專利名稱：Mof在壓力擺動(dòng)吸附中的應(yīng)用的制作方法
MOF在壓力擺動(dòng)吸附中的應(yīng)用
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及吸附方法，且更特別地壓力擺動(dòng)吸附方法。該方法利用了 具有高孔隙率和高表面積的金屬-有機(jī)骨架材料，且適用于從烴流中分離二 氧化碳。
經(jīng)常必須將一種或多種組分從氣體混合物中分離以產(chǎn)生純化氣體。其 可以用于從氣體流中除去雜質(zhì)或者用于濃縮氣體流內(nèi)的一種或多種組分。
一種用于將一種組分以氣體形式從混合物中分離的技術(shù)使用了將一 種或多種組分從混合物中吸附到吸附劑上。這種方法進(jìn)一步通過(guò)壓力擺動(dòng) 吸附(PSA)得以強(qiáng)化。壓力擺動(dòng)吸附要求將進(jìn)料流在吸附劑之上通過(guò)，其 中進(jìn)料流的一種、或多種組分選擇地吸附在吸附劑上，且其中在較高壓力 下進(jìn)行該吸附過(guò)程。通過(guò)使吸附劑之上的壓力降低使吸附劑再生，且在較 低壓力下進(jìn)行解吸過(guò)程。該解吸過(guò)程也可以伴隨有通入具有低濃度的吸附 物的清洗氣體來(lái)完成，由此加強(qiáng)解吸。
壓力擺動(dòng)吸附方法中通過(guò)吸附將氣體從氣體混合物中分離，通過(guò)該方 法中使用的壓力和吸附劑對(duì)氣體混合物中 一種、或多種組分的容量來(lái)控 制。該方法通常要求壓力范圍、和吸附劑對(duì)于使用的多種材料的加載容量 之間的折衷。期望能夠使用可以克服這些折衷的一些的材料。
發(fā)明概述
本發(fā)明為用于從烴流中除去二氧化碳的壓力擺動(dòng)吸附方法。該方法使 烴流在高吸附壓力下在金屬有機(jī)骨架材料之上通過(guò)，產(chǎn)生具有降低的二氧 化碳含量的流出物流。隨后，該方法將金屬有機(jī)骨架材料之上的壓力降低 且從該材料中釋放出二氧化碳，且產(chǎn)生具有二氧化碳的物流。隨后重復(fù)該
工藝步驟。 一種實(shí)施方式中，該方法使用了多個(gè)包含金屬有機(jī)骨架材料的 吸附床且使壓力循序地通過(guò)床循環(huán)以形成連續(xù)過(guò)程。
本發(fā)明的其它目的、實(shí)施方式和詳細(xì)內(nèi)容可以從本發(fā)明的下列詳細(xì)描 述中獲得。


圖1為不同材料上C02吸附的對(duì)比。
圖2為碳和MOF-5上CH4吸附的對(duì)比。
圖3為對(duì)于多種MOF和IRMOF的C02吸附等溫線的對(duì)比。
發(fā)明詳述
壓力擺動(dòng)吸附方法中通過(guò)吸附將氣體從氣體混合物中分離，通過(guò)吸附 與解吸壓力之間的差值和氣體混合物中一種組分的容量來(lái)控制。該方法通 常要求壓力差值和對(duì)于使用的多種材料的容量之間的折衷。該容量為吸附 劑吸附的材料的量。期望能夠使用可以克服這些折衷中的一些的材料。
壓力擺動(dòng)吸附中，利用一種組分的選擇性差異分離由至少兩種組分組 成的氣體。通常，通過(guò)選擇地除去不期望的氣體組分來(lái)純化該氣體。通常 將氣體在升高的壓力下喂入吸附單元中，其中一種組分優(yōu)先吸附在吸附劑 上。 一種優(yōu)先被吸附的同時(shí)，其它組分也被吸附，且期望使用在期望組分 的吸附方面具有顯著差別的吸附劑。
吸附劑通過(guò)將吸附過(guò)程反向而再生，由此將組分解吸。這點(diǎn)通過(guò)降低 壓力改變吸附劑環(huán)境的條件的來(lái)進(jìn)行。在規(guī)定時(shí)間或條件下，停止到吸附 單元的氣體進(jìn)料，并將吸附單元減壓。優(yōu)選地，當(dāng)吸附單元處于具有期望 的組分的吸附劑的容量下或附近時(shí)停止氣體進(jìn)料。將吸附單元減壓到特定 水平，其中吸附的組分解吸，產(chǎn)生相對(duì)富含更強(qiáng)吸附在吸附劑上的組分的 解吸物流。該解吸過(guò)程可以使用惰性氣體、或者非烴的氣體以促進(jìn)該解吸 過(guò)程。將解吸氣體在吸附劑之上通過(guò)以除去從吸附劑中解吸的吸附組分。
優(yōu)選地，將解吸氣以與進(jìn)料氣的方向相對(duì)的方向在吸附劑之上通過(guò)，由此 使吸附劑再生。 壓力擺動(dòng)吸附體系的一方面為吸附氣體中組分的等溫線(isotherm)控 制操作壓力和吸附劑上的加載量。大多數(shù)材料具有等溫線，其中快速地達(dá) 到飽和極限，且隨后對(duì)于較大的壓力增加存在小的改進(jìn)。吸附劑的工作容 量定義為吸附壓力與解吸、或者再生壓力之間吸附劑上吸附的組分的量的 差值。降低再生壓力可以提高吸附劑對(duì)于選擇地從氣體中除去組分的容 量，但是可能必須再加壓再生步驟中的流出物流。但是，降低的再生壓力 增加了再加壓成本。
壓力擺動(dòng)吸附中，存在許多類適宜的吸附劑。選擇取決于進(jìn)料氣組分 和本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知的其它因素。通常，適宜的吸附劑包括分子篩、 硅膠、活性碳、活性氧化鋁、和其它多孔金屬氧化物。當(dāng)純化含甲烷的物 流時(shí)，甲烷經(jīng)常與希望除去的雜質(zhì)一起被吸附。吸附劑的選擇提出了在選 擇甲烷與所選雜質(zhì)之間具有最大吸附力差別的吸附劑方面的問(wèn)題。
為了克服折衷和改進(jìn)PSA,對(duì)也具有用于壓力擺動(dòng)吸附器的高容量的 高滲透性材料進(jìn)行了研究。其含義為具有極高表面積和高孔隙率，以及對(duì) 于二氧化碳的選擇性大大優(yōu)于甲烷的材料。期望增加吸附劑的加載量，同 時(shí)使再加壓需求最小化。這意味著更高的解吸壓力，或者使用在高壓下吸 附二氧化碳、且在中等壓力下解吸二氧化碳的吸附劑。
本發(fā)明的一種實(shí)施方式為利用壓力擺動(dòng)吸附從富烴進(jìn)料流中除去二 氧化碳的方法。該方法包括，將具有二氧化碳的烴進(jìn)料流在吸附區(qū)中吸附 劑之上通過(guò)，且在足以吸附一部分二氧化碳的溫度和壓力下。進(jìn)料流中的 剩余氣體變?yōu)榫哂薪档偷亩趸己康牧鞒鑫锪?。該方法中的吸附劑?一組公知為有機(jī)金屬骨架(MOF)的材料中的一種，且具有高表面積和高孔 隙率。該材料的表面積大于1500mVgm。隨后將吸附區(qū)中的壓力降低到用 于將二氧化碳解吸的壓力，且產(chǎn)生具有富集的二氧化碳含量的流出物流。 該方法在解吸期間可以包括將貧二氧化碳清洗氣體在吸附劑之上通過(guò)。
該方法可以通過(guò)或是將吸附劑M高壓吸附區(qū)之中通過(guò)、并隨后將吸 附劑床移動(dòng)到低壓解吸區(qū)中來(lái)進(jìn)行，例如采用在滾筒吸附器中的吸附劑輪
進(jìn)行。該方法也可以通過(guò)替換地加壓吸附劑床并將進(jìn)料流在床上通過(guò)、和 將減壓吸附劑床并將清洗氣體在床上通過(guò)來(lái)進(jìn)行。
通過(guò)^f吏用至少兩個(gè)吸附劑床的序列改進(jìn)這些方法并實(shí)現(xiàn)連續(xù)過(guò)程，其 中使床通過(guò)吸附和解吸步驟以順序方式循環(huán)以提供連續(xù)操作。該使吸附劑 床循環(huán)的過(guò)程包括將第 一吸附劑床加壓到吸附壓力并使進(jìn)料流在第 一吸 附劑床上流動(dòng)，同時(shí)將第二吸附劑床減壓到解吸壓力并使清洗流在第二吸 附劑床上流動(dòng)。將進(jìn)料流和清洗流分別轉(zhuǎn)到第二吸附劑床和第 一吸附劑 床，并將第二吸附劑床加壓到吸附壓力且使進(jìn)料流在第二吸附劑床上流
動(dòng)，同時(shí)將第 一吸附劑床減壓到解吸壓力且使清洗流在第 一吸附劑床上流 動(dòng)。該方法可以進(jìn)一步通過(guò)額外的床使壓力變化平滑過(guò)渡，其中在轉(zhuǎn)換流 動(dòng)之前將中間床加壓或減壓。
在用于減少曱烷進(jìn)料流中二氧化碳含量的方法中，將進(jìn)料流在第 一吸 附區(qū)中在吸附劑之上通過(guò)，在該方法的最高壓力下，由此二氧化碳和一些 其它組分被吸附，產(chǎn)生減少二氧化碳的甲烷流。該減少二氧化碳的甲烷流
從吸附區(qū)中排出，使得在該區(qū)中在曱烷i^流入口處形成二氧化碳吸附鋒 (front)并逐漸朝著出口運(yùn)動(dòng)。優(yōu)選地，使該吸附區(qū)大小合適以制得主要包 含甲烷且二氧化碳濃度小于1體積％且優(yōu)選小于0.1體積％的烴氣體產(chǎn)物。 當(dāng)二氧化碳吸附鋒處于吸附單元中預(yù)定點(diǎn)、或是當(dāng)減少C02的甲烷流中二 氧化碳的增加高于預(yù)定值時(shí)，停止該吸附單元的進(jìn)料流。隨后使進(jìn)料流停 止進(jìn)到第一吸附區(qū)，并導(dǎo)入第二吸附區(qū)。將第一吸附區(qū)減壓并使清洗氣體 從第一吸附區(qū)中通過(guò)，由此在第一吸附區(qū)中將吸附劑再生。該清洗氣體優(yōu) 選地在相對(duì)于吸附區(qū)中進(jìn)料流的流動(dòng)對(duì)流的方向上流動(dòng)，由此在吸附的相 反方向上去除二氧化碳。
當(dāng)已^f吏第一區(qū)再生時(shí)，將其再加壓到進(jìn)料流的壓力水平，使進(jìn)料流轉(zhuǎn) 到第一區(qū)，并將第二吸附區(qū)減壓且在再生條件下采用清洗氣體再生，并重 復(fù)該工藝循環(huán)。
壓力擺動(dòng)吸附方法的操作條件包括2MPa(20atm.) 5MPa(50atm.)的吸
附壓力。解吸壓力范圍為lkPa(latm.) 1.5MPa(15atm.)，優(yōu)選范圍為 500kPa(5atm.) lMPa(10atm.)。該解吸步驟優(yōu)選地在足以4吏再加壓解吸流 出物流最小化的壓力下操作。吸附劑必須是一定溫度范圍內(nèi)熱穩(wěn)定的，且 在0。C 400。C的溫度下操作。
已發(fā)現(xiàn)了具有用于吸附分離的良好性能的新材料。這些材料為MOF， 或者金屬-有機(jī)骨架材料。MOF具有極高的表面積/單位體積，且具有極高 的孔隙率。MOF為新一代的多孔材料，其具有晶體結(jié)構(gòu)，包括具有帶電 荷的金屬或金屬氧化物的重復(fù)單元和具有平衡的對(duì)電荷的有機(jī)單元。MOF 提供了可以釆用有機(jī)結(jié)構(gòu)單元的選擇來(lái)控制的孔尺寸，其中更大的有機(jī)結(jié) 構(gòu)單元可以提供更大的孔尺寸。對(duì)于特定氣體的容量和吸附特性取決于 MOF中的材料，以及形成的孔的尺寸。MOF的結(jié)構(gòu)和構(gòu)成單元可以在 2005年9月1日公開的US 2005/0192175和2002年11月7日公開的WO 2002/088148中找到，二者全部引入本文作為參考。
用于該方法的材料包括具有多種金屬、金屬氧化物、金屬簇(metal cluster)或金屬氧化物簇(metal oxide cluster)構(gòu)成單元的MOF，下文中稱作 金屬構(gòu)成單元，其中金屬選自周期表中的過(guò)渡金屬、和鈹。優(yōu)選的金屬包 括鋅(Zn)、鎘(Cd)、汞(Hg)、和鈹(Be)。金屬構(gòu)成單元通過(guò)有機(jī)化合物連 接以形成多孔結(jié)構(gòu)，其中用于連接相鄰金屬構(gòu)成單元的有機(jī)化合物包括 1，3，5-苯三苯甲酸酯(l，3，5-benzenedicarboxylate， BTB)、 1，4-苯二羧酸酯 (1，4-benzenedicarboxylate， BDC)、環(huán)丁基1，4-苯二羧酸酯(cyclobutyl 1,4-benzenedicarboxylate， CBBDC)、 2-氨基1，4-苯二羧酸酯(2-amino 1,4-benzenedicarboxylate， H2NBDC)、四氬芘2，7國(guó)二羧酸酯(tetrahydropyrene dicarboxylate， HPDC)、三聯(lián)苯二羧酸酯(terphenyl dicarboxylate, TPDC)、 2，6-萘二羧酸酯(2，6陽(yáng)naphthalene dicarboxylate, 2，6隱NDC)、芘2，7-二羧酸 酉旨(pyrene 2，7-dicarboxylate， PDC)、聯(lián)笨二欺酸酉旨(biphenyl dicarboxylate ， BDC)、或者具有苯基的任意二羧酸酯化合物。
顯示在吸附性能方面的改進(jìn)的具體材料具有三維延伸的多孔結(jié)構(gòu)且
包括具有通式Zn40(l，3，5-苯三苯甲酸酯)3的材料MOF-177,具有通式 Zn40(l,4-苯二羧酸酯)3的材料MOF-5(也公知為IRMOF-l)，具有通式 Zn40(環(huán)丁基1,4-苯二羧酸酯)3的材料IRMOF-6，具有通式Zii40(2-氨基 1，4-苯二羧酸酯)3的材料IRMOF-3，和具有通式Zn40(三聯(lián)苯二羧酸酯)3、 或Zn40(四氫芘2，7-二羧酸酯)3的材料IRMOF-ll，具有通式Zn40(2，6-萘 二羧酸酯)3的材料IRMOF-8。
這些材料由于高表面積而具有高容量，且具有有利的等溫線，其中吸 附劑在約5atm.(0.5MPa)的中等壓力下釋放出大量的吸附物，在該情形中 為二氧化碳，如圖3中所示。
實(shí)施例
使用金屬有機(jī)骨架改進(jìn)從進(jìn)料流中除去二氧化碳的特性。如圖1中所 示，給出了對(duì)于MOF(具體為MOF-5)、和對(duì)于兩種其它吸附劑13X與活 性碳的二氧化碳(C02)的等溫線。該方法是基于集成氣化聯(lián)合循環(huán)(IGCC) 中遇到的典型物流而計(jì)算的。該計(jì)算假定吸附壓力是對(duì)于20atm(2MPa)的 C02分壓且從進(jìn)料流中除去的C02將被再加壓。吸附等溫線計(jì)算為磅co2/ 每立方英尺床。對(duì)于5atm(0.5MPa)的解吸壓力，13X、活性碳、和MOF-5 的容量分別為1.4、 3.5和9.8 lbs-C(Vft3(或者22.4、 56.1和157kg C02/m3)。 這顯示MOF-5為二氧化碳的優(yōu)良吸附劑。通過(guò)降低解吸壓力可以增加容 量，且對(duì)于活性碳，解吸壓力為latm時(shí)，容量從3.5增加到8.31bs-C02/ft3。 但是，由于將C02從latm再加壓到20atm相對(duì)于從5atm加壓到20atm 需要300%更多的馬力，這點(diǎn)帶來(lái)了昂貴的折衷。
將二氧化碳從富含甲烷的物流中除去時(shí)，曱烷也被吸附在吸附劑上。 該甲烷為共吸附物，且期望相對(duì)于從進(jìn)料流中除去的甲烷除去更多的二氧 化碳。圖2中顯示了對(duì)于MOF-5和對(duì)于活性碳的甲烷吸附等溫線。對(duì)于 曱烷的加載量分別為2.15 lbs-CH4/ft3和1.05 lbs- CH4/ft3。將加載量進(jìn)行 對(duì)比時(shí)，對(duì)于MOF-5而言(:02/甲烷的比例為4.56且對(duì)于活性而言比例為
3.33。該MOF不僅提供了更大的加載量，而且對(duì)于除去相同量的二氧化 碳而言提供了甲烷流中相對(duì)較低的甲烷損失。這點(diǎn)為效率的改進(jìn)，且通過(guò) 減少甲烷損失制得了更多的天然氣產(chǎn)物。
MOF-5為優(yōu)選的材料，具有氧化鋅簇構(gòu)成單元，其中構(gòu)成單元通過(guò) 1，4-苯二羧酸酯有機(jī)化合物連接。適合用于具有高廢氣壓力的壓力擺動(dòng)吸 附器的另 一優(yōu)選材料包括MOF-177 ，其為具有氧化鋅簇構(gòu)成單元的材料， 其中構(gòu)成單元通過(guò)1，3，5-苯三苯曱酸酯有機(jī)化合物連接。如上所列的其它 MOF也是適合用于C02去除的吸附劑。
本發(fā)明的一方面為得到改變等溫線形狀的材料、或材料的組合，使得 容量-壓力曲線不會(huì)隨壓力增加而逐漸停止(taper off),但是當(dāng)壓力增加時(shí) 仍保持顯著的容量增加，如圖1和2中具有這些材料對(duì)于PSA的正常壓力 范圍來(lái)說(shuō)可以看到的那樣。
雖然已采用目前所認(rèn)為的優(yōu)選實(shí)施方式描述了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解 的是，本發(fā)明并非限定于所公開的實(shí)施方式，而是應(yīng)覆蓋所附權(quán)利要求的 范圍之內(nèi)所包括的各種改進(jìn)和等價(jià)排列。
權(quán)利要求
1、一種用于從烴進(jìn)料流中除去二氧化碳的壓力擺動(dòng)吸附方法，包括(a)在吸附區(qū)中在足以吸附該進(jìn)料流中的至少一部分二氧化碳的溫度和吸附壓力下，使包含二氧化碳和烴的進(jìn)料流在吸附劑上通過(guò)，其中該吸附劑包括金屬有機(jī)骨架(MOF)材料，且由此產(chǎn)生具有降低的二氧化碳含量的流出烴流，繼續(xù)將該進(jìn)料流在吸附劑上通過(guò)一段時(shí)間直到該吸附劑基本達(dá)到其吸附容量；(b)將吸附區(qū)中的壓力降低到解吸壓力并持續(xù)足以將至少一部分二氧化碳從中解吸的時(shí)間，并收回具有富集的二氧化碳含量的解吸流出物流；和將吸附區(qū)再加壓到吸附壓力并重復(fù)步驟(a)和(b)。
2、 權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括在解吸步驟期間將清洗流在吸 附劑之上通過(guò)。
3、 權(quán)利要求1或2的方法，其中該吸附區(qū)包括多個(gè)包含吸附劑的吸 附劑床，且使吸附劑床通過(guò)吸附壓力、和解吸壓力以順序方式循環(huán)。
4、 權(quán)利要求3的方法，其中使吸附劑床循環(huán)的過(guò)程包括將吸附劑床 從吸附區(qū)和解吸區(qū)之中通過(guò)。
5、 權(quán)利要求3的方法，其中使吸附劑床循環(huán)的過(guò)程包括 將第一床加壓到吸附壓力，同時(shí)將第二床減壓到解吸壓力； 將流動(dòng)流從第一床轉(zhuǎn)到第二床，和從第二床轉(zhuǎn)到第一床；和 將第二床加壓到吸附壓力，同時(shí)將第一床減壓到解吸壓力。
6、 權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括在足以吸附流出物流中的至少 一部分二氧化碳的溫度和壓力下，使流出物 流從第二吸附區(qū)之中通過(guò)，其中該吸附區(qū)具有包含金屬有機(jī)骨架(MOF)材 料的吸附劑，且由此產(chǎn)生具有降低的二氧化碳含量的第二流出物流；和 將吸附區(qū)中的壓力降低到足以將至少 一 部分二氧化碳從中解吸的解吸壓力下，且取回具有富集的二氧化碳含量的解吸流出物。
7、 權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)的方法，其中該MOF包括系統(tǒng)形成的金 屬-有機(jī)骨架，其具有多種金屬、金屬氧化物、金屬簇或金屬氧化物簇構(gòu)成 單元，和連接相鄰構(gòu)成單元的有機(jī)化合物，其中該連接化合物包括具有至 少 一個(gè)取代的苯基的線性二羧酸酯。
8、 權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)的方法，其中該MOF選自具有通式 Zii40(l,4-苯二羧酸酯)3的材料MOF-5，具有通式Zii40(環(huán)丁基1，4-苯二羧 酸酯)3的材料IRMOF-6，具有通式Zn40(2-氨基1，4-苯二羧酸酯)3的材料 IRMOF-3，和具有通式Zii40(三聯(lián)苯二羧酸酯)3、或Zn40(四氫芘2，7-二 羧酸酯)3的材料IRMOF-ll，具有通式Zn40(2,6-萘二羧酸酯)3的材料 IRMOF-8，具有通式Zn40(l，3,5-苯三苯甲酸酯)3的材料MOF-177及其混 合物。
9、 權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)的方法，其中操作溫度為0。C~400°C，吸 附壓力為 2MPa(20atm.) 5MPa(50atm.)， 且解吸壓力為 100kPa(latm.) 1.5MPa(15atm.)。
10、 權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括將解吸流出物流再 加壓。
全文摘要
一種用于從氫流中除去輕質(zhì)烴的壓力擺動(dòng)吸附方法，其中該方法將氫流在高吸附壓力下在金屬有機(jī)骨架材料上通過(guò)，產(chǎn)生具有降低的烴含量的流出物流。該方法隨后降低金屬有機(jī)骨架材料上的壓力并從該材料中釋放出烴，和產(chǎn)生具有烴的物流。另外，該方法采用了包含金屬有機(jī)骨架材料的多個(gè)吸附床并使壓力順序地通過(guò)床循環(huán)以形成連續(xù)過(guò)程。
文檔編號(hào)B01J29/06GK101346183SQ200680048975
公開日2009年1月14日 申請(qǐng)日期2006年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月21日
發(fā)明者J·J·婁, M·M·戴維斯 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司