專利名稱：利用膜接觸器制備溶膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于溶膠制備和非均相反應(yīng)器技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景溶膠是指分散相顆粒尺度在l-100nm的膠體分散體系，包括憎液溶膠(如金屬溶膠、氧 化物溶膠、硫化物溶膠、.非金屬溶膠等)和親液溶膠(如高分子、蛋白質(zhì)等)兩大類。氣液 反應(yīng)、氣液固反應(yīng)、液-液固反應(yīng)或液-液反應(yīng)是制備溶膠的常用方法。在以上非均相反應(yīng)中， 相際傳質(zhì)的影響經(jīng)常比較顯著。例如，對于KOH溶液和C02的反應(yīng)，增加氣液比界面面積 有利于提高傳質(zhì)速率。而在傳統(tǒng)非均相反應(yīng)裝置(如鼓泡釜、攪拌鼓泡釜、填料塔、板式塔、 萃取塔等)中，兩相以分散方式(如氣泡、液滴、液膜等)混合反應(yīng)(中國發(fā)明專利ZL 99127172.6),傳質(zhì)面積較小，并且傳質(zhì)面積隨操作條件變化(A.P. Korikov， K. K. Sirkar. Afew6.2005, 246: 27-37),反應(yīng)器中濃度分布不易均勻，在制備溶膠時，容易造成粒度不均或聚 合物分子量分布不理想。另外，在傳統(tǒng)反應(yīng)器中，還容易出現(xiàn)液泛、乳化、泡沫、霧沫夾帶 等問題。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服傳統(tǒng)非均相反應(yīng)器的缺點，利用膜接觸器制備溶膠，工藝簡單， 操作方便，過程易于實現(xiàn)放大。本發(fā)明技術(shù)方案的原理是在膜接觸器內(nèi)，反應(yīng)物A所在相和反應(yīng)物B所在相分別在 膜兩側(cè)，兩相進(jìn)行非分散式接觸(即一相不以氣泡、液滴、液膜等形式分散于另—相，兩相界 面基本穩(wěn)定)，反應(yīng)物B在相際界面?zhèn)髻|(zhì)，進(jìn)入反應(yīng)物A所在相，與A反應(yīng)，生成溶膠；或 者反應(yīng)物A在相際界面?zhèn)髻|(zhì)，進(jìn)入反應(yīng)物B所在相，與B反應(yīng)，生成溶膠。膜表面的大量微 孔提供了巨大的相界面面積，提高了總體積傳質(zhì)系數(shù)和宏觀反應(yīng)速率；同時，兩相在膜微孔 -側(cè)(或膜孔內(nèi))接觸反應(yīng)，體系濃度分布均勻，有利于獲得均勻溶膠；當(dāng)反應(yīng)物相不潤濕 膜材料時，通過控制膜兩側(cè)壓差可以使其不進(jìn)入膠孔，有利于減緩膜污染；非分散式接觸還 可避免液泛、乳化、泡沫等問題，相間接觸面積巳知且基本不變，過程易于放大。利用本方 法，也可制備微米級材料。一種利用膜接觸^制備溶膠的方法，其特征在于在膜接觸器內(nèi)，反應(yīng)物A所在相和反應(yīng)物B所在相分別在膜兩側(cè)，兩相進(jìn)行非分散式接觸，反應(yīng)物B在相際界面?zhèn)髻|(zhì)，進(jìn)入反應(yīng)物A所在相，與A反應(yīng)，生成溶膠；或者反應(yīng)物A在相際界面?zhèn)髻|(zhì)，進(jìn)入反應(yīng)物B所在 相，與B反應(yīng)，生成溶膠。進(jìn)一步將溶膠分離、洗滌、干燥、煅燒或還原，得到顆粒粉體；或進(jìn)一步將溶膠膠凝化，得到凝膠。所述溶膠包括憎液溶膠(如金屬溶膠、氧化物溶膠、硫化物溶膠、非金屬溶膠等)和牽 液溶膠(如具有--些親液特性的聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵等溶膠，以及典型親液性的高分子溶膠)；所述膜接觸器膜組件型式可以為管式、中空纖維式、平板式、巻式；所述膜可以是微 濾膜、超濾膜、氣體分離膜或納濾膜；膜材料可以為無機(jī)膜、有機(jī)膜、無機(jī)/有機(jī)復(fù)合膜等； 所述膜組件內(nèi)可以設(shè)置湍流促進(jìn)器、靜態(tài)混合器、攪拌器等促進(jìn)混合；所述反應(yīng)物，包括無 機(jī)物、有機(jī)物或配合物的一種或多種；所述反應(yīng)物為氣相、液相、液-固相或氣-液-固相。 本發(fā)明過程實現(xiàn)的具體方法包括(并不限于以下方式) --、利用真空系統(tǒng)使液相反應(yīng)物A通過膜組件的操作模式，如圖1所示。 向容器1-1中加入液相反應(yīng)物，將密閉容器7通過管路2-4與抽真空系統(tǒng)相連，則液相 反應(yīng)物在抽吸作用下，經(jīng)管路2-l、流量計3、膜組件4中膜5的一側(cè)、管路2-3，流至密閉 容器7。同時，另一相反應(yīng)物B經(jīng)管路2-2進(jìn)入膜組件4中膜5的另一側(cè)，通過膜5與液相 反應(yīng)物A進(jìn)行非分散式接觸反應(yīng)，在密閉容器7中得到產(chǎn)品。二、利用氣體壓力使液相反應(yīng)物A通過膜組件的操作模式，如圖2所示。 向密閉容器7中加入液相反應(yīng)物，將密閉容器7與高壓非反應(yīng)性氣體管路2-l相連，則 液相反應(yīng)物在氣壓作用下，經(jīng)管路2-2、流量計3、膜組件4中膜5的一側(cè)、管路2-4,流至 容器l-l。同時，另一枏反應(yīng)物B經(jīng)管路2-3進(jìn)入膜組件4中膜5的另--側(cè)，與液相反應(yīng)物A 進(jìn)庁非分散式接觸反應(yīng)，在容器l-l中得到產(chǎn)品。三、 利用液體輸送泵抽吸使液相反應(yīng)物A通過膜組件，如圖3所示。向容器1-1中加入液相反應(yīng)物A，則液相反應(yīng)物A在泵6抽吸作用下，經(jīng)管路2-l、流量 計3、膜組件4中膜5的一側(cè)、管路2-2、泵6和管路2-3，再經(jīng)管路2-4，流至容器1-2。另 —相反應(yīng)物經(jīng)管路2-6進(jìn)入膜組件4中膜5的另一側(cè)，通過膜5與液相反應(yīng)物A進(jìn)行非分散 式接觸反應(yīng)。在容器卜2中得到產(chǎn)品，此為無循環(huán)操作模式；或液相反應(yīng)物A經(jīng)管路2-5，流 回容器l-l，并繼續(xù)循環(huán)，直至反應(yīng)終點，在容器l-l中得到產(chǎn)品，此為循環(huán)操作模式。四、 利用液體輸送泵壓送使液相反應(yīng)物A通過膜組件，如圖4所示。向容器l-l中加入液相反應(yīng)物A,液相皮應(yīng)物A在泵6抽吸作用下，經(jīng)管路2-l、流量計 3、泵6,進(jìn)入膜組件4中膜5的一側(cè)，再經(jīng)管路2-2和2-4，流至容器1-2。另一相反應(yīng)物B 經(jīng)管路2-5進(jìn)入膜組件4中膜5的另一側(cè)，通過膜5與液相反應(yīng)物A進(jìn)行非分散式接觸反應(yīng)， 在容器l-2中得到產(chǎn)品，此力無循環(huán)操作模式；或液相反應(yīng)物A經(jīng)管路2-3，流回容器l-l,.并繼續(xù)循環(huán)，直至反應(yīng)終點，在容器l-l中得到產(chǎn)品，此為循環(huán)操作模式。五、利用液位差使液相反應(yīng)物A.通過膜組件的操作模式，如圖5所示。 向髙位容器l-l中加入液相反應(yīng)物A，則液相反應(yīng)物A在位差作用下，經(jīng)管路2-l、流量 計3、胰組件4中膜5的一側(cè)、管路2-3，流至容器1-2。同時，另一相反應(yīng)物B經(jīng)管路2，2 進(jìn)入膜組件4中膜5的另一側(cè)，通過膜5與液相反應(yīng)物A進(jìn)行非分散式接觸反應(yīng)，在容器 l-2中得到產(chǎn)品。


圖中標(biāo)號1-1, 1-2， l隱3.容器2-1， 2-2， 2-3， 2-4， 2-5， 2-6,管路3.流量計4.膜組 件5.膜6.泵7.密閉容器圖1:本發(fā)明的方法之，示意圖； 圖2:本發(fā)明的方法之一示意圖； 圖3:本發(fā)明的方法之一示意圖； 圖4:本發(fā)明的方法之一示意圖； 圖5:本發(fā)明的方法之一示意圖圖6:采用本方法制備的Si02粒子透射電子顯微鏡照片； 圖7:采用本方法制備的Si02粒子粒度分布圖； 圖8:采用攪拌鼓泡釜制備的Si02粒子粒度分布圖； 圖9:采用本方法制備的ZnS粒子透射電子顯微鏡照片； 圖10:采用本方法制備的ZnS粒子粒度分布圖；圖ll:采用寧泡釜制備的ZnS粒子粒度分布圖 圖12:采用本方法制備的ZnO透射電子顯微鏡照片； 圖13:采用本方法制備的Sn02粒子粒度分布圖； 圖14:采用本方法制備的Ni粒子粒度分布圖 圖15:采用本方法制備的NiO粒子粒度分布圖。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一歩的描述。實施例l: Si02粒子制備。請參見圖l。緝度24X;，膜組件4長度為8(U)cm，膜5為聚四氟乙烯中空纖維微濾膜 (孔徑0..1拜，'纖維內(nèi)徑0.5鵬)。向容器l-l中加入2Xl(^mol/LNa2Si03溶液，將密閉容器7通過管路2-4與抽真空系統(tǒng)相連，真空度0.090MPa，則Na2Si03溶液在抽吸作用下， 經(jīng)管路2-l、流量計3、膜組件4中膜5的'側(cè)、管路2-3,流至密閉容器7。同時，C02氣 體經(jīng)管路2-2進(jìn)入膜組件4中膜5的另 一側(cè)，通過膜5與Na2Si03溶液進(jìn)行非分散式接觸反 應(yīng)，終點pH-8，在密閉容器7中得到硅酸。C02氣體壓強(qiáng)100Pa。硅酸經(jīng)分離、洗滌、干 燥和煅燒，得到Si02,平均粒徑55nm。圖6為采用本方法制備的Si02粒子透射電子顯微鏡 照片。圖7為采用本方法制備的Si02粒子粒度分布圖。圖8為^^用傳統(tǒng)的攪拌鼓泡釜制備 的SiOi粒子粒度分布圖。 實施例2: ZnS溶膠的制備。請參見圖5。溫度24C，膜組件4長度為90.0cm，膜5為截留分子量為200000的聚砜 中空纖維超濾膜(內(nèi)徑1.0mm)。向高位容器1-1中加入4Xl(^mol/L ZnAc2溶液，ZnAc2溶 液在位差作用下，經(jīng)管路2-l、流量計3、膜組件4中膜5的--側(cè)、管路2-3,流至容器l-2,. 同時，H2S氣體經(jīng)管路2-2進(jìn)入膜組件4中膜5的另- -側(cè)，通過膜5與ZnAc2溶液進(jìn)行非分 散式接觸反應(yīng)，在容器l-2中得到ZnS，所得粒子平均粒徑10nm。 H2S氣體壓強(qiáng)1000Pa。圖 9為采用本方法制備的ZnS粒子透射電子顯微鏡照片，圖10為采用本方法制備的ZnS粒子粒 度分布圖。圖11為釆用傳統(tǒng)的鼓泡釜制備的ZnS粒子粒度分布圖。實施例3: ZnO粒子制備。請參見圖3。溫度24'C ，巻式膜組件4長度20.0cm，膜5為孔徑為0. 2pm的聚丙烯微濾 膜，泵6為蠕動泵，采用循環(huán)操作模式。向密閉容器1-1中加入2X l(T2mol/L ZnCb溶液，ZnCl2 溶液在泵6抽吸作用下，經(jīng)管路2-l、流量計3、膜組件4中膜5的--側(cè)、管路2-2和2-3， 經(jīng)管路2-5，流回容器1-1，并繼續(xù)循環(huán)。同時，NH3氣經(jīng)管路2-6進(jìn)入膜組件4中膜5的另 --側(cè)，通過膜5與ZnCl2溶液進(jìn)行非分散式接觸反應(yīng)，在容器l-l中得到Zn(OH)2。 NH3氣體 壓強(qiáng)600Pa。 Zn(OH)2經(jīng)分離、洗滌、干燥和煅燒，得到ZnO粒子,平均粒徑50nm，見圖12。實施例4: Sn02納米材料制備。請參見圖4。溫度24'C,平板式膜組件4長度10.0cm,寬度6.0cm，膜5為聚丙烯中空 纖維微濾膜(孔徑0.2拜)，泵6為蠕動泵。向容器I-1中加入lXl(^mol/L Na2Sn03溶液， Na2Sn03溶液在泵6抽吸作用下，經(jīng)管路2-l、流量計3、管路2-2,通過膜組件4，經(jīng)管路 2-3、泵6、管路2-6，流回至容器l-l中，并繼續(xù)循環(huán)，溶液在組件內(nèi)流速為0.20m/s。 C02 氣體通過管路2-5進(jìn)入膜組件4與Na2Sn03溶液進(jìn)行非分散式接觸反應(yīng)，在容器1-1中得到 錫酸。C02氣體壓強(qiáng)100Pa。錫酸經(jīng)分離、洗滌、千燥和fe燒，得到Sn02，平均粒徑40nm。 圖13為Sn02粒子透射電子顯微鏡照片。實施例5: Ni粒子制備。請參見圖3。溫度24"，膜組件4長度20.0cm，膜5為的陶瓷管式氣體分離膜(內(nèi)徑20mm， 內(nèi)設(shè)靜態(tài)混合器)，泵6為蠕動泵，采用循環(huán)操作模式。向密閉容器l-l中加入2X10'^ol/L NiAc2的三氯甲烷溶液，NiAc2溶液在泵6抽吸作用下，經(jīng)管路2-1、流量計3、膜組件4中 膜5的一側(cè)、管路2-2和2-3,經(jīng)管路2-5，流回容器l-l，并繼續(xù)循環(huán)。同時，C02氣經(jīng)管路 2-6進(jìn)入膜組件4中膜5的另一側(cè)，通過膜5與NiAc2溶液非分散接觸反應(yīng)，終點pH-8，在 容器l-l中得到NiC03。 CO2氣體壓強(qiáng)0.5MPa。 NiC03經(jīng)分離、洗滌、千燥、煅燒和氫氣還 原，得到Ni粒子，平均粒徑30nm，見圖14。實施例6: NiO粒子制備。請參見圖3。溫度24'C，膜組件4長度20.0cm，膜5為的陶瓷管式微濾膜(孔徑0.2p, 內(nèi)徑10mm),泵6為蠕動泵，采用循環(huán)操作模式。向密閉容器1-1中加入2Xl(^mol/LNaOH 溶液，NaOH溶液在泵6抽吸作用"F，經(jīng)管路2-l、流量計3、膜組件4中膜5的一側(cè)、管路 2-2和2-3，經(jīng)管路2-5,流回容器l-l，并繼續(xù)循環(huán)。同時，NiAc2的三氯甲烷溶液經(jīng)管路2-6 進(jìn)入膜組件4中膜5的另一側(cè)，通過膜5與NaOH溶液非分散接觸反應(yīng)，在容器1-1中得到 Ni(OH)2。 Ni(OH)2經(jīng)分離、洗滌、干燥和煅燒，得到NiO粒子，平均粒徑60nm,見圖15。實施例7:聚合氯化鋁制備。請參見圖4。溫度24'C,膜組件4長度7.0cm，膜5為聚丙烯中空纖維微濾膜(孔徑0.4拜)， 泵6為蠕動泵。向容器l-l中加入1X10-Smol/L ffi酸鈉溶液，溶液在泵6抽吸j乍用下，經(jīng)管 路2-l、流量計3、管路2-2,通過膜組件4，經(jīng)管路2-3、泵6、管路2-6，流回至容器1-1中， 并繼續(xù)循環(huán)，溶液在纖維內(nèi)腔流速為0.20m/s。 C02氣體(壓強(qiáng)100Pa)通過管路2-5進(jìn)入膜 組件4與鋁酸鈉溶液非分散接觸反應(yīng)，pH=9時在容器1-1中得到聚合氯化鋁。采用Ferron 試劑方法(Zhiqian Jia， Fei He, Zhongzhou Liu. /"d ￡"g"g. C7iem,及^.2004， 43: 12-17)測得聚 合氯化鋁中Alb (即Aiu)含量達(dá)到81%， Ala含量達(dá)到6。/。，八1。含量3%。
權(quán)利要求
1. 一種利用膜接觸器制備溶膠的方法，其特征在于在膜接觸器內(nèi)，反應(yīng)物A所在相和反應(yīng)物B所在相分別在膜兩側(cè)，兩相進(jìn)行非分散式接觸，反應(yīng)物B在相際界面?zhèn)髻|(zhì)，進(jìn)入反應(yīng)物A所在相，與A反應(yīng)，生成溶膠。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于所述溶膠包括憎液溶膠和親液溶膠。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于；進(jìn)一歩將溶膠進(jìn)行分離、洗滌、干燥、 煅燒或還原等處理，得到粉體顆粒；或進(jìn)一步將溶膠膠凝化，得到凝膠。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于所述膜是微濾膜、超濾膜、氣體分離膜 或納濾膜。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于所述膜接觸反應(yīng)器膜組件是管式、中空 纖維式、平板式或巻式。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)物，包括無機(jī)物、有機(jī)物或配 合物的一種或多種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在亍所述反應(yīng)物為氣相、液相、液畫相或氣 液固相。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于所述膜接觸反應(yīng)器內(nèi)可設(shè)置湍流促進(jìn)器、 靜態(tài)混合器或攪拌器等混合促進(jìn)裝置。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用膜接觸器制備溶膠的方法，屬于溶膠制備和非均相反應(yīng)器技術(shù)領(lǐng)域。在膜接觸器內(nèi)，反應(yīng)物A所在相和反應(yīng)物B所在相分別在膜兩側(cè)，兩相進(jìn)行非分散式接觸，反應(yīng)物B在相際界面?zhèn)髻|(zhì)，進(jìn)入反應(yīng)物A所在相，與A反應(yīng)，生成溶膠。膜表面的大量微孔提供了巨大的相際界面面積，兩相在膜微孔一側(cè)接觸反應(yīng)，體系濃度分布均勻，有利于獲得均勻溶膠，非分散式接觸還可避免液泛、乳化、泡沫等問題，相間接觸面積已知且基本不變，過程易于放大。本發(fā)明所述溶膠包括憎液溶膠(如金屬溶膠、氧化物溶膠、硫化物溶膠、非金屬溶膠等)和親液溶膠(如具有一些親液特性的聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵等溶膠)。利用本方法，也可制備微米級顆粒。
文檔編號B01J13/00GK101219359SQ200710000669
公開日2008年7月16日 申請日期2007年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月12日
發(fā)明者賈志謙 申請人:北京師范大學(xué)