腐殖酸的去除率為14.7％。
可見，由于活性炭中總孔容的60％～90％都是微孔，對于大分子的腐殖酸的吸附效果并不理想。
實(shí)施例2同實(shí)施例1，其中腐殖酸的初始濃度為128mg/L，其它條件不變，測得腐殖酸的去除率為72.4％。
實(shí)施例3同實(shí)施例1，其中腐殖酸的初始濃度為8mg/L，其它條件不變，測得腐殖酸的去除率為90.3％。
實(shí)施例4同實(shí)施例1，其中吸附時(shí)間為5min，其它條件不變，測得腐殖酸的去除率為70.4％。
實(shí)施例5同實(shí)施例1，其中吸附時(shí)間為60min，其它條件不變，測得腐殖酸的去除率約為84.2％。
實(shí)施例6同實(shí)施例1，其中吸附在偏堿性條件(pH＝9.3)下進(jìn)行，其它條件不變，測得腐殖酸的去除率為77.7％。
權(quán)利要求
1.一種去除水體中腐殖酸類大分子污染物的方法，包括以下步驟在中孔材料SBA-15的孔道內(nèi)嫁接氨基官能基團(tuán)，得到官能基化SBA-15；以官能基化的SBA-15為吸附劑，對含腐殖酸類大分子污染物的污染水進(jìn)行吸附，吸附時(shí)間為5min～5h，溫度范圍為273～313K。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除水體中腐殖酸類大分子污染物的方法，其特征在于所述的官能基化SBA-15的制備方法是，將SBA-15在溶劑中分散，加入過量的氨基烷基三甲氧基硅烷，其中烷基的碳原子數(shù)為2～8；加熱回流8～12h，過濾收集，烘干后即得到官能基化SBA-15。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的去除水體中腐殖酸類大分子污染物的方法，其特征在于所述的氨基烷基三甲氧基硅烷為3-氨丙基三甲氧基硅烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的去除水體中腐殖酸類大分子污染物的方法，其特征在于氨基烷基三甲氧基硅烷與SBA-15的質(zhì)量比為1∶2～6。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的去除水體中腐殖酸類大分子污染物的方法，其特征在于所述的腐殖酸類大分子污染物的初始濃度為2～128mg/L，吸附劑和微污染水質(zhì)量比為1∶1000～5000。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的去除水體中腐殖酸類大分子污染物的方法，其特征在于所述的官能基化SBA-15吸附劑用超聲波分散。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的去除水體中腐殖酸類大分子污染物的方法，其特征在于吸附在中性到偏酸性條件下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的去除水體中腐殖酸類大分子污染物的方法，其特征在于吸附時(shí)間為45min～75min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種去除水體中的腐殖酸類大分子污染物的方法，采用表面官能化的SBA－15吸附去除水體中的腐殖酸類大分子污染物。將SBA－15在溶劑中分散，加入過量的氨基烷基三甲氧基硅烷，加熱回流后過濾、烘干，得到氨基官能基化SBA－15。以官能基化的SBA－15為吸附劑，對含腐殖酸類的污染水進(jìn)行吸附，腐殖酸初始濃度為8～128mg/L；吸附時(shí)間為5min～5h，溫度為273～313K。本發(fā)明在SBA－15的孔道內(nèi)嫁接氨基官能基團(tuán)，表現(xiàn)出顯著優(yōu)于活性炭和未嫁接官能基SBA－15的吸附效果，在微污染水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號B01J20/00GK101062798SQ20061009831
公開日2007年10月31日 申請日期2006年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月11日
發(fā)明者鄭壽榮, 陶琪, 許昭怡, 張利民, 王志良, 夏明芳, 范杰, 邵飛, 張青梅, 季必燕 申請人:南京大學(xué), 江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院