專利名稱：：氟樹脂聚合物分離膜及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及氟樹脂聚合物分離膜，該氟樹脂聚合物分離膜適合用作水處理(例如，飲用水生產、水凈化處理或廢水處理)領域以及制藥領域、食品工業(yè)領域和血液凈化膜領域中的過濾膜。特別是，本發(fā)明涉及氟樹脂聚合物分離膜，該氟樹脂聚合物分離膜尤其適合用作除去液體中的微生物(如病毒)所用的過濾膜。
背景技術：
：近年來，分離膜被用作各種領域中的過濾膜，例如，用于諸如飲用水生產、水凈化處理或廢水處理之類的水處理領域，或用于食品工業(yè)領域。在諸如飲用水生產、水凈化處理或廢水處理之類的水處理領域中，采用分離膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)的砂濾工藝或絮凝沉淀工藝來進行過濾以除去水中的雜質。此外，在食品工業(yè)領域中，采用分離膜以除去用于發(fā)酵的酵母，或者用于濃縮液體。聚合物分離膜被用于上述的多個領域中，并且在諸如水凈化處理或廢水處理之類的水處理領域中，由于需要過濾大量的水，因此需要進一步改善過濾過程中其透水性能。更高的透水能力可以減少用于過濾工藝的膜的面積，從而使過濾裝置更加緊湊并且降低設備成本，另一個優(yōu)點是有利于減少更換膜所需的費用和安裝所需的占地面積。在水凈化處理領域中，也需要所述分離膜具有耐化學品性，這是因為為了防止在膜表面發(fā)生生物淤積，要向膜組件內的水中加入諸如次氯酸鈉之類的殺菌劑，或者用酸、堿、氯或表面活性劑洗滌膜本身。并且，需要分離膜具有高的物理強度，以免在使用過程中破裂。因此，需要分離膜具有優(yōu)異的分離性能、化學強度(尤其是耐化學品性)、物理強度和滲透性能。因此，兼具化學強度(特別是耐化學品性)和物理強度的由聚偏二氟乙烯樹脂形成的分離膜被用于各種領域中。另外，在飲用水生產、制藥和食品工業(yè)領域中，各種殺菌技術被用于生產線和產品上，因為如果在生產工序中混入了諸如病毒之類的病原微生物的話，生產線會被污染，并且存在感染了病原微生物(如病毒)的產品引起最終消費者大規(guī)模感染的危險。作為消毒方法，可以列舉熱處理以及采用諸如氯之類的化學品進行的處理，但這些處理對于具有耐熱和耐化學品性的病毒來說幾乎沒有效果。因此，作為一種物理除去病毒的手段，使用分離膜的膜過濾方法已經引起人們的注意。根據(jù)膜過濾法，可以根據(jù)尺寸來判斷病毒并將其分離除去，而不用考慮病毒的熱性質和化學性質。如上所述，人們強烈地要求分離膜具有更髙的透水性能，并且為了提高透水性能已經多次進行了改善。例如，專利文獻JP-B-1-02203(此處的術語"JP-B"是指"己審查的日本專利公報")披露了一種包含聚偏二氟乙烯樹脂的不對稱膜，其具有這樣的結構在膜表面上設置有用于分離的薄的致密層并且在膜內部設置有微孔，從而既獲得優(yōu)異的分離能力，又獲得優(yōu)異的透水性能。通過設置薄的致密層和微孔，不對稱膜表現(xiàn)出優(yōu)異的透水性能，從而減少了過濾阻力。在允許少量的待過濾物質透過到滲透水一側的情況下(例如，在除去濁度或單純濃縮的情況下)，這種不對稱膜是有效的。然而，在去除病毒時，如果在薄的致密層上存在有諸如針孔或類似裂縫之類的缺陷，由于該缺陷，病毒就會通過微孔，這樣就不能完全去除病毒。因此，為了在即使出現(xiàn)有針孔或裂縫時也能夠防止病毒通過，需要分離膜具有不含微孔的薄的致密層；或者，即使致密層含有微孔，這些微孔相對于致密層的厚度來說也足夠小。專利文獻JP-A-58-91808(此處的術語"JP-A"是指"尚未審查的已公開的日本專利申請")和JP-A-58-93734披露了這樣一種形成膜的方法，所述方法為向含有聚偏二氟乙烯樹脂的溶液中添加非水溶性醇和親水性無機微粒，然后提取并除去這些非水溶性醇和親水性無機微粒，從而獲得分離膜。根據(jù)這些方法，可以獲得具有不含微孔的致密層的分離膜。然而，所述提取需要特別的操作，如果通過提取6除去添加劑不充分，則這些添加劑就會作為異物殘留在分離膜中。此外，在減小膜的厚度以提高分離膜的透水性能時，難以表現(xiàn)出作為用于飲用水生產、水凈化處理或廢水處理的過濾膜所必需的適當程度的物理強度。專利文獻JP-A-58-91732披露了通過以下過程來制造分離膜的方法，所述過程為使用含有20%或更多的聚偏二氟乙烯樹脂的溶劑成分的液體作為固化浴來使排出的聚偏二氟乙烯樹脂凝聚，從而延緩固化時的相分離速率，并獲得具有不含微孔的致密層的分離膜。然而，根據(jù)該方法，用于形成微孔的空隙分散在整個分離膜上，其結果是，整個分離膜的孔徑被平均化并且變大，所獲得的分離膜具有較大的表面孔徑，使得這種分離膜不能用來去除病毒。此外，專利文獻WO03/026779披露了這樣的用于去除病毒的分離膜，其包括數(shù)值孔徑大的粗糙結構層和數(shù)值孔徑小的致密結構層。然而，其厚度薄至80(im或更小，并且為了表現(xiàn)出實用的透水性能而損失了物理強度，因此難以重復地將這種分離膜用作分離膜。在這些現(xiàn)有技術中，當分離膜形成有具有能夠去除病毒的程度的表面孔徑和厚度、并且不含微孔的致密層時，則其存在以下缺點當其厚度具有實用上的高物理強度時，透水性能會顯著降低；與此相反，當其透水性能足夠實用時，則物理強度會顯著劣化。因此，難以在實用的水平上使物理強度和透水性能互相協(xié)調。在日本水環(huán)境學會第29屆年會征文集的第267頁(1995)中描述到通過采用由特定的聚丙烯腈(商品名Torayfil(注冊商標)，制品編號CP10-1010，由東麗株式會社制造)形成的中空纖維膜進行膜過濾處理，可以除去99.99999%或更多的直徑為23nm、且具有球形結構的大腸桿菌噬菌體Q(3。然而，由于該中空纖維膜是由聚丙烯腈制造的分離膜，其化學強度和物理強度較低，并且在進行伴隨有使用化學物質進行洗漆的膜過濾操作時，其會在短時間內發(fā)生劣化，因此，該中空纖維膜難以得到實用。專利文獻1:JP-B-1-02203專利文獻2:JP-A-58-91808專利文獻3:JP-A-58-93734專利文獻4:JP-A-58-91732專利文獻5:WO03/026779非專利文獻l:日本水環(huán)境學會第29屆年會征文集，第267頁(1995)
發(fā)明內容本發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的是解決相關技術中存在的上述問題，并提供這樣的氟樹脂聚合物分離膜，該分離膜具有優(yōu)異的去除病毒的性能，還具有優(yōu)異的各種性能，例如，透水性、化學強度(耐化學品性)、物理強度和耐污性，并且其在實用中適合用作用于去除病毒的過濾膜。解決所述問題的手段用于實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的聚合物分離膜為這樣的氟樹脂聚合物分離膜，其具有三維網狀結構層和球狀結構層，其中所述三維網狀結構層基本上不含孔徑為5pm或更大的微孔；并且所述氟樹脂聚合物分離膜所具有的過濾性能表示為對分子量75,000的葡聚糖的去除率為80%或更高。'此處的三維網狀結構層包含含有纖維素酯的氟樹脂聚合物組合物，并且所述纖維素酯與氟樹脂聚合物的混合比為20重量％至75重量°/。。所述纖維素酯優(yōu)選為醋酸纖維素。優(yōu)選的是，將所述三維網狀結構層設置為本發(fā)明聚合物分離膜的外層，并且三維網狀結構層的層厚度優(yōu)選為20pm至120jim。優(yōu)選的是，存在于球狀結構層中的近似球狀的固體成分的平均尺寸為0.1pm至5并且優(yōu)選的是，所述球狀結構層包含氟樹脂聚合物，而基本上不含纖維素酯。在本發(fā)明的聚合物分離膜為中空纖維膜的情況下，優(yōu)選的是，在50kPa和25t:的條件下該中空纖維膜的純水透過率為0.10mVm、小時至10mVm、小時，其韌度為5N或更高，并且其斷裂伸長率為50%或更大。本發(fā)明的聚合物分離膜被用作膜組件中的過濾膜。本發(fā)明的聚合物分離膜可以通過以下方法來制備在包含氟樹脂聚合物的球狀結構層的表面上涂覆含有氟樹脂聚合物和纖維素酯的聚合物溶液，并且在固化浴中使涂覆后的溶液固化，從而在球狀結構層的表面上形成三維網狀結構層，該三維網狀結構層基本上不含孔徑為5pm或更大的微孔，其中所述纖維素酯與所述氟樹脂聚合物的混合比為20重量％至75重量％。此時優(yōu)選的是，包含氟樹脂聚合物的球狀結構層基本上不含纖維素酯。本發(fā)明的聚合物分離膜也可以通過以下方法來制備將含有纖維素酯和氟樹脂聚合物的聚合物溶液和基本上不含纖維素酯的氟樹脂聚合物溶液同時從模具中排出，并在固化浴中使涂覆后的溶液固化，從而形成包括三維網狀結構層和包含氟樹脂聚合物的球狀結構層的層壓膜，其中所述纖維素酯與所述氟樹脂聚合物的混合比為20重量％至75重量％，所述三維網狀結構層包含含有纖維素酯的氟樹脂聚合物，并且基本上不含孔徑為5pm或更大的微孔。在這些制備方法中，如果含有纖維素酯的聚合物溶液為這樣的聚合物溶液其中，溶液中的聚合物總濃度為14重量％至30重量％、并且纖維素酯與氟樹脂聚合物的混合比為等于或大于20重量％且小于50重量％，則將含有氟樹脂聚合物的良溶劑的固化浴用作固化浴。此外，如果含有纖維素酯的聚合物溶液為這樣的聚合物溶液其中，溶液中的聚合物總濃度為14重量％至30重量％、并且纖維素酯與氟樹脂聚合物的混合比為50重量％至75重量％，則在固化浴中可以不含氟樹脂聚合物的良溶劑。發(fā)明效果本發(fā)明的氟樹脂聚合物分離膜為具有球狀結構層和三維網狀結構層(其基本上不含孔徑為5pm或更大的微孔)的分離膜，該氟樹脂聚合物分離膜具有去除病毒的能力。此時，由于所述球狀結構層兼具化學強度和物理強度，并且承擔著整個分離膜的化學強度和物理強度，因此，即使在伴隨有使用化學物質進行洗滌的膜過濾操作的條件下使用該分離膜時，整個分離膜的物理強度不降低，并且可以提供實用上所需的耐久性。此外，所述三維網狀結構層基本上不含孔徑為5pm或更大的微孑L，并且其具有滿足去除病毒功能的滲透性能。此外，由于所述球狀結構層使得分離膜具有物理強度，因此在能夠去除病毒的范圍內可以減小所述三維網狀結構層的厚度，并且在不損害去除病毒的功能的條件下透水性能能夠得到提高。因此，本發(fā)明的氟樹脂聚合物分離膜具有優(yōu)異的多種性能，例如，去除病毒的性能、透水性、化學強度(尤其是耐化學品性)、物理強度和耐污性，并且其還能夠長期持續(xù)地用作用于去除病毒的高度可靠的過濾膜。附圖筒要說明圖1示出實施例1中制備的中空纖維膜的橫截面的電子顯微照片。圖2示出實施例1中制備的中空纖維膜的外表面的電子顯微照片。圖3示出比較例3中制備的中空纖維膜的橫截面的電子顯微照片。圖4示出比較例3中制備的中空纖維膜的外表面的電子顯微照片。實施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的氟樹脂聚合物分離膜是既具有三維網狀結構層、又具有球狀結構層的分離膜，并且在所述三維網狀結構層中基本上不存在孔徑為5)im或更大的微孔。圖1和圖2示出了包含由三維網狀結構層和球狀結構層形成的層壓體的本發(fā)明分離膜的例子的電子顯微照片。圖1是分離膜的橫截面的電子顯微照片(放大1,000倍)，圖2是三維網狀結構層的表面的電子顯微照片(放大60,000倍)。在圖1中，三維網狀結構層顯示在右上部，球狀結構層顯示在左下部。如圖1右上側的表面層部分或圖2所示，在三維網狀結構層中分布有這樣的結構，其中，樹脂固體以三維的網狀結構的形式相連接并擴散(其被稱為三維網狀結構)。在該三維網狀結構中，由構成網絡的樹脂固體所分開并形成的孔和空隙是分散的。在各圖中這些孔和空隙以黑點表示。另一方面，在球狀結構層中分布有這樣的結構，其中，大量的近似球狀(包括球狀)的樹脂固體直接相連或通過條狀固體相連(其被稱為球狀結構)。順便提及，所述球狀結構層是指這樣的層，其中當采用掃描電子顯微鏡以3,000倍的放大倍率對氟樹脂聚合物分離膜的橫截面進行拍照時，能夠觀察到上述的球狀結構。如果分離膜具有包含由球狀結構層和三維網狀結構層形成的層壓體的層結構，通過采用電子顯微鏡以3,000倍的放大倍率對分離膜的橫截面進行拍照并將具有上述球狀結構的層確認為球狀結構層，則可以將其余的層確認為三維網狀結構層。在本發(fā)明的氟樹脂聚合物分離膜中，必須的是，在所述三維網狀結構層中基本上不存在孔徑為5pm或更大的微孔，這樣才能獲得高度可靠的去除病毒的性能。一般來說，與孔相比，微孔是具有數(shù)十倍或更高水平的氣隙的空隙，并且其對于透過膜的流體幾乎不表現(xiàn)出過濾阻力。本發(fā)明規(guī)定的孔徑為5pm或更大的微孔是指當采用掃描電子顯微鏡以3,000倍的放大倍率對三維網狀結構層的橫截面進行拍照時，長軸長度為5pm或更大的空隙。當難以通過拍照來判定空隙的長軸長度時，可以通過圖像處理器等找出其面積與所述空隙的面積相當?shù)膱A(等效圓)，并將該等效圓的直徑作為空隙的長軸長度?？梢酝ㄟ^用掃描電子顯微鏡照相來判斷在三維網狀結構層中是否基本上不存在孔徑為5pm或更大的微孔。對于確認在三維網狀結構層中基本上不存在孔徑為5pm或更大的微孔，為了提高確認的準確性，優(yōu)選的是，對多個不同的橫截面進行拍照，并在較寬的膜范圍內進行判定。一般來說，當考察了IO張或更多張不同部分的電子顯11微照片(放大3，000倍)時，如果不存在孔徑為5pm或更大的微孔的照片數(shù)量、或者可看到的存在孔徑為5pm或更大的微孔的照片數(shù)占所考察的顯微照片數(shù)量的10%或更低，優(yōu)選5%或更低，則可以斷定基本上不存在這種微孔。由于氟樹脂聚合物(其為構成三維網狀結構層的基礎聚合物)的凝集性較高，所以在釆用將氟樹脂聚合物溶液在非溶劑浴中進行固化的方法(即，所謂的非溶劑誘導相分離法)來制備膜時，所形成的膜內部含有微孔，因此難以制備不含微孔的膜。因此，迄今為止人們已對抑制微孔形成的方法進行了研究。例如，可以通過這樣的方法抑制微孔的形成，所述方法為向固化浴中加入氟樹脂聚合物的良溶劑來降低固化浴中非溶劑的濃度，從而降低非溶劑的滲透速度，并抑制氟樹脂聚合物的凝集性。然而，根據(jù)該方法，雖然微孔的形成被抑制了，但另一方面，旨在用來形成微孔的空隙分散在整個分離膜上，其結果是，整個分離膜的孔徑被平均化并且變大，表面孔徑也變得較大。因此，僅僅采用該方法不能獲得用于去除病毒的分離膜所需的表面孔徑。在常規(guī)的非溶劑誘導相分離中，聚合物溶液的組成隨著由于非溶劑滲透到該聚合物溶液中而產生的老化而變化，但其隨時間的變化太快，因此難以跟蹤這樣的變化，而且對相分離機理的分析幾乎沒有進展。尤其是，在除了聚合物、溶劑、非溶劑這三種成分以外還添加有第四成分和其他成分的情況下，幾乎不可能進行統(tǒng)計分析。再者，在非溶劑誘導相分離中，除了聚合物溶液的組成以外，諸如聚合物溶液的溫度和粘度、固化浴的組成和溫度、以及固化時間之類的各種因素均會影響相分離的機制，并且通過聚合物溶液的組成而對相分離造成影響的各個因素的作用比例是不同的。對上述各個因素是否影響膜的表面孔徑進行考察，結果發(fā)現(xiàn)在氟樹脂聚合物溶液發(fā)生相分離的情況下，聚合物溶液的濃度、粘度和凝集性這三個因素會影響膜的表面孔徑。即，己經發(fā)現(xiàn)，通過將氟樹脂聚合物溶液調節(jié)為高濃度、高粘度或低凝集性，容易使膜的表面孔徑變小。關于這一現(xiàn)象，據(jù)推測是由于這樣的事實所致，所述事實為這三個因素引起孔隙率降低和聚合物的凝集速率降低，并且在超微小的部分可引起相分離。在氟樹脂聚合物溶液中，為了獲得高濃度、高粘度和低凝集性，考慮通過依次添加其他成分進行調節(jié)以滿足各個因素。然而，如上所述，成分的種數(shù)越多，越難以進行統(tǒng)計分析，不僅如此，添加效果也難以預測，這是因為存在著各成分的效果互相促進或抵消的情況，因此不易于進行設計以獲得具有所需性能的分離膜。作為解決該問題的另一種手段，存在這樣的方法找到能夠同時實現(xiàn)高濃度、高粘度、低凝集性的成分并將該成分添加到氟樹脂聚合物溶液中。因此，為了尋找當被添加到聚合物溶液中時能夠同時使氟樹脂聚合物溶液達到高濃度、高粘度和低凝集性的成分，本發(fā)明人進行了迫切研究，結果發(fā)現(xiàn)通過添加醋酸纖維素能夠實現(xiàn)高濃度、高粘度和低凝集性。通過綜合考慮以下三個表現(xiàn)因素，通過適當?shù)卣{節(jié)氟樹脂聚合物溶液中的氟樹脂聚合物濃度和纖維素酯的濃度，可以控制濃度、粘度和凝集性，由此實現(xiàn)了具有目標表面孔徑的分離膜的設計目的。(1)當氟樹脂聚合物溶液中的纖維素酯濃度增加時，溶液的濃度和粘度增加，而凝集性降低。(2)當氟樹脂聚合物溶液中的氟樹脂聚合物濃度增加時，溶液的濃度和粘度增加，而且凝集性增加。(3)與氟樹脂聚合物相比，相對于添加量而言纖維素酯引起的粘度增加程度較大。作為基于這樣的構思進行研究的結果，為了獲得本發(fā)明的目標的氟樹脂聚合物分離膜，發(fā)現(xiàn)以下方面是有效的氟樹脂聚合物溶液含有氟樹脂聚合物和醋酸纖維素，并且纖維素酯與氟樹脂聚合物的混合比為20重量％至75重量％，并且優(yōu)選的是，溶液中聚合物的濃度為14重量％至30重量％。艮口，在氟樹脂聚合物溶液中，聚合物的濃度為14重量％至30重量％，優(yōu)選為16重量％至25重量％。當聚合物濃度小于14重量％時，三維網狀結構層的物理強度會降低，并且三維網狀結構層的表面上的孔徑會擴大，這樣可能會降低去除病毒的性能。另一方面，當聚合物濃度超過30重量％時，滲透性會不利地降低。此處，氟樹脂聚合物溶液中的聚合物濃度是指溶液中所含有的各聚合物的濃度之和，并且這可以通過纖維素酯的濃度和氟樹脂聚合物的濃度之和來計算。此處，對纖維素酯與氟樹脂聚合物的混合比進行設計，使得所獲得的氟樹脂聚合物溶液的粘度和凝集性達到預定的水平。當纖維素酯不足時，粘度降低并且凝集性增加，因而所獲得的三維網狀結構層的孔徑變大。與此相反，當纖維素酯過多時，所獲得的三維網狀結構層的化學強度和物理強度會降低，這是因為氟樹脂聚合物的比例相對減少。從這些角度來說，纖維素酯與氟樹脂聚合物的混合比為20重量％至75重量％，優(yōu)選為20重量％至65重量％，更優(yōu)選為20重量°/。至50重量％，進一步優(yōu)選為25重量％至35重量％。當纖維酯的比例太高或太低時，難以將氟樹脂聚合物溶液的粘度和凝集性調節(jié)到預定的水平。纖維素酯與氟樹脂聚合物的混合比為根據(jù)下式算出的值。纖維素酯與氟樹脂聚合物的混合比(％)=[(以重量％表示的纖維素酯的濃度)/(以重量。/。表示的氟樹脂聚合物的濃度)]X100當纖維素酯與氟樹脂聚合物的混合比為20重量％至小于50重量%時，為了避免形成微孔，使用含有氟樹脂聚合物的良溶劑的固化溶液作為固化浴。另一方面，當纖維素酯與氟樹脂聚合物的混合比為50重量％至75重量％時，由于即使固化浴中不含有氟樹脂聚合物的良溶劑也能避免形成微孔，所以可以使用水作為固化浴，這樣可以簡化制造工藝。然而，在這種情況下，三維網狀結構層的化學強度和物理強度由于纖維素酯的增加而易于降低，所以優(yōu)選的是，在考慮分離膜的化學強度和物理強度的條件下使用分離膜，例如，在膜過濾操作中，將使用化學品進行洗漆的間隔時間設定得較長一些，并將化學品的濃度設定得較低。當在這種情況下，在制備分離膜的過程中使用水作為固化浴時，纖維素酯與氟樹脂聚合物的混合比為50重量％至75重量％，優(yōu)選為55重量％至65重量％。14對本發(fā)明的氟樹脂聚合物分離膜的層狀結構沒有特別的限定，只要該分離膜由球狀結構層和三維網狀結構層構成即可，但優(yōu)選包含由所述球狀結構層和所述三維網狀結構層形成的層壓體。在將多個層層壓而形成的多級分離膜中，如果各層在其界面處牢固接合，則由于各層通常相互進入，因此膜的內部結構傾向于變得致密，并且透水性往往降低。另一方面，如果各層在界面處沒有相互進入，則雖然透水性不會降低，但界面處的耐剝離強度會降低。因此，各層界面處的耐剝離強度和滲透性具有互相相反的傾向，而希望同時滿足這些因素。從這個角度來看，優(yōu)選的是，球狀結構層和三維網狀結構層的層壓界面數(shù)(即層壓數(shù))較低；特別優(yōu)選的是，分離膜總共具有兩層，艮P,一層球狀結構層和一層三維網狀結構層。此外，所述分離膜還可以具有除了球狀結構層和三維網狀結構層之外的層作為其它層，例如，載體層(如多孔基底)。對構成多孔基底的材料沒有特別的限定，可以.使用有機材料和無機材料，但從輕量化的角度考慮，優(yōu)選有機纖維。作為用于多孔基底的更優(yōu)選的材料，可以舉出由有機纖維形成的織造物和非織造物，所述有機纖維例如為纖維素纖維、醋酸纖維素纖維、聚酯纖維、聚丙烯纖維或聚乙烯纖維。三維網狀結構層和球狀結構層的布置方式(在平膜時為上下層的布置方式，在中空纖維膜時為內外層的布置方式)可以根據(jù)過濾的體系而改變。在本發(fā)明的分離膜中，由于三維網狀結構層承擔著分離功能而球狀結構層承擔著物理強度，所以在使用分離膜時優(yōu)選將三維網狀結構層布置在源水一側。尤其是，為了抑制由于源水中的沾污物質的粘附而引起的透水性降低，優(yōu)選將三維網狀結構層設置在源水側的最外層?？梢匀我獾貙θS網狀結構層和球狀結構層的厚度進行調節(jié)，使得其去除病毒的性能、透水性、化學強度(尤其是耐化學品性)、物理強度和耐污性滿足所要求的條件。當三維網狀結構層較薄時，去除病毒的性能和物理強度傾向于降低，而當三維網狀結構層較厚時，透水性能往往會降低。本發(fā)明的氟樹脂聚合物分離膜的目標是具有去除病毒的性能，而去除病毒的性能基本上由三維網狀結構層來體現(xiàn)。去除病毒的性能表現(xiàn)為三維網狀結構層中的膜厚度微小的各個部分上所捕獲和去除的病毒的總量。因此，為了顯示出高度可靠的去除病毒的性能，還需要增加過濾階段，即，三維網狀結構層需要具有一定程度的厚度。因此，為了顯示出高度可靠的去除病毒的性能并且平衡地具備上述各種性能，三維網狀結構層的厚度通常優(yōu)選為20pm至120pm，更優(yōu)選為30nm至80jim。可以根據(jù)水的質量(如，待過濾的源水中的病毒的濃度)以及過濾操作的方法來優(yōu)化三維網狀結構層的厚度。本發(fā)明的氟樹脂聚合物分離膜基本上不含孔徑為5或更大的微孔，但可以在不超出本發(fā)明的范圍的條件下存在孔徑小于5jam的微孔。然而，當三維網狀結構層的厚度薄至小于20(^m時，即使存在孔徑小于5pm的微孔，去除病毒的性能也傾向于降低。尤其是，如果微孔在三維網狀結構層的厚度方向上集中分布在一起，則在該處三維網狀結構層的實際厚度減少了，使得去除病毒的性能傾向于顯著降低。因此，即使存在孔徑小于5pm的微孔，這樣的微孔也越少越好，最優(yōu)選三維網狀結構層不含微孔。由于固化浴中的非溶劑滲入到聚合物溶液中從而使結構固定，由此形成三維網狀結構層。此時，非溶劑從三維網狀結構層的表面?zhèn)乳_始滲入，使得表面?zhèn)鹊慕Y構的固定速度比內部側的結構的固定進行得快。當三維網狀結構層的厚度厚至超過120^m時，表面?zhèn)群蛢炔總鹊墓潭ㄋ璧臅r間相差較大，因此，在膜內易于形成微孔，難以實現(xiàn)本發(fā)明的目的。從這點來說，三維網狀結構層的厚度優(yōu)選為120pm或更低?？梢匀我庹{節(jié)球狀結構層的厚度以滿足去除病毒的性能、透水性能、化學強度(尤其是耐化學品性)、物理強度和耐污性等各性能所要求的條件。球狀結構層越薄，物理強度越低；球狀結構層越厚，透水性能越低。因此，考慮到這些不同性能的平衡，球狀結構層的厚度優(yōu)選為100pm到500(im，更優(yōu)選為200pm到300^m。此外，對于上述性能和過濾膜操作成本而言，三維網狀結構層與球狀結構層的比也是重要的。隨著三維網狀結構層比例的增加，物理強度降低。因此，三維網狀結構層的平均厚度(A)與球狀結構層的平均厚度(B)的比值(A/B)優(yōu)選為0.04到0.5，更優(yōu)選為0.1到0.4。在本發(fā)明的聚合物分離膜中，由于三維網狀結構層含有醋酸纖維素，因此從提高耐剝離性的角度考慮，優(yōu)選的是，在三維網狀結構層和球狀結構層之間的界面處具有這兩個層相互進入的結構。當球狀結構層中存在的近似球狀的固體的平均直徑變大時，孔隙率會變高，并且透水性能會增加，然而物理強度會降低。另一方面，當該平均直徑變小時，孔隙率會變低，并且物理強度會提高，然而透水性能會降低。因此，球狀結構層中存在的近似球狀的固體的平均直徑優(yōu)選為0.1jam至5jim，更優(yōu)選為0.5pm至4fim?？梢酝ㄟ^以下方法來確定該平均直徑，所述方法為采用掃描電子顯微鏡以10,000倍的放大倍率對氟樹脂聚合物分離膜的橫截面進行拍照，測量任意選擇的IO個或更多個、優(yōu)選為20個或更多個近似球狀的固體的直徑，并且計算出數(shù)均值。作為近似球狀的固體的平均直徑，可以用圖像處理器等通過找到其面積與近似球狀的固體的面積相當?shù)膱A(等效圓)，并使用該等效圓的直徑來得到。當分離膜的三維網狀結構層被布置在待分離對象側的最外層時，通過用顯微鏡從正上方觀察最外層來觀察孔。由于三維網狀結構層承擔著分離功能，所以根據(jù)分離膜的用途來控制三維網狀結構層表面上的孔的平均孔徑和最大孔徑。對于去除病毒的功能(其是本發(fā)明的氟樹脂聚合物分離膜的主要目的)而言，三維網狀結構層表面上的平均孔徑優(yōu)選為1nm至20nm，更優(yōu)選為5nm至10nm。此外，表面上的最大孔徑盡管隨所要去除的病毒的尺寸而變化，但其優(yōu)選為100nm或更小，更優(yōu)選為70nm或更小，進一步優(yōu)選為50nm或更小。當孔徑太大時(例如，當平均表面孔徑超過20nm時，或最大表面孔徑超過100nm時)，去除病毒的功能傾向于降低，并且難以在三維網狀結構層的優(yōu)選厚度范圍內獲得去除病毒的功能。所得到的氟樹脂聚合物分離膜是否顯示出預定的去除病毒的功能，可以通過實際地利用病毒來評價去除功能，從而進行判定。例如，采用含有直徑為23nm的正二十面體形結構的大腸桿菌噬菌體QP的源水足以評價分離膜的去除率。然而，病毒的處理因衛(wèi)生原因而受到限制，并且處理過程復雜。此外，在培養(yǎng)和保存、甚至在評價過程中，病毒需要保持生命活動。因此，病毒顯示出生物所特有的老化，使得難以直接利用病毒來定量評價去除性能。因此，在本發(fā)明的氟樹脂聚合物分離膜中，基于截留分子量的概念(其通常用作超濾膜的孔徑的表示方法)，將對分子量為75,000的葡聚糖的去除率作為簡單地評價去除病毒的性能的手段。根據(jù)"TerminologyforMembranesandMembraneProcesses,IUPACRecommendations(1996)"，截留分子量是膜的去除率能夠達到90%時的溶質的分子量。截留分子量的測定如下。首先，用膜來過濾每種含有多種不同分子量的水溶性聚合物(葡聚糖等)作為各自的溶質的稀溶液，并且求得對每種水溶性聚合物的去除率。接下來，以水溶性聚合物的分子量作為橫軸、以去除率作為縱軸作圖，繪制近似曲線，并且將與去除率為90%的交叉點的分子量作為截留分子量。通過采用上述的截留分子量的概念，去除病毒的性能可以近似表示為對分子量為75,000的葡聚糖的去除率。即，將在對含有斯托克斯直徑小于大腸桿菌噬菌體的Q(3、并且分子量為75,000的葡聚糖(斯托克斯直徑約6mn)作為溶質的稀溶液進行膜過濾時的去除率作為去除病毒的性能的評價指標。其原因是，上述專利文獻1所述的分離膜(商品名Torayfil(注冊商標)，制品編號CP10-1010，由東麗工業(yè)株式會社制造，以下簡稱為CP10-1010)對于分子量為75,000的葡聚糖的去除率為80重量％，并且可以認為對于分子量為75,000的葡聚糖的去除率為80重量e/。對應于對大腸桿菌噬菌體的Q卩的去除率為99.99999%或更高。盡管上述CP10-1010膜是能夠去除99.99999%或更高的大腸桿菌噬菌體的QP(即，在過濾后的水中完全檢測不到大腸桿菌噬菌體的Q卩的程度)的分離膜，但是它對于分子量為75,000的葡聚糖的去除率為80重量％。其原因是，CP10-1010膜的孔與大腸桿菌噬菌體的Q卩的尺寸相比極小，并且其孔徑的分布位于大腸桿菌噬菌體的QP基本上不能通過的范圍內，但是與尺寸為約6nm小的、分子量為1875,000的葡聚糖的尺寸相比，CPlO-1010膜的孔徑尺寸處于可允許20%的葡聚糖通過的程度。從這一點看，當某聚合物分離膜能夠去除80%或更多的分子量為75,000的葡聚糖時，可以認為該聚合物分離膜的孔相當于或小于CP10-1010膜的孔，并且其孔徑的分布也相當于CP10-1010膜或處于較小的孔徑一側，這樣的聚合物分離膜對大腸桿菌噬菌體的Q(3具有與CP10-1010膜相同或更高的去除率。因此，對于氟樹脂聚合物分離膜而言，為了高度可靠地去除以大腸桿菌噬菌體Q(3為代表的病毒，需要其對分子量為75,000的葡聚糖的去除率為80重量°/?；蚋撸鼉?yōu)選為85重量％或更高。三維網狀結構層表面上的孔的平均直徑通過以下方法來確定，所述方法為采用掃描電子顯微鏡以60,000倍的放大倍率對三維網狀結構層的表面進行拍照，測量任意選擇的IO個或更多個、優(yōu)選為20個或更多個孔的直徑，并且計算出數(shù)均值。當孔不是圓形時，可以通過采用圖像處理器等來確定其面積與孔的面積相同的圓(等效圓)，并使用該等效圓的直徑來得到孔的直徑。本發(fā)明的氟樹脂聚合物分離膜可以為中空纖維膜或平膜的形式。在中空纖維膜形式的情況下，可以將分離膜有效地填充到膜組件中，并且具有能夠使每單位體積上的有效膜面積增加的優(yōu)點，因而中空纖維膜形式在實用中是優(yōu)選的。優(yōu)選本發(fā)明的氟樹脂聚合物分離膜具有滿足實用中所要求的滲透性能以及耐久性能。例如，關于滲透性能，其在50kPa和25。C下的純水透過性能優(yōu)選為0.10mVm、小時至10mVm、小時，更優(yōu)選為0.2mVm2'小時至7mVm2.小時。在純水透過性能小于0.10m3/m2^、時的情況下，氟樹脂聚合物分離膜的滲透性過低，因此不適合實際應用。而在純水透過性能大于10mVn^小時的情況下，氟樹脂聚合物分離膜的孔徑過大，因而阻擋雜質的性能較低，這是不優(yōu)選的。膜的韌度優(yōu)選為5N或更高，更優(yōu)選為6N或更高。膜的斷裂伸長率優(yōu)選為50%或更高，更優(yōu)選為70%或更高。當韌度小于5N或者斷裂伸長率小于50%時，在處理氟樹脂聚合物分離膜時的處理性能發(fā)生劣化，同時，在過濾操作時易于發(fā)生膜破裂、纖維斷裂以及被壓壞，所以不優(yōu)選。通常，當氟樹脂聚合物分離膜的斷裂強度和斷裂伸長率增加時，其滲透性會降低，因此氟樹脂聚合物分離膜的斷裂強度和斷裂伸長率應處于在過濾操作時足以能夠達到上述的處理性能和物理耐久性的范圍之內，因此可以考慮滲透性與操作成本等之間的平衡來確定這些因素。通過滿足純水透過性、韌度和斷裂伸長率這些條件，本發(fā)明的氟樹脂聚合物分離膜具有可用于水處理、制藥、食品工業(yè)和血液凈化領域中所用的膜所需的強度和透水性，并且在這些用途中通過進行膜過濾來獲得去除病毒的功能。通過制造具有四個長度為200毫米的中空纖維膜的微型膜組件，并通過過濾測試來測量中空纖維分離膜的純水透過率。在平膜形式的分離膜的情況下，采用以下方式、通過過濾測試來測量純水透過率，所述方式為將分離膜切割成直徑為43毫米的盤形、然后將其設置在圓筒狀的過濾裝置的過濾容器(攪拌型UltraHolderUHP-43K，由Advantech公司制造)中。用該微型膜組件或過濾裝置在溫度為25°C、過濾壓差為16kPa的條件下進行終端過濾(通過膜過濾的外壓來實現(xiàn))10分鐘，從而確定透水量(m3)。將該透水量(m3)轉換為每單位時間(小時)和每有效膜面積(m2)的值，并乘以(50/16)倍，從而得到在50kPa壓力下的滲透量值(mVm、小時)，作為純水透過率的值。也可以通過將采用泵進行加壓或抽吸而得到的值進行換算來計算分離膜的純水透過率的值。此外，根據(jù)以下方法采用微型膜組件或過濾裝置來計算對分子量為75,000的葡聚糖的去除率。首先，在溫度為25。C、過濾壓差為16kPa、膜的線速度為1米/秒的條件下，采用含有1,000ppm的分子量為75,000的葡聚糖的水溶液作為源水，通過外壓橫向流動系統(tǒng)進行膜過濾IO分鐘。接下來，采用差示折光率檢測器(RID-6A，IOOV，由島津株式會社制造)測定源水中的葡聚糖濃度和過濾后的水中的葡聚糖濃度，并且根據(jù)下式計算對分子量為75,000的葡聚糖的去除率(%)。對分子量為75,000的葡聚糖的去除率(％)=[1-(過濾后的水中的葡聚糖濃度)/(源水中的葡聚糖濃度)]X100對分離膜的韌度和斷裂伸長率的測量方法并不特別限定，可以使用拉伸試驗機和測定長度為50毫米的試樣、通過以50毫米/分鐘的拉伸速度進行拉伸試驗的測試方法來測量斷裂時的韌度和斷裂伸長率。對不同的試樣測量5次或更多，并計算所得值的數(shù)均值，以獲得韌度和斷裂伸長率的平均值。在本發(fā)明的聚合物分離膜中，所述球狀結構層基本上僅含有氟樹脂聚合物，并且所述三維網狀結構層含有氟樹脂聚合物和纖維素酯。在本發(fā)明中，將纖維素酯作為構成三維網狀結構層的聚合物而混入的原因是，如上所述，在形成三維網狀結構層時，可以同時賦予氟樹脂聚合物溶液以高濃度、高粘度和低凝集性。因此，只要滿足該目標，對各化合物沒有特別的限定。即，即使當通過添加多種化合物賦予氟樹脂聚合物溶液以高濃度、高粘度和低凝集性時，也可以得到具有合適的去除病毒功能的氟樹脂聚合物分離膜。本發(fā)明所釆用的氟樹脂聚合物為偏二氟乙烯均聚物和/或偏二氟乙烯系共聚物，并且可以包含多種這樣的共聚物。作為偏二氟乙烯共聚物，可以示出由偏二氟乙烯與選自氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯中的至少一種聚合物所形成的共聚物。所述氟樹脂聚合物的重均分子量可以根據(jù)氟樹脂聚合物分離膜所需要的韌度和透水性而任意地選擇。隨著重均分子量的增加，透水性會降低，而隨著重均分子量的降低，韌度傾向于減小。因此，氟樹脂聚合物的重均分子量優(yōu)選為50,000到1,000,000。在氟樹脂聚合物分離膜用于要進行化學洗滌的水處理用途的情況下，所述氟樹脂聚合物的重均分子量優(yōu)選為100,000到700,000，更優(yōu)選為150,000到600,000。在本發(fā)明的聚合物分離膜中，球狀結構層和三維網狀結構層中可以包含諸如有機物、無機物或聚合物之類的其他成分，但其含量要在不妨礙本發(fā)明效果的范圍內。對本發(fā)明采用的纖維素酯沒有特別的限定，只要其在主鏈和/或側鏈上具有纖維素酯作為分子單元即可，也可以存在不同于纖維素酯的分子單元。作為不同于纖維素酯的、形成分子單元的單體，可以示出(例如)諸如乙烯和丙烯之類的烯烴、諸如乙炔之類的炔烴、鹵乙烯、偏鹵乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯。尤其是，優(yōu)選乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯，因為它們廉價易得并且可以容易地被引入到主鏈和/或側鏈中。作為引入的方法，可以使用諸如自由基聚合、陰離子聚合或陽離子聚合之類的已知聚合技術。作為纖維素酯，已知的是基本上僅含有纖維素酯作為分子單元的均聚物。作為這樣的均聚物，可以示出醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素和醋酸丁酸纖維素，并且優(yōu)選這些均聚物，因為它們廉價易得并且易于處理。由于這些纖維素酯要與氟樹脂聚合物一同構成三維網狀結構層，因此優(yōu)選的是，它們在合適的條件下能夠與氟樹脂聚合物相混容。此外，當纖維素酯能夠與氟樹脂聚合物相混容并且溶于氟樹脂聚合物的良溶劑中時，聚合物溶液能夠易于操作，所以這是特別優(yōu)選的。由于包含在三維網狀結構層中的纖維素酯為親水性聚合物，所以氟樹脂聚合物分離膜的親水性會提高，并且透水性和耐污性也可以提高。此外，通過使三維網狀結構層中的部分纖維素酯進行水解從而形成親水性更高的羥基，還可以進一步提高氟樹脂聚合物分離膜的透水性和耐污性。本發(fā)明的兼具三維網狀結構層和球狀結構層的氟樹脂聚合物分離膜可以通過多種方法制備，例如，可以示出這樣的方法在球狀結構層的表面上涂覆含有纖維素酯的氟樹脂聚合物溶液，然后在含有所述氟樹脂聚合物的良溶劑的固化浴中將涂覆層固化，從而在球狀結構層上形成三維網狀結構層；以及這樣的方法將含有用于形成三維網狀結構層的纖維素酯的氟樹脂聚合物溶液和用于形成球狀結構層的氟樹脂聚合物溶液同時從模具中排出，然后固化并在含有所述氟樹脂聚合物的良溶劑的固化浴中將這兩個層冷卻固化，從而同時形成三維網狀結構層和球狀結構層。此處，在含有纖維素酯的氟樹脂聚合物溶液中，當纖維素酯與氟樹脂聚合物的混合比高達50重量％或更高時，在用于使含有纖維素酯的氟樹脂聚合物溶液固化和冷卻固化的固化浴中不必含有所述氟樹脂聚合物的良溶劑，因此，本發(fā)明的氟樹脂聚合物分離膜可以通過在不含所述良溶劑成分的固化浴中進行固化來制備。艮P，優(yōu)選以這樣的方式制備本發(fā)明的氟樹脂聚合物分離膜，該方式為在制備具有三維網狀結構層和球狀結構層的氟樹脂聚合物分離膜時，將含有氟樹脂聚合物和纖維素酯的聚合物溶液(其中，聚合物的總濃度為14重量％至30重量％，并且纖維素酯與氟樹脂聚合物的混合比為20重量％或更高且小于50重量％)在含有氟樹脂聚合物的良溶劑的固化浴中凝聚從而形成三維網狀結構層。此外，當纖維素酯與氟樹脂聚合物的混合比為50重量％至75重量％時，在用于固化聚合物溶液的固化浴中不必含有氟樹脂聚合物的良溶劑。因此，也可以將含有氟樹脂聚合物和纖維素酯的聚合物溶液(其中，聚合物的總濃度為14重量％至30重量％，并且纖維素酯與氟樹脂聚合物的混合比為50重量％至75重量％)在固化浴中凝聚從而形成三維網狀結構層。首先，對在球狀結構層的表面上涂覆含有纖維素酯的氟樹脂聚合物溶液、然后在含有所述氟樹脂聚合物的良溶劑的固化浴中將涂覆層固化從而形成三維網狀結構層的方法進行說明。在該制備方法的情況下，首先形成球狀結構層。通過在相對較高的溫度下、將20重量％至60重量％的相對較高濃度的氟樹脂聚合物溶解在該氟樹脂聚合物的不良溶劑或良溶劑中，從而制備氟樹脂聚合物溶液，然后將所制備的聚合物溶液從管嘴排出，以形成中空纖維膜形式或平的纖維膜形式，并且將排出的聚合物溶液在冷卻浴中冷卻固化，由此形成球狀結構層。球狀結構層基本上僅包含這樣的氟樹脂聚合物，因此，它兼具化學強度和物理強度。此處，不良溶劑是指這樣的溶劑，該溶劑在6(TC或更低的低溫下不能夠溶解5重量％或更高的聚合物，但是在6(TC以上、聚合物的熔點溫度以下(例如，當聚合物僅由偏二氟乙烯均聚物構成時，其熔點為約178。C左右)的較高溫度范圍內能夠溶解5重量％或更高的聚合物。與此相反，即使在6(TC或更低的低溫下也能夠溶解5重量%或更高的氟樹脂聚合物的溶劑為良溶劑，另外，即使在將溫度提高至氟樹脂聚合物的熔點或溶劑的沸點的條件下也不能夠溶解或溶脹氟樹脂聚合物的溶劑被定義為非溶劑。作為氟樹脂聚合物的不良溶劑，可以示出中等鏈長的垸基酮、酯、二醇酯和有機碳酸酯等，如環(huán)己酮、異佛爾酮、Y-丁內酯、甲基異戊基酮、鄰苯二甲酸二甲酯、丙二醇甲醚、碳酸丙二酯、雙丙酮醇、三乙酸甘油酯等，以及這些溶劑的混合物。即使是非溶劑與不良溶劑的混合溶劑，滿足不良溶劑的上述定義的那些混合溶劑也被視為不良溶劑。作為良溶劑，其例子包括低級垸基酮、酉旨、酰胺等，如N-甲基-2-吡咯垸酮、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲乙酮、丙酮、四氫呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯等、以及這些溶劑的混合溶劑。此外，作為非溶劑，可以示出脂肪烴、芳香烴、脂肪族多元醇、芳香族多元醇、氯代烴和其他的氯代有機液體，如水、己烷、戊垸、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氯化碳、鄰二氯苯、三氯乙烯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量的聚乙二醇等、及這些溶劑的混合溶劑。在上述的制備方法中，優(yōu)選的是，通過在8(TC到17(TC的相對較高的溫度下、將20重量％至60重量％的相對較高濃度的氟樹脂聚合物溶解在該氟樹脂聚合物的不良溶劑或良溶劑中，以制備氟樹脂聚合物溶液。該氟樹脂聚合物溶液中的聚合物濃度越高，所獲得的氟樹脂聚合物分離膜的伸長率越大。然而，當濃度過高時，氟樹脂聚合物分離膜的孔隙率變低，并且其滲透性降低。從成膜性能以及聚合物溶液易于處理的角度考慮，優(yōu)選該溶液的粘度在適當?shù)姆秶鷥?。因此，氟樹脂聚合物溶液中的聚合物濃度?yōu)選為30重量％至50重量％。為了將該氟樹脂聚合物溶液冷卻固化為諸如中空纖維膜或平膜之類的預定形狀，優(yōu)選將氟樹脂聚合物溶液從管嘴排入到冷卻浴中的方法。此時，作為冷卻浴中所用的冷卻液，優(yōu)選使用溫度為5"C至50'C、并含有濃度為60重量％至100重量％的不良溶劑或良溶劑的液體。除了不良溶劑或良溶劑之外，冷卻液還可以含有非溶劑，其含量在不妨礙球狀結構形成的范圍內。順便提及，當采用包含非溶劑作為主成分的液體作為冷卻液時，由于掾入非溶劑而引起的相分離比由冷卻固化而引起的相分離優(yōu)先進行，所以難以獲得球狀結構。此外，在采用使溶液(其是通過在相對較高的溫度下，將相對較高濃度的氟樹脂聚合物溶解在氟樹脂聚合物的不良溶劑或良溶劑中而獲得的)快速冷卻固化的方法來制備氟樹脂聚合物分離膜的情況下，根據(jù)條件，有時候分離膜的結構不是球狀結構而是呈現(xiàn)致密的網狀結構。因此，為了形成球狀結構，要適當?shù)乜刂埔韵碌慕M合氟樹脂聚合物溶液的濃度和溫度、所用的溶劑的組成、所用的冷卻液的組成和溫度。在將氟樹脂聚合物分離膜形成為中空纖維膜的情況下，將所制備的氟樹脂聚合物溶液從雙管噴嘴的外管排出，同時將用于形成中空部分的流體從雙管噴嘴的內管排出，并將排出的聚合物溶液在冷卻浴中進行冷卻固化，從而形成中空纖維膜。此時，作為形成中空部分的流體，通?？梢允褂脷怏w或液體，但是，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用含有與冷卻液中相同的、濃度為60重量％至100重量％的不良溶劑或良溶劑的液體。形成中空部分的流體可以在冷卻條件下進行供給，但是當中空纖維膜僅通過冷卻浴的冷卻力就能夠充分固化時，也可以在不冷卻的條件下供給形成中空部分用的流體。此外，在將氟樹脂聚合物分離膜形成為平膜的情況下，將所制備的氟樹脂聚合物溶液從狹縫狀噴嘴排出，并在冷卻浴中固化。在以上所制備的球狀結構層的表面上，由含有纖維素酯的氟樹脂聚合物溶液形成(層壓成)三維網狀結構。對層壓法沒有特別的限定，但是優(yōu)選按照下述方法進行，即，將含有纖維素酯的氟樹脂聚合物溶液涂覆在球狀結構層的表面上，然后通過浸入含有所述氟樹脂聚合物的良溶劑的固化浴中而將涂覆在球狀結構層表面上的氟樹脂聚合物溶液固化，從而形成(層壓成)三維網狀結構層。在含有纖維素酯的氟樹脂聚合物溶液中，當纖維素酯與氟樹脂聚合物的混合比高達50重量％或更高時，也可以通過浸入到不含所述氟樹脂聚合物的良溶劑組分的固化浴中將含有纖維素酯的氟樹脂25聚合物溶液固化，從而形成(層壓成)三維網狀結構層。這時，含有纖維素酯的氟樹脂聚合物溶液是含有纖維素酯和氟樹脂聚合物的溶液，并且相對于聚合物溶液，纖維素酯的濃度和氟樹脂聚合物的濃度的總和被調節(jié)為14重量％至30重量％，優(yōu)選16重量％至25重量％;纖維素酯與氟樹脂聚合物的混合比為20重量％至75重量％，優(yōu)選20重量％至65重量％，更優(yōu)選20重量％至65重量%，特別優(yōu)選25重量％至35重量％。在含有纖維素酯的氟樹脂聚合物溶液中，當纖維素酯與氟樹脂聚合物的混合比小于50重量％時，固化浴中需要含有所述氟樹脂聚合物的良溶劑；但是當纖維素酯與氟樹脂聚合物的混合比為50重量％至70重量％、優(yōu)選55重量％至65重量％時，也可以通過將含有纖維素酯的氟樹脂聚合物溶液在不含所述氟樹脂聚合物的良溶劑成分的固化浴中進行固化以制備本發(fā)明的氟樹脂聚合物分離膜。此處，用于形成三維網狀結構層的、含有纖維素酯的氟樹脂聚合物溶液中包含纖維素酯、氟樹脂聚合物和溶劑，優(yōu)選使用所述氟樹脂聚合物的良溶劑作為溶劑。作為所述氟樹脂聚合物的良溶劑，可以使用上述的良溶劑。此外，含有纖維素酯的氟樹脂聚合物溶液的最佳溶解溫度隨著氟樹脂聚合物和纖維素酯的類型和濃度、溶劑的類型、以及后述的添加劑的類型和濃度而改變。為了重復地制備穩(wěn)定的溶液，優(yōu)選通過以下方法進行制備，所述方法為在不高于溶劑的沸點的溫度下攪拌幾個小時，從而獲得透明的溶液。涂覆聚合物溶液時的溫度對于制造性能優(yōu)異的分離膜來說也是重要的。例如，為了穩(wěn)定地制備氟樹脂聚合物分離膜，優(yōu)選對溫度進行控制以免妨礙聚合物溶液的穩(wěn)定性，并避免從反應體系的外部加入非溶劑。此外，當進行涂覆操作時聚合物溶液的溫度過高時，球狀結構層的表面部分中的氟樹脂聚合物傾向于被溶解，從而在三維網狀結構層和球狀結構層的界面處形成致密的層，從而使所獲得的分離膜的透水性降低。相反，當進行涂覆操作時聚合物溶液的溫度過低時，在涂覆操作過程中聚合物溶液發(fā)生部分凝膠化，從而導致分離膜含有許多缺陷并使分離性能降低。因此，需要根據(jù)聚合物溶液的組成和分離膜的所需性能來對涂覆操作時的溶液溫度進行優(yōu)化。在制備中空纖維狀的氟樹脂聚合物分離膜的情況下，可以根據(jù)上述方法將含有纖維素酯的氟樹脂聚合物溶液涂覆在中空纖維膜的球狀結構層(球狀結構的中空纖維膜)的外表面上。例如，優(yōu)選將球狀結構的中空纖維膜浸入到含有纖維素酯的氟樹脂聚合物溶液中，或者將含有纖維素酯的氟樹脂聚合物溶液滴到球狀結構的中空纖維膜的外表面上。如果將含有纖維素酯的氟樹脂聚合物溶液涂覆在球狀結構的中空纖維膜的內表面上，則可以采用將聚合物溶液注入到中空纖維膜內部的方法。同時，可以通過以下方法來控制含有纖維素酯的氟樹脂聚合物溶液的涂覆量，所述方法為控制要被涂覆的聚合物溶液本身的供給量的方法；或者將球狀結構膜浸入到聚合物溶液中的方法；或者，將聚合物溶液涂覆在球狀結構膜上，然后用氣刀將一部分粘附的聚合物溶液刮除或吹除以調節(jié)涂覆量的方法。此外，當將含有所述氟樹脂聚合物的良溶劑成分的固化浴用作涂覆后所浸入的固化浴時，優(yōu)選的是，所述氟樹脂聚合物的良溶劑成分的量為10重量％至60重量％，更優(yōu)選為20重量％至50重量％。通過將固化浴中含有的良溶劑成分調節(jié)到上述范圍內，非溶劑滲透到涂覆后的含有纖維素酯的氟樹脂聚合物溶液中的透過率會降低，這樣能夠形成基本上不含孔徑為5iam或更大的微孔的三維網狀結構層。良溶劑成分的含量不到10重量％時，難以控制非溶劑的侵入速率，因此難以控制微孔的形成。當良溶劑成分的含量超過60重量％時，固化速率顯著降低，固化花費很長的時間。作為氟樹脂聚合物的良溶劑成分，可以使用上述的那些良溶劑。為了將所得到的聚合物分離膜表面上的平均孔徑控制在能夠表現(xiàn)出去除病毒作用的所需尺寸，例如可采用以下方法，但是該方法可以隨著在形成三維網狀結構層時所用的纖維素酯的類型和濃度而改變。將用于控制孔徑的添加劑混入到含有纖維素酯的氟樹脂聚合物溶液中，并在形成三維網狀結構層時或在形成三維網狀結構層之后，該添加劑被溶出，從而可以控制表面上的平均孔徑。作為用于控制孔徑的添加劑，示出以下的有機化合物和無機化合物。作為有機化合物，優(yōu)選使用既可以溶于聚合物溶液所用的溶劑中，也可以溶于非溶劑(該非溶劑可引起由非溶劑造成的相分離)中的那些。其例子包括-水溶性聚合物(如，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯亞胺、聚丙烯酸或葡聚糖)、表面活性劑、甘油或糖類。作為無機化合物，優(yōu)選使用既可以溶于聚合物溶液所用的溶劑中，也可以溶于非溶劑(該非溶劑會引起由非溶劑造成的相分離)中的那些，其例子包括氯化鈣、氯化鎂、氯化鋰和硫酸鋇。此外，也可以通過向含有纖維素酯的氟樹脂聚合物溶液中添加非溶劑來控制相分離的速率。此外，作為本發(fā)明的具有三維網狀結構層和球狀結構層的氟樹脂聚合物分離膜的另一種制備方法，以下將對這樣的方法進行說明，該方法為將用于形成三維網狀結構層的氟樹脂聚合物溶液和用于形成球狀結構層的氟樹脂聚合物溶液同時從模具中排出，然后在含有所述氟樹脂聚合物的良溶劑的固化浴中使這兩層固化和冷卻固化，從而同時形成三維網狀結構層和球狀結構層。根據(jù)該方法，能夠同時形成三維網狀結構層和球狀結構層，從而簡化了制造過程。此處，用于形成三維網狀結構層的氟樹脂聚合物溶液是含有纖維素酯的氟樹脂聚合物溶液，并且相對于含有纖維素酯的聚合物溶液，纖維素酯的濃度和氟樹脂聚合物的濃度的總和被調節(jié)為14重量%至30重量％，優(yōu)選16重量％至25重量％;纖維素酯與氟樹脂聚合物的混合比為20重量％至小于50重量％，優(yōu)選25重量％至35重量%。在含有纖維素酯的氟樹脂聚合物溶液中，纖維素酯與氟樹脂聚合物的混合比可以為50重量％至75重量％，優(yōu)選55重量％至65重量%。此外，作為用于形成球狀結構層的氟樹脂聚合物溶液，使用通過以下的方法制備的氟樹脂聚合物溶液，所述方法為在相對較高的溫度(8(TC到170°C)下、將20重量％至60重量％的相對較高濃度的氟樹脂聚合物溶解在該氟樹脂聚合物的不良溶劑或良溶劑中。此處，作為氟樹脂聚合物、纖維素酯、固化浴、不良溶劑和良溶劑，可以使用上文所述的那些。此外，含有所述氟樹脂聚合物的良溶劑的固化浴的溫度是5"C至5(TC，并且優(yōu)選的是，所含有的氟樹脂聚合物的良溶劑的濃度為10重量°/。至60重量％，優(yōu)選20重量％至50重量％。通過將固化浴中的良溶劑的量調節(jié)到上述范圍內，非溶劑進入到用于形成三維網狀結構層的氟樹脂聚合物溶液中的侵入率會降低，能夠形成基本上不含孔徑為5pm或更大的微孔的三維網狀結構層。當良溶劑成分的含量不到10重量％時，難以控制非溶劑的侵入速率，因此難以控制微孔的形成。當良溶劑成分的含量超過60重量％時，固化速率顯著降低，固化花費很長時間。通過將固化浴的溫度調節(jié)到上述范圍內，用于形成球狀結構層的氟樹脂聚合物溶液可被驟冷和冷卻固化。對于排出用于形成三維網狀結構層的氟樹脂聚合物溶液和用于形成球狀結構層的氟樹脂聚合物溶液時所使用的噴嘴沒有特別的限定，但是，在形成平型的氟樹脂聚合物分離膜的情況下，優(yōu)選采用設置有兩個狹縫的雙縫型模具。在中空纖維型的氟樹脂聚合物分離膜的情況下，優(yōu)選使用三管型管嘴板。分別將用于形成三維網狀結構層的氟樹脂聚合物溶液從三管型管嘴板的外管排出，將用于形成球狀結構層的氟樹脂聚合物溶液從中間管排出，將用于形成中空部分的流體從內管排出，并將所排出的溶液在固化浴中冷卻固化并凝固，從而形成中空纖維。當采用該方法來制造中空膜時，有利的是，可以使得用于形成中空部分的流體的量少于在制造平膜時進行冷卻固化所用的溶液的量，因此是特別優(yōu)選的。此外，當將用于形成三維網狀結構層的氟樹脂聚合物溶液從外管排出、將用于形成球狀結構層的氟樹脂聚合物溶液從中間管排出，可以獲得外層為三維網狀結構層并且內層為球狀結構層的中空膜。相反，當將用于形成三維網狀結構層的氟樹脂聚合物溶液從中間管排出、將用于形成球狀結構層的氟樹脂聚合物溶液從外管排出時，可以得到內層為三維網狀結構層并且外層為球狀結構層的中空膜。氟樹脂聚合物分離膜被容納在設置有源水流入口和透過液流出29口的殼體內，并且作為膜組件用于膜過濾處理過程。在分離膜為中空纖維膜時，例如可以示出這樣類型的組件結構來收集透過中空纖維膜的液體其中，由多個中空纖維膜形成的束被容納在圓筒狀的容器中，并且中空纖維膜的兩端或任意一端用聚氨酯或環(huán)氧樹脂固定；或者示例這樣類型的組件結構來收集透過中空纖維膜的液體其中，中空纖維膜的兩端被固定成平板形。當氟樹脂聚合物分離膜為平膜時，可以示出這樣的組件結構來收集透過膜的液體其中，平膜被折疊成信封狀結構，并被螺旋形地纏繞在集液管上，然后被容納在圓筒狀的容器中；或者示出這樣的組件結構來收集透過膜的液體其中，平膜被設置在集液板的兩側，并將膜的周圍部分緊密地固定在板框架上。通過至少在源水側設置加壓設備或者在透過液一側設置抽吸設備，從而將該膜組件用作制備水的分離裝置，由此，流體(尤其是水)能夠透過該膜。作為加壓設備，可以使用泵、或可以使用由水位差產生的壓力。作為抽吸設備，可以使用泵或虹吸管。使用分離膜進行過濾的膜分離裝置可以用于水處理領域中，例如進行水凈化處理、城市供水處理、廢水處理或工業(yè)用水制備，并且待處理的水(源水)包括河水、湖水、沼澤水、地下水、海水、污水和廢水。此外，當將本發(fā)明的氟聚合物分離膜用作血液凈化膜時，預計該分離膜可以提高清除血液中的廢物的性能，并且由于具有高的斷裂強度，血液凈化膜的耐久性可以得到改善。例子下面將參考例子進一步對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不局限于這些例子。通過下述方法來測量代表分離膜的膜結構和膜性能的下述各值。采用掃描電子顯微鏡(S-800,由日立株式會社制造)以IO，OOO倍的放大倍率對氟樹脂聚合物分離膜的橫截面進行拍照、測量任意選擇的30個近似球狀固體部分的直徑，并計算出數(shù)均值，從而得到平均直徑。通過采用掃描電子顯微鏡以60,000倍的放大倍率對氟樹脂聚合物分離膜的表面進行拍照，測量任意選擇的30張照片的孔徑，并計算出所測直徑的數(shù)均值，從而得到平均孔徑。采用掃描電子顯微鏡分別以IOO倍和l,OOO倍的放大倍率對氟樹脂聚合物分離膜的橫截面進行拍照，并且根據(jù)以下方法，計算出各層的厚度。在分離膜為具有外層為三維網狀結構層和內層為球狀結構層的層狀結構的情況下，根據(jù)以下的方法測量三維網狀結構層的平均厚度。在放大倍數(shù)為1,000倍的照片中，沿著朝向內層并與外層表面的切線垂直的方向測量從外層表面上的任意點到最先觀察到球狀結構的點之間的距離。該距離即為三維網狀結構層的厚度。通過在任意30個點上重復該操作、并計算出所得值的數(shù)均值，從而得到三維網狀結構層的平均厚度。采用類似的方法也可以計算出球狀結構層的平均厚度。然而，在以下的例子中，分離膜的球狀結構層較厚，整個氟樹脂聚合物分離膜(從外層的表面到與之相對的另一側的內層表面)不能容納在一張放大1,000倍的顯微照片中，這樣使得必須通過將多張照片拼接起來進行測量。在以下的例子中，使用放大IOO倍的顯微照片，在氟樹脂聚合物分離膜的橫截面上測量從外層表面到與之相對的另一側的內層表面之間的距離，作為氟樹脂聚合物分離膜的整體厚度。在任意30個點上重復該操作，并計算出所得數(shù)值的數(shù)均值，從而得到整個氟樹脂聚合物分離膜的平均厚度。然后從整個氟樹脂聚合物分離膜的平均厚度中減去三維網狀結構層的平均厚度，從而得到球狀結構層的厚度。對三維網狀結構層的橫截面采用電子顯微鏡以3,000倍的放大倍率在30個不同的點上進行拍照。從這些照片中觀察是否存在微孔并測量微孔的孔徑(長軸長度)。當不存在微孔、或者僅存在長軸長度小于5pm的微孔時，判定為不存在孔徑為5pm或更大的微孔。當存在長軸長度為5)^m或更大的微孔時，判定為存在孔徑為5pm或更大的微孔。當氟樹脂聚合物分離膜為中空纖維膜時，采用四個長度為200毫米的中空纖維膜來制備微型膜組件。利用通過反滲透膜所獲得的純水作為源水，在溫度為25'C、過濾壓差為16kPa的條件下，在外壓下進行終端膜過濾10分鐘，從而測得透水量(m3)。將該透水量(m3)轉換為每單位時間(小時)和每有效膜面積(m"的值，并乘以(50/16)倍，以得到50kPa壓力下的透水量的值(mS/m^小時)，作為純水透過率的值。通過以下方法來測量對分子量為75,000的葡聚糖的去除率采用上述微型膜組件，在溫度為25。C、過濾壓差為16kPa、膜的線性速度為1米/秒的條件下，采用含有1,000ppm的分子量為75,000的葡聚糖(Dextran70，由PharmaciaBioprocessTechnology公司制造)的水溶液作為源水，以外壓橫向流動系統(tǒng)進行膜過濾10分鐘。接下來，采用差示折光率檢測器(RID-6A，IOOV，島津株式會社制造)分別測定源水中的葡聚糖濃度和過濾后的水中的葡聚糖濃度，根據(jù)下式計算對分子量為75,000的葡聚糖的去除率。對分子量為75,000的葡聚糖的去除率(％)=[1-(過濾后的水中的葡聚糖濃度)/(源水中的葡聚糖濃度)]X100[分離膜的韌度及斷裂伸長率]采用拉伸試驗機(TENSILONRTM-100，由Toyo-Baldwin公司制造)以50毫米/分鐘的拉伸速度來測量長度為50毫米的試樣在發(fā)生斷裂時的韌度及伸長率。對不同的試樣重復該操作10次，計算所得值的數(shù)均值，以獲得韌度和斷裂伸長率的平均值。當聚合物分離膜為平膜時，試樣的寬度為5毫米。[分離膜的空氣擦洗耐久性評價〗進行下述的空氣擦洗耐久性試驗以評價分離膜的物理耐久性。將由1500個中空纖維膜形成的束填充在直徑為IO厘米、長度為100厘米的圓筒狀透明容器中，以制造膜組件。然后在該膜組件中充滿飲用水，并且通過從容器的較低部位以100升/分鐘的速率連續(xù)供給空氣來對膜表面進行空氣擦洗。該空氣擦洗連續(xù)進行122天，并在這122天期間檢查纖維的斷裂情況。這122天的時間相當于在采用每隔30分鐘進行一次1分鐘的空氣擦洗的條件下進行空氣擦洗10年。實施例1將重均分子量為417,000的偏二氟乙烯均聚物和Y-丁內酯在170'C下分別以38重量％和62重量％的比例溶解。將聚合物溶液伴隨著Y-丁內酯(其作為形成中空部分的液體)從管嘴中排出，并在含有20"C的80重量y。的Y-丁內酯水溶液的冷卻浴中固化，從而得到具有球狀結構的中空纖維膜。然后，將14重量％的重均分子量為284，000的偏二氟乙烯均聚物、3重量％的醋酸纖維素(三醋酸纖維素，CA435-75S，由EastmanChemical公司制造)、77重量％的N-甲基-2-吡咯垸酮、3重量％的失水山梨醇聚氧乙烯醚棕櫚油脂肪酸酯(1onetT-20C，商品名，由日本三洋化工株式會社制造，以下簡稱為T-20C)以及3重量％的水混合并在95"C下溶解，以制得聚合物溶液。將所制備的形成膜用的儲備液均勻地涂覆在具有球狀結構的中空纖維膜的表面上，并且立即將涂覆的溶液在30重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液中凝聚，以形成在球狀結構層上具有三維網狀結構層的中空纖維膜。所得到的中空纖維膜的外徑為1,340pm、內徑為780pm，球狀結構的平均直徑為2.8pm，三維網狀結構層表面上的平均孔徑為14nm，三維網狀結構層的平均厚度為38pm，球狀結構層的平均厚度為243^m，純水透過率為0.15m3/m、小時，對分子量為75,000的葡聚糖的去除率為86%，韌度為8.0N，并且斷裂伸長率為85%。在三維網狀結構層中不存在孔徑為5pm或更大的微孔。所得到的中空纖維膜的橫截面的電子顯微照片(放大1,000倍)如圖1所示。中空纖維膜的表面(三維網狀結構層的表面)的電子顯微照片(放大60,000倍)如圖2所示。作為空氣擦洗耐久性的評價結果，甚至在122天后也根本觀察不到纖維斷裂。所得到的中空纖維膜具有優(yōu)異的物理耐久性、高的葡聚糖去除率、優(yōu)異的病毒去除性能，并且高度實用、適用于長期作為用于去除病毒的過濾膜。評價結果總結于下表l中。實施例2首先，采用與實施例1相同的方法制備具有球狀結構的中空纖維膜。然后，將13重量％的重均分子量為284,000的偏二氟乙烯均聚物、4重量％的醋酸纖維素(CA435-75S,由EastmanChemical公司制造)、77重量％的N-甲基-2-吡咯垸酮、3重量％的T-20C以及3重量％的水混合并在95X:下溶解，以獲得聚合物溶液。將所制得的形成膜用的儲備液均勻地涂覆在具有球狀結構的中空纖維膜的表面上，并且立即將涂敷的溶液在30重量％的N-甲基-2-吡咯垸酮水溶液中凝聚，以獲得在球狀結構層上具有三維網狀結構層的中空纖維膜。所得到的中空纖維膜的外徑為1,340pm、內徑為780pm，球狀結構的平均直徑為2.7pm，三維網狀結構層表面上的平均孔徑為10nm，三維網狀結構層的平均厚度為35pm，球狀結構層的平均厚度為244tim，純水透過率為0.111113/1112'小時，對分子量為75,000的葡聚糖的去除率為90%，韌度為8.1N，并且斷裂伸長率為86%。在三維網狀結構層中不存在孔徑為5pm或更大的微孔。作為空氣擦洗耐久性的評價結果，甚至在122天后也根本觀察不到纖維斷裂。所得到的中空纖維膜具有優(yōu)異的物理耐久性、高的葡聚糖去除率、優(yōu)異的病毒去除性能，并且高度適用于作為用于去除病毒的過濾膜。評價結果總結于下表1中。實施例3首先，采用與實施例1相同的方法制備具有球狀結構的中空纖維膜。然后，將12重量％的重均分子量為284,000的偏二氟乙烯均聚物、3重量％的醋酸纖維素(CA435-75S，由EastmanChemical公司制造)、79重量％的N-甲基-2-吡咯垸酮、3重量％的T-20C以及3重量％的水混合并在95'C下溶解，以獲得聚合物溶液。將所制得的形成膜用的儲備液均勻地涂覆在具有球狀結構的中空纖維膜的表面上，并且立即將涂敷的溶液在30重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液中凝聚，以獲得在球狀結構層上具有三維網狀結構層的中空纖維膜。所得到的中空纖維膜的外徑為1,340pm、內徑為780pm，球狀結構的平均直徑為2.8jim，三維網狀結構層表面上的平均孔徑為20nm，三維網狀結構層的平均厚度為36(im，球狀結構層的平均厚度為244pm，純水透過率為0.25mVm、小時，對分子量為75,000的葡聚糖的去除率為80%，韌度為7.9N，并且斷裂伸長率為87%。在三維網狀結構中不存在孔徑為5pm或更大的微孔。作為空氣擦洗耐久性的評價結果，甚至在122天后也根本觀察不到纖維斷裂。所得到的中空纖維膜具有優(yōu)異的物理耐久性、高的葡聚糖去除率、優(yōu)異的病毒去除性能，并且高度適用于作為用于去除病毒的過濾膜。評價結果總結于下表l中。實施例4首先，采用與實施例1相同的方法制備具有球狀結構的中空纖維膜。然后，將12重量％的重均分子量為284,000的偏二氟乙烯均聚物、7.2重量％的醋酸纖維素(CA435-75S，由EastmanChemical公司制造)、80.8重量M的N-甲基-2-吡咯烷酮混合并在95t:下溶解，以獲得聚合物溶液。將所制得的形成膜用的儲備液均勻地涂覆在具有球狀結構的中空纖維膜的表面上，并且立即將涂敷的溶液在包含100%的水的固化浴中凝聚，以獲得在球狀結構層上具有三維網狀結構層的中空纖維膜。所得到的中空纖維膜的外徑為1,340jam、內徑為780pm，球狀結構的平均直徑為2.8pm，三維網狀結構層表面上的平均孔徑為20nm，三維網狀結構層的平均厚度為35pm，球狀結構層的平均厚度為244jim，純水透過率為0.30mV平方米'小時，對分子量為75,000的葡聚糖的去除率為90%，韌度為7.0N，并且斷裂伸長率為55%。在三維網狀結構層中不存在孔徑為5pm或更大的微孔。作為空氣擦洗耐久性的評價結果，甚至在122天后也根本觀察不到纖維斷裂。所得到的中空纖維膜具有優(yōu)異的物理耐久性、高的葡聚糖去除率、優(yōu)異的病毒去除性能，并且其為用于去除病毒的高度實用的過濾膜。評價結果總結于下表l中。比較例1首先，采用與實施例1相同的方法制備具有球狀結構的中空纖維膜。然后，將16重量％的重均分子量為284,000的偏二氟乙烯均聚物、78重量％的N-甲基-2-吡咯垸酮、3重量％的T-20C以及3重量％的水混合并在95'C下溶解，以獲得聚合物溶液。將所制得的形成膜用的儲備液均勻地涂覆在具有球狀結構的中空纖維膜的表面上，并且立即將涂敷的溶液在30重量％的N-甲基-2-吡咯垸酮水溶液中凝聚，以獲得在球狀結構層上具有三維網狀結構層的中空纖維膜。所得到的中空纖維膜的外徑為1,340(im、內徑為780pm，球狀結構的平均直徑為2.8pm，三維網狀結構層表面上的平均孔徑為56nm，三維網狀結構層的平均厚度為34pm，球狀結構層的平均厚度為244pm，純水透過率為1.05mV平方米'小時，對分子量為75,000的葡聚糖的去除率為32%，韌度為8.0N，并且斷裂伸長率為84%。在三維網狀結構層中不存在孔徑為5pm或更大的微孔。由于所得到的中空纖維膜不含纖維素酯，所以三維網狀結構層的表面上的平均孔徑較大。36作為空氣擦洗耐久性的評價結果，甚至在122天后也根本觀察不到纖維斷裂。所得到的中空纖維膜具有優(yōu)異的物理耐久性，但是其葡聚糖去除率較低，并且病毒去除性能較差，因此不適合作為用于去除病毒的過濾膜。評價結果總結于表2中。比較例2首先，采用與實施例1相同的方法制備具有球狀結構的中空纖維膜。然后，將15重量°/。的重均分子量為284,000的偏二氟乙烯均聚物、1重量％的醋酸纖維素(CA435-75S，由EastmanChemical公司制造)、78重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮、3重量％的T-20C以及3重量％的水混合并在95'C下溶解，以獲得聚合物溶液。將所制得的形成膜用的儲備液均勻地涂覆在具有球狀結構的中空纖維膜的表面上，并且立即將涂敷的溶液在30重量％的N-甲基-2-卩比咯垸酮水溶液中凝聚，以獲得在球狀結構層上具有三維網狀結構層的中空纖維膜。所得到的中空纖維膜的外徑為1，340pm、內徑為780pm，球狀結構的平均直徑為2.7pm，三維網狀結構層的表面上的平均孔徑為41nm,三維網狀結構層的平均厚度為35pm，球狀結構層的平均厚度為246pm，純水透過率為0.40mV平方米'小時，對分子量為75,000的葡聚糖的去除率為60%，韌度為8.1N，并且斷裂伸長率為85%。在三維網狀結構層中不存在孔徑為5pm或更大的微孔。由于纖維素酯與氟樹脂聚合物的混合比小，所以所得到的中空纖維膜的三維網狀結構層的表面上的平均孔徑較大。作為空氣擦洗耐久性的評價結果，甚至在122天后也根本觀察不到纖維斷裂。所得到的中空纖維膜具有優(yōu)異的物理耐久性，但是其葡聚糖去除率較低，并且病毒去除性能較差，因此不適合作為用于去除病毒的過濾膜。評價結果總結于表2中。比較例3首先，采用與實施例1相同的方法制備具有球狀結構的中空纖維膜。然后，采用與實施例1相同的組成制備聚合物溶液。采用與實施例1相同的方法來形成在球狀結構層上具有三維網狀結構層的中空纖維膜，不同之處在于，用水代替固化浴中的30重量。/。的N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液。所得到的中空纖維膜的外徑為1340pm、內徑為780(im，球狀結構的平均直徑為2.8pm，三維網狀結構層的表面上的平均孔徑為16nm，三維網狀結構層的平均厚度為38pm，球狀結構層的平均厚度為243純水透過率為0.30mV平方米，小時，對分子量為75，000的葡聚糖的去除率為54%，韌度為8.0N，并且斷裂伸長率為85%。由于采用水作為固化浴，可以確認在所得到的中空纖維膜的每個橫截面上均存在孔徑為5pm或更大的微孔，并且孔徑為5pm或更大的微孔的存在比例是100%。所得到的中空纖維膜的橫截面的電子顯微照片(放大1,000倍)如圖3所示。此外，中空纖維膜的表面(三維網狀結構層的表面)的電子顯微照片(放大60,000倍)如圖4所示。作為空氣擦洗耐久性的評價結果，甚至在122天后也根本觀察不到纖維斷裂。所得到的中空纖維膜具有優(yōu)異的物理耐久性，但是其葡聚糖去除率較低且病毒去除性能較差，因此不適合作為用于去除病毒的過濾膜。評價結果總結于表2中。比較例4首先，采用與實施例1相同的方法制備具有球狀結構的中空纖維膜。然后，將11重量％的重均分子量為284,000的偏二氟乙烯均聚物、2重量％的醋酸纖維素(CA435-75S，由EastmanChemical公司制造)、81重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮、3重量％的T-20C以及3重量％的水混合并在95'C下溶解，以獲得聚合物溶液。將所制得的形成膜用的儲備液均勻地涂覆在具有球狀結構的中空纖維膜的表面上，并且立即將涂敷的溶液在30重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液中凝聚，以獲得在球狀結構層上具有三維網狀結構層的中空纖維膜。38所得到的中空纖維膜的外徑為1340pm、內徑為780|im，球狀結構的平均直徑為2.8pm，三維網狀結構層的表面上的平均孔徑為34nm，三維網狀結構層的平均厚度為35pm，球狀結構層的平均厚度為245|im，純水透過率為0.34mV平方米」、時，對分子量為75,000的葡聚糖的去除率為52%,韌度為8.0N，并且斷裂伸長率為86%。在三維網狀結構層中不存在孔徑為5pm或更大的微孔。由于聚合物的濃度較低，所以所得到的中空纖維膜的三維網狀結構層的表面上的平均孔徑較大。作為空氣擦洗耐久性的評價結果，甚至在122天后也根本觀察不到纖維斷裂。所得到的中空纖維膜具有優(yōu)異的物理耐久性，但是其葡聚糖去除率較低且病毒去除性能較差，因此不適合作為用于去除病毒的過濾膜。評價結果總結于表2中。比較例5將14重量％的重均分子量為284,000的偏二氟乙烯均聚物、2重量。/o的醋酸纖維素(CA435-75S,由EastmanChemical公司制造)、78重量％的N-甲基-2-吡咯垸酮、3重量％的T-20C以及3重量％的水混合并在95'C下溶解，以獲得聚合物溶液。將該聚合物溶液與30重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液(其作為形成中空部分的液體兼作為固化液)一同從噴嘴中排出，然后在4(TC的30重量％的1甲基-2-吡咯垸酮水溶液中固化，以獲得僅具有三維網狀結構的中空纖維膜。所得到的中空纖維膜的外徑為1340(im、內徑為780pm，三維網狀結構層的表面上的平均孔徑為19nm，三維網狀結構層的平均厚度為280pm，純水透過率為0.21mV平方米'小時，對分子量為75,000的葡聚糖的去除率為80%，韌度為2.0N，并且斷裂伸長率為28%。在三維網狀結構層中不存在孔徑為5[im或更大的微孔。由于所得到的中空纖維膜不具有球狀結構層，所以其韌度和斷裂伸長率均較低。作為空氣擦洗耐久性的評價結果，在ll天后就觀察到纖維斷裂，并且在20天后觀察到有數(shù)十根纖維斷裂。所得到的中空纖維膜具有較高的葡聚糖去除率，但是物理耐久性較差，因此不適合作為用于去除病毒的過濾膜。評價結果總結于表3中。比較例6采用與實施例1相同的方法制備具有球狀結構的中空纖維膜。不在中空纖維膜的球狀結構層上形成三維網狀結構層，而是將樣品直接作為中空纖維膜進行評價。所得到的中空纖維膜的外徑為1340(im、內徑為780pm,球狀結構的平均直徑為2.7pm，球狀結構層的平均厚度為280pm，純水透過率為2.02mV平方米〃j、時，對分子量為75,000的葡聚糖的去除率為10%，韌度為8.1N，并且斷裂伸長率為84%。作為空氣擦洗耐久性的評價結果，甚至在122天后也根本觀察不到纖維斷裂。所得到的中空纖維膜具有優(yōu)異的物理耐久性，但是其葡聚糖去除率較低且病毒去除性能較差，因此不適合作為用于去除病毒的過濾膜。評價結果總結于表3中。比較例7首先，采用與實施例1相同的方法制備具有球狀結構的中空纖維膜。然后，采用與實施例1相同的組成制備聚合物溶液。采用與實施例1相同的方法來形成在球狀結構層上具有三維網狀結構層的中空纖維膜，不同之處在于，三維網狀結構層的平均厚度由38)Lim變?yōu)?25(im。所得到的中空纖維膜的外徑為1,514pm、內徑為780pm，球狀結構的平均直徑為2.8pm，三維網狀結構層的表面上的平均孔徑為16nm，三維網狀結構層的平均厚度為125)im，球狀結構層的平均厚度為242pm，純水透過率為0.10mV平方米'小時，對分子量為75,000的葡聚糖的去除率為70%,韌度為8.2N，并且斷裂伸長率為75%。在三維網狀結構中存在孔徑為5pm或更大的微孔。由于三維網狀結構層厚達125pm，所以所得到的中空纖維膜具有孔徑為5(im或更大的微孔。作為空氣擦洗耐久性的評價結果，甚至在122天后也根本觀察不到纖維斷裂。所得到的中空纖維膜具有優(yōu)異的物理耐久性，但是由于存在微孔其對葡聚糖的去除率較低，不適合用于去除病毒。評價結果總結于表3中。比較例8采用由聚丙烯腈(商品名Torayfil(注冊商標)，產品編號CPIO-IOIO，由東麗株式會社制造)制得的中空纖維膜進行膜過濾。該中空纖維膜為僅包含由聚丙烯腈制得的三維網狀結構層的膜。該中空纖維膜的外徑為480jim、內徑為350pm，三維網狀結構層的表面上的平均孔徑為10nm，三維網狀結構層的平均厚度為65pm，純水透過率為0.18mV平方米'小時，對分子量為75,000的葡聚糖的去除率為80%，韌度為0.7N，并且斷裂伸長率為85%。在三維網狀結構層中不存在孔徑為5pm或更大的微孔。由于該中空纖維膜由聚丙烯腈形成，并且不具有球狀結構層，所以其韌度較低。作為空氣擦洗耐久性的評價結果，在50天后就觀察到纖維斷裂，并且在80天后觀察到有數(shù)十根纖維斷裂。該中空纖維膜具有高的葡聚糖去除率，但是其物理耐久性較差，因此不適合作為用于去除病毒的過濾膜。評價結果總結于表3中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>工業(yè)實用性本發(fā)明的氟樹脂聚合物分離膜在水處理領域(例如，飲用水的生產、水凈化處理或廢水處理)以及制藥領域、食品工業(yè)領域和血液凈化膜領域中可作為過濾膜。尤其是，所述氟樹脂聚合物分離膜可以優(yōu)選用于去除液體中的諸如病毒之類的微生物。權利要求1.一種氟樹脂聚合物分離膜，其包括三維網狀結構層；和球狀結構層，其中所述三維網狀結構層中基本上不含孔徑為5μm或更大的微孔，并且所述氟樹脂聚合物分離膜具有這樣的過濾性能，該過濾性能表示為對分子量為75,000的葡聚糖的去除率為80％或更高。2.根據(jù)權利要求1所述的氟樹脂聚合物分離膜，其中，所述三維網狀結構層包含含有纖維素酯的氟樹脂聚合物組合物，并且所述纖維素酯與所述氟樹脂聚合物的混合比為20重量％至75重量％。3.根據(jù)權利要求2所述的氟樹脂聚合物分離膜，其中，所述纖維素酯為醋酸纖維素。4.根據(jù)權利要求1所述的氟樹脂聚合物分離膜，其中，所述三維網狀結構層作為最外層。5.根據(jù)權利要求1所述的氟樹脂聚合物分離膜，其中，所述三維網狀結構層的厚度為20pm至120nm。6.根據(jù)權利要求1所述的氟樹脂聚合物分離膜，其中，所述球狀結構層中存在的近似球狀的固體成分的平均直徑為0.1(im至5,。7.根據(jù)權利要求2所述的氟樹脂聚合物分離膜，其中，所述的包含氟樹脂聚合物的球狀結構層中基本上不含纖維素酯。8.根據(jù)權利要求1所述的氟樹脂聚合物分離膜，其為中空纖維分離膜，該中空纖維分離膜在50kPa和25'C下的純水透過率為0.10mVm、小時至10mVn^小時；其韌度為5N或更高，并且其斷裂伸長率為50%或更高。9.一種膜組件，其使用權利要求1所述的聚合物分離膜作為過濾膜。10.—種制備氟樹脂聚合物分離膜的方法，包括在包含氟樹脂聚合物的球狀結構層的表面上涂覆含有氟樹脂聚合物和纖維素酯的聚合物溶液，其中所述纖維素酯與所述氟樹脂聚合物的混合比為20重量％至75重量％;以及在固化浴中使涂覆后的溶液固化，從而在所述球狀結構層的表面上形成基本上不含孔徑為5pm或更大的微孔的三維網狀結構層。11.根據(jù)權利要求IO所述的制備氟樹脂聚合物分離膜的方法，其中，所述的包含氟樹脂聚合物的球狀結構層基本上不含纖維素酯。12.—種制備氟樹脂聚合物分離膜的方法，包括將含有纖維素酯和氟樹脂聚合物的聚合物溶液與基本上不含纖維素酯的氟樹脂聚合物溶液同時從模具中排出，其中，在含有纖維素酯和氟樹脂聚合物的聚合物溶液中，所述纖維素酯與所述氟樹脂聚合物的混合比為20重量％至75重量％;以及在固化浴中使排出后的溶液固化，從而形成層壓膜，該層壓膜包括三維網狀結構層，其包含含有纖維素酯的氟樹脂聚合物，并且基本上不含孔徑為5pm或更大的微孔；以及球狀結構層，其包含氟樹脂聚合物。13.根據(jù)權利要求10或12所述的制備氟樹脂聚合物分離膜的方法，其中，所述的含有纖維素酯的聚合物溶液為這樣的聚合物溶液，其中，該溶液中的聚合物總濃度為14重量％至30重量％，并且所述纖維素酯與所述氟樹脂聚合物的混合比為20重量％或更高且小于50重量％，并且所述固化浴為含有所述氟樹脂聚合物的良溶劑的固化浴。14.根據(jù)權利要求10或12所述的制備氟樹脂聚合物分離膜的方法，其中，所述的含有纖維素酯的聚合物溶液為這樣的聚合物溶液，其中，該溶液中的聚合物總濃度為14重量％至30重量％，并且所述纖維素酯與所述氟樹脂聚合物的混合比為50重量％至75重量％全文摘要本發(fā)明提供一種氟樹脂聚合物分離膜及其制備方法，該氟樹脂聚合物分離膜具有優(yōu)異的去除病毒的性能，并且還具有優(yōu)異的透水性能、化學強度(耐化學品性)、物理強度和耐污性，在實用中其特別適合作為用于去除病毒的過濾膜。該氟樹脂聚合物分離膜具有三維網狀結構層和球狀結構層，其中所述三維網狀結構層基本上不含孔徑為5μm或更大的微孔，并且所述氟樹脂聚合物分離膜具有這樣的過濾性能，其表示為對分子量為75,000的葡聚糖的去除率為80％或更高。所述三維網狀結構層是通過將含有氟樹脂聚合物和纖維素酯的聚合物溶液固化而形成的。文檔編號B01D71/32GK101500695SQ200680055430公開日2009年8月5日申請日期2006年7月25日優(yōu)先權日2006年7月25日發(fā)明者峰岸進一,花川正行申請人:東麗株式會社