一種用于去除水體污染物的聚合物多孔膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及分離膜技術(shù)領(lǐng)域，具體說是一種用于去除水體污染物的聚合物多孔膜 的制備方法，尤指一種基于環(huán)糊精分子識別作用的可再生的用于去除水體中污染物的聚合 物膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著全球經(jīng)濟(jì)和世界人口的持續(xù)增長，資源短缺、環(huán)境污染等問題日益嚴(yán)重，環(huán)境 保護(hù)尤其是水資源保護(hù)受到全社會的普遍關(guān)注。我國是全世界十三個(gè)水資源最貧乏的國家 之一，而且大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)在消耗大量水資源的同時(shí)也產(chǎn)生了大量工業(yè)污水，因此加強(qiáng) 水資源保護(hù)與凈化、提升水資源利用效率，對于我國解決水資源瓶頸、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有 重要的作用和意義。酚類、芳香胺類和重金屬離子是常見的且對人體危害較大的水體污染 物：酚類物質(zhì)如苯酚可經(jīng)皮膚粘膜、呼吸道及消化道進(jìn)入人體內(nèi)，與細(xì)胞原漿中的蛋白質(zhì)發(fā) 生化學(xué)反應(yīng)，低濃度即可引起蓄積性慢性中毒，高濃度則將引起急性中毒以致昏迷死亡；芳 香胺類物質(zhì)進(jìn)入人體后可與正常新陳代謝過程中釋放的物質(zhì)混合，經(jīng)活化作用可改變?nèi)梭w 的DNA結(jié)構(gòu)進(jìn)而引起病變；重金屬離子，如鉛、鎘、汞，在人體內(nèi)能和蛋白質(zhì)及各種酶發(fā)生強(qiáng) 烈的相互作用，使它們失去活性，也可以在人體的某些器官中富集，從而對人體造成很大危 害。因此研究與開發(fā)去除這些水體污染物的方法與過程非常重要，目前，對含以上水體污染 物的廢水的處理方法主要包括物理法、化學(xué)法和生物法等，其中物理法中的吸附法因其獨(dú) 特的優(yōu)勢而被廣泛應(yīng)用。
[0003] 環(huán)糊精是由環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶（CGT)作用于淀粉所產(chǎn)生的由若干D-吡喃葡 萄糖單元環(huán)狀排列而成的一組低聚糖的總稱，其中被稱為a-、0-、 Y-環(huán)糊精在實(shí)際研究 及應(yīng)用中較多，分別擁有6、7和8個(gè)葡萄糖單元。環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)呈截頂圓錐(或筒)狀，吡喃 葡萄糖環(huán)中的C-3、C-5氫原子以及成苷的氧原子構(gòu)成筒的內(nèi)壁，糖苷鍵中氧原子的孤對電 子指向筒內(nèi)，使得環(huán)糊精的筒內(nèi)有很高的電子云密度，使筒內(nèi)部成為疏水性空間；而葡萄糖 殘基的2、3、6位羥基位于筒壁的外側(cè)，具有親水性。這種內(nèi)疏水外親水的結(jié)構(gòu)決定了環(huán)糊 精具有分子微膠囊的性質(zhì)，可依據(jù)其筒內(nèi)空腔大小、疏水作用力、氫鍵、范德華力、電荷傳遞 等進(jìn)行分子識別，形成主客體包絡(luò)物及分子組裝體系。環(huán)糊精的環(huán)狀骨架上的羥基，也可以 通過化學(xué)方法加以修飾，獲得所需要的化學(xué)性質(zhì)。
[0004] 大量研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)糊精與許多芳香化合物能有效形成主客體包絡(luò)物，而其外側(cè)親 水性羥基對高價(jià)重金屬離子具有螯合作用，因而具有一定的立體選擇和識別性能，利用這 一性質(zhì)，現(xiàn)有專利CN1003937335C公開了一種能吸附苯酚、苯胺、尿酸以及重金屬離子的多 效木質(zhì)素基環(huán)糊精醚的制備方法，使用固定化的環(huán)糊精吸附酚類及芳香胺類等水體污染 物；專利CN1352199A公開了一種水體凈化吸附劑聚環(huán)糊精的制備方法，將環(huán)糊精或其衍生 物進(jìn)行交聯(lián)聚合得到環(huán)糊精聚合物，這種環(huán)糊精聚合物能有效吸附水中多種有機(jī)污染物。 但現(xiàn)有技術(shù)中直接利用環(huán)糊精或其聚合物作為一種水體凈化吸附劑對污水進(jìn)行處理，存在 處理過程速率低、吸附容量小、顆粒狀樹脂聚合物易壓縮、回收與重復(fù)使用困難、有機(jī)物污 染廢水中有機(jī)物分子在吸附劑內(nèi)部的擴(kuò)散抑制等問題，限制這一方法的實(shí)際應(yīng)用與發(fā)展。
[0005] 膜分離技術(shù)具有便于連續(xù)操作、易于放大、能耗低、能量利用率高的優(yōu)點(diǎn)，被看作 綠色化學(xué)的典型，但目前微濾、超濾、反滲透等膜分離過程主要依靠膜孔徑大小和被分離物 分子大小不同來進(jìn)行，分離選擇性差，因此，將環(huán)糊精的分子識別作用引入聚合物膜中來提 高聚合物膜的分離選擇性成為新的研究熱點(diǎn)，Choi等（Journal of Membrane Science, 2012,409-410,75-81)用脂肪酸氯化物改性的環(huán)糊精與聚砜共混，用相轉(zhuǎn)化法制備了平 板膜和中空纖維膜，進(jìn)而用于去除飲用水中的鄰苯二甲酸二乙基己酯（DEHP)，結(jié)果表明 所制備的平板膜和中空纖維膜能有效從飲用水中去除DEHP，并提供良好的透水性；Jiang 等制備了環(huán)糊精-聚酰亞胺復(fù)合膜用于異丙醇的滲透汽化分離（Journal of Membrane Science，2010, 346, 45-58)，所得環(huán)糊精-聚酰亞胺復(fù)合膜的分離性能和機(jī)械強(qiáng)度都得到 了提高。上述方案將環(huán)糊精或其衍生物與膜材料共混，所制備的膜雖然具有良好的分子識 別特性，而且保持了膜材料本身的良好柔韌性與強(qiáng)度，但分離過程環(huán)糊精及其衍生物成分 易流失，操作過程較復(fù)雜，不能通過簡便的處理使廢水中的主要污染物得到去除。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種用于去除水體污染物的 聚合物多孔膜的制備方法，更為具體的是提供一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高，選擇性、滲透性、 親水性良好的可用于水體凈化的環(huán)糊精-聚合物膜的制備方法。該方法操作簡便，適宜于 工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用。
[0007] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明的思路是將環(huán)糊精與制膜材料共混，并加入 交聯(lián)劑將環(huán)糊精固定在膜材料中，所制備的聚合物多孔膜對酚類和芳香胺類(芳香類）水體 有機(jī)污染物具有顯著的吸附清除能力，對重金屬離子的去除效果良好，且分離效率高、壓降 低、再生方便，易于規(guī)?；a(chǎn)與應(yīng)用，可廣泛用于生態(tài)防護(hù)水體凈化處理系統(tǒng)及水處理系 統(tǒng)。
[0008] 為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：
[0009] -種用于去除水體污染物的聚合物多孔膜的制備方法，其特征在于，具體包括以 下步驟：
[0010] 步驟1、混合液的配制：將干燥后的聚合物膜材料、致孔劑溶于有機(jī)溶劑中，加熱 升溫，在40?60°C條件下充分?jǐn)嚢柚辆酆衔锬げ牧贤耆芙?，攪拌條件，當(dāng)溫度控制在 50?80°C時(shí)向上述溶液加入環(huán)糊精，繼續(xù)攪拌使其充分溶脹溶解，配制成混合液；
[0011] 步驟2、鑄膜液的制備：維持步驟1中混合液的溫度，向混合液中加入交聯(lián)劑，在該 溫度下交聯(lián)反應(yīng)5?12小時(shí)后，靜置、過濾，抽真空脫泡制得鑄膜液；
[0012] 步驟3、聚合物多孔膜的制備：用步驟2制得的鑄膜液制備成聚合物多孔膜，聚合 物多孔膜為聚合物平板膜或聚合物中空纖維膜。
[0013] 在上述方案的基礎(chǔ)上，所述水體污染物包括但不限于Pb2+、Cd 2+、苯酚、雙酚A、苯胺 和硝基苯胺。
[0014] 在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟1中聚合物膜材料、致孔劑、環(huán)糊精、溶劑的質(zhì)量百分 比分別為8?25%、0. 1?10%、5?15%和50?86. 9%。
[0015] 在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟1所述的聚合物膜材料為聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、 二氮雜萘聚醚砜酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺或聚氯乙烯中的任意一種 或兩種以上任意配比的組合物。
[0016] 在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟1所述的聚合物膜材料為聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯或 二氮雜萘聚醚砜酮中的任意一種或兩種以上任意配比的組合物。
[0017] 在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟1所述的致孔劑為水溶性高分子聚乙烯吡咯烷酮、聚 乙二醇、甲酸、乙酸、納米二氧化硅或納米二氧化鈦中的任意一種或兩種以上任意配比的組 合物。
[0018] 在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟1所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基 甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜中的任意一種。
[0019] 在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟1所述的環(huán)糊精為為以下物質(zhì)中的一種或兩種以上任 意配比的組合物：環(huán)糊精，環(huán)糊精，環(huán)糊精，環(huán)糊精的羧甲基衍生物或羥丙 基衍生物、環(huán)糊精的羧甲基衍生物或羥丙基衍生物、環(huán)糊精的羧甲基衍生物或羥丙 基衍生物。
[0020] 在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟1所述的環(huán)糊精為a -環(huán)糊精、0 -環(huán)糊精或Y -環(huán)糊 精中的任意一種或兩種以上任意配比的組合物。
[0021] 在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟2所述的交聯(lián)劑為環(huán)氧氯丙烷、1，2-乙二醇二縮水甘 油醚、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，2- 丁二醇二縮水甘油醚或萘二異氰酸酯中 的任意一種。
[0022] 在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟2所述的交聯(lián)劑為環(huán)氧氯丙烷、1，2-乙二醇二縮水甘 油醚、甲苯二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯中的任意一種。
[0023] 在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟2中交聯(lián)劑的加入量為