專利名稱：一種嵌段型分散劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高分子材料及其制備方法，尤其涉及一種嵌段型分散劑及其制備方法。
背景技術：
聚合物型分散劑一般為兩親結構。其分子結構的一端一般為極性基團，如羧基、磺酸基、磷酸酯基、硫酸酯基及各種胺基、季銨鹽基。這些極性基團大約占分散劑分子量的5-10％，它們能與待分散的固體顆粒表面牢固結合，稱為錨固基團；分散劑的另一端為聚合物長鏈，必須與分散介質具有良好的相容性，稱為溶劑化鏈。溶劑化鏈一般占分散劑分子量的90％以上。根據溶劑化鏈的不同，聚合物型分散劑目前主要分為聚酯型和聚醚型。
聚酯型分散劑一般用于低極性或中等極性的有機介質中(例如GB2056461，GB2135804，CN1146371A)。聚醚型分散劑一般用于水性或強極性介質中(例如US4398955)。實際使用時，我們發(fā)現(xiàn)在水性或強極性介質中單純使用聚醚作溶劑化鏈時，分散劑的分散效果往往并不理想，而現(xiàn)有聚酯型分散劑在該類體系中根本無法使用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種改進分散性能，滿足固體顆粒在水性或不同極性有機介質中分散需要的具有聚醚/聚酯的嵌段型分散劑及其制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)一種嵌段型分散劑，其特征在于，(1)該分散劑由于溶劑化鏈部分的起始劑和終端劑的不同，其結構包括如下通式
其中R1為C1～C17的烴基，R2為H或CH3，R3為C4～C8的二元羧酸酐的殘基，m＝1～50，n＝1～50，p＝1～500；(2)當分散劑為A類結構時(即溶劑化鏈為端羧基結尾時)，其中X＝OM，M為H+、MH4+或Na+、K+堿金屬離子，或者X＝Y-Z，其中Y為橋連基團，如-NH-， -O-，Z為有機胺、有機胺鹽或季銨鹽的殘基；(3)當分散劑為B類結構時(即溶劑化鏈為端羥基結尾時)，其中X為磷酸根(酯)、硫酸根(酯)，或者X＝Q-Z，其中Q為橋連基團，如 Z為有機胺、有機胺鹽或季銨鹽的殘基。
所述的起始劑為單羥基聚醚。
一種嵌段型分散劑的制備方法，通常由溶劑化鏈和錨固基團連接而成，其特征在于，所述的溶劑化鏈是以單羥基聚醚為起始劑，在催化劑存在下促使二元羧酸酐和環(huán)氧化物交替開環(huán)，反應得到端羧基或端羥基嵌段聚合物，統(tǒng)稱溶劑化鏈，其反應過程中含有兩個交替的基團，如 反應過程按I→II→I→II……進行，反應混合物中酸酐過量，則得到端羧基聚合物，與錨固基團連接后得到A類結構的分散劑；反應混合物中環(huán)氧化物過量，最終得到端羥基聚合物，與錨固基團連接后得到B類結構的分散劑。
合成過程中可調控因素如下(1)采用混合酸酐或混合環(huán)氧化物，同時調節(jié)不同酸酐之間或不同環(huán)氧化物之間的投料比，可方便地改變溶劑化鏈的結構與極性，使最終形成的分散劑能在不同極性的有機介質中高效地分散。合適的二元羧酸酐有順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、氯茵酸酐、四溴苯酐；合適的環(huán)氧化物是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等。
(2)改變起始劑的用量，可以調節(jié)溶劑化鏈的分子量。理論上溶劑化鏈的數(shù)均分子量Mn等于實際反應物的總重量(克)與起始劑的摩爾數(shù)之比。溶劑化鏈的實際分子量可通過測定反應物系的酸值(Av)和羥值(Hv)進行計算。計算公式為Mn＝56100/(Av+Hv)。
(3)溶劑化鏈合成反應溫度宜控制在110℃～130℃之間。合成時所用的催化劑可以是叔胺或季銨鹽，如三乙胺、芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨，其用量為反應物總量的0.1～1.0％(wt％)。
(4)合成反應可在常壓下進行，此時環(huán)氧化物宜用滴加方式加入；合成反應也可以加壓進行，此時環(huán)氧化物與其他反應物按投料比一起投入反應釜中。
(5)由于溶劑化鏈與錨固基因之間的連接，實際上就是羧基或羥基與極性基團之間的連接，其反應條件隨極性基團的不同而不同，但這些反應都是成熟的經典反應。例如端羧基聚酯與伯胺或仲胺之間的反應可在120℃～160℃之間進行，反應程度可以根據產物的酸值進行判斷，為此本發(fā)明中不作具體贅述。下面僅就溶劑化鏈與錨固基團之間的連接方式以及相應的產物概述如下1)端羧基聚合物可直接作為分散劑使用，也可與氨、堿金屬氧化物或氫氧化物作用生成以NH4+或堿金屬離子(如Na+、K+)為錨固基團的分散劑(A-1)；2)端羧基聚合物也可以和多元胺或胺基為叔胺的醇胺類物質(如三乙醇胺)反應形成以有機胺為錨固基團的分散劑(A-2)，這種分散劑還可以進一步與酸(包括礦物質、有機酸)或硫酸二烷基酯等烷基化試劑反應生成以胺鹽或季銨鹽為錨固基團的超分散劑(A-3)；
3)端羥基聚合物可與無機酸酐類物質(如P2O5等)反應生成端基為酸根或其酯的分散劑(B-1)；也可以先與過量的多異氰酸酯反應，然后再與多元胺或醇胺類物質反應，生成以有機胺為錨固基團的超分散劑(B-2)，該分散劑還可進一步與酸或烷基化試劑反應生成以胺鹽或季銨鹽為錨固基團的超分散劑(B-3)；上述所說的分散劑，其結構式可用下列各式描述，其中波線部分代表溶劑化鏈； 其中M為H+、MH4+或Na+、K+堿金屬離子。
其中a為O，NH，或NR基團，R為C1～C18的烴基，b為C1～C18的烴基，c，d為H或C1～C18的烴基，二者可以相同，亦可以不同。- 其中a，b，c均同(A-2)的說明，e為H或C1～C18的烴基，F(xiàn)-為陰離子，如CH3SO4-，Cl-等。
其中X為酸根或及其酯，如磷酸根(酯)、硫酸根(酯)。
其中a，b，c，d均同(A-2)的說明，G為C1～C18烴基，m＝1～500。

其中a，b，c，d，e，F(xiàn)均同(A-3)的說明，G、m同(B-2)的說明。
由于溶劑化鏈是影響分散劑使用性能的關鍵因素，為了保證本發(fā)明的分散劑能在水性或不同極性有機介質中具有良好的分散效果，發(fā)明人通過理論分析后決定對聚醚型或聚酯型分散劑的溶劑化鏈進行改進。設想以單羥基聚醚為起始劑，在催化劑存在下，促使二元羧酸酐和環(huán)氧化物進行有規(guī)律的開環(huán)反應，制得一種聚醚/聚酯嵌段類溶劑化鏈，然后在一定的條件下再與錨固基團相連，形成本發(fā)明所說的分散劑。此外，本發(fā)明從易于工業(yè)化的角度考慮，提供了一種簡便的合成方法。
按照上述方法制得的分散劑，在實際應用時，其最佳用量取決于被分散的固體顆粒的比表面積(BET)。常用量可在0.5～5.Omg/M2范圍內選取，最佳用量范圍為1.0～2.0mg/M2。當其它因素不變時(如固體顆粒一定，溶劑一定時)，通過考察分散體系粘度隨分散劑用量的變化關系，可以求得最佳分散劑的使用量，通常在最佳用量時，分散體系的粘度最低。此外，使用本發(fā)明的分散劑時，宜先將分散劑溶于分散介質，然后再加入固體顆粒進行分散(形成穩(wěn)定的分散體系)。所得具有聚醚/聚酯嵌段結構的分散劑，改進了分散性能，可滿足固體顆粒在水性或不同極性有機介質中分散的需要。
具體實施例方式
實施例1在一個帶有機械攪拌、加熱控制裝置、冷卻回流裝置以及平衡滴加漏斗的500ml四口燒瓶中，加入聚(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷)單甲醚100克(0.2mol)(該單羥基聚醚的分子結構為 )，順丁烯二酸酐(馬來酸酐)156.8克(1.6mol)，芐基三乙基氯化銨(催化劑)0.5克，加熱升溫到120℃，然后滴加環(huán)氧丙烷，直至反應物系的酸值Av＝0，抽真空除去殘余的環(huán)氧丙烷，得端羥基聚合物，其數(shù)均分子量Mn＝1748。再加入順丁烯二酸酐19.6g(0.2mol)，繼續(xù)在120℃下反應至酸值Av≈30.4，得端羧基聚合物，其數(shù)均分子量為Mn＝1846。該聚醚/聚酯嵌段共聚物即為本發(fā)明的分散劑之一(具有A類分子結構，簡稱分散劑A-1)，其中R1為CH3，R2為H或CH3，R3為CH2＝CH2，m＝4，n＝5，p＝1。
實施例2按照實施例1完全相同的方法制得羧基聚合物，然后在80℃下，加入濃度為50％聚乙烯亞胺水溶液(BASF公司生產，牌號為polymin P，分子量約為5萬)24.Og、二甲苯45ml，并裝上油水分離器(換掉滴加漏斗)后，再加熱升溫至120℃反應10小時(反應過程中二甲苯與水共沸蒸出，冷卻后在油水分離器中分層，水直接放出，二甲苯返回四口燒瓶中循環(huán)使用)，最后抽真空除去二甲苯，得到本發(fā)明又一種分散劑(具有A類分子結構，簡稱分散劑A-2)。測得酸值Av＝15.2。根據聚乙烯亞胺的分子量及羧基的酰胺化反應的程度計算得p＝350。由于反應物中沒有反應的部分仍保持分散劑A-1的分子結構，因此，分散劑A-2實際上是含有分散劑A-1的一種混合物。
實施例3在裝有機械攪拌，加熱控溫裝置，冷卻回流裝置，油水分離器的50Oml四口燒瓶中，加入370克(0.2mol)分散劑A-1，二甲苯40克，N，N-二甲基-1，3-丙二胺25.O克，于160℃加熱反應6小時，抽真空去除二甲苯及多余的有機胺，得端叔胺基聚合物，降溫至50℃，加入硫酸二甲酯25.2克，體系自動升溫至90℃，在95℃保溫2小時，得端季銨鹽基聚合物，具有A類分子結構，簡稱分散劑A-3。
實施例4取實施例1所得到的端羥基聚合物350克(0.2mol)，加入等當量的P2O514.2克，在90℃下反應20小時，得端磷酸酯基聚合物，具有B類分子結構，簡稱分散劑B-1。
實施例5取實施例1所得到的端羥基聚合物175克(0.1mol)，加入同樣重量的甲苯配成溶液，加入2.05倍當量的甲苯二異氰酸酯(TDI)，然后升溫至80℃反應兩小時，冷卻至室溫，加入10.2克N，N-二甲基-1，3-丙二胺，得到具有B類分子結構的分散劑的甲苯溶液，簡稱為超分散劑B-2。
實施例6
在實施例5所得到的分散劑B-2中，加入12.6克硫酸二甲酯，體系將自動升溫，在95℃維持2hrs，得到具有B類分子結構的分散劑，簡稱為分散劑B-3。
實施例7將實施例1中的起始劑換成500克(0.5mol)分子量為1000的聚乙二醇單甲醚，順丁烯二酸酐投入量改為245克(2.5mol)，羥基聚合物的制備方法同實施例1，在120℃下滴加環(huán)氧丙烷，直至反應物系的酸值Av＝0，抽真空除去殘余的環(huán)氧丙烷，得端羥基聚合物。然后降溫至60℃，再加入14.2克P2O5，于90℃反應20小時，得端磷酸酯基聚合物，具有B類分子結構(m≈22)，簡稱分散劑B-4。
上述分散劑應用效果舉例如下(1)取0.5g分散劑A-1溶解于49.5g的191型不飽和聚酯樹脂中，然后加入5OgAl(OH)3阻燃填料(平均粒徑為8μ)，攪拌均勻，用NDJ-79型粘度計測得粘度為1.6OPa·S；若不用分散劑，只用191型不飽和聚酯樹脂5Og，然后加入5OgAl(OH)3阻燃填料(平均粒徑為8μ)，攪拌均勻，用上述同樣的粘度計測得粘度為3.5OPa·S，不僅粘度高，而且物系不穩(wěn)定，很快產生Al(OH)3沉淀。若改用中國專利96116371.2中的分散劑A-1，則粘度為2.10Pa·S。
(2)取0.4g分散劑A-2，氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物1.06g，甲苯-環(huán)己酮-丁酮混合溶劑(按2∶2∶6體積比混合)5.4g混合均勻后，加入鈷改性的γ-Fe2O3磁粉8.Og，用快速研磨分散機研磨2小時，然后加入聚氨酯樹脂溶液12.1g(其中含聚氨酯樹脂1.06g，甲苯-環(huán)己酮-丁酮混合溶劑11.04g)，再研磨2小時，所得的磁漿粘度為0.18Pa·S(所用粘度計同上，以后敘述時從略)，涂布后測得表征磁粉分散性能的矩形比為0.89；如使用上述同樣量的GAFC公司生產的烷基苯聚氧乙烯醚分散劑RE-610，按上述相同的配比和操作方法獲得磁漿，其相應的粘度為0.26pa·S，矩形比為0.83；又如按上述同樣的用量及配比與方法，僅分散劑改為專利GB2,153,804例2所描述的分散劑，獲得的磁漿，其粘度為0.25Pa·S，矩形比為0.85。若改用中國專利96116371.2中的分散劑A-2，則粘度為0.22 pa·S，矩形比為0.88。由上可見本發(fā)明的分散劑均優(yōu)于現(xiàn)有技術。
(3)取1.0g分散劑A-3，加入29g聚酰胺樹脂的乙醇溶液中(濃度為10％)，再加入鐵黃顏料7Og，用快速研磨分散機研磨1.2小時，獲得一種均勻穩(wěn)定的鐵黃顏料漿，其粘度為0.08Pa·S；如果用專利GB2,153,804例2中所公開的分散劑，按照上述相同的配比混合，并研磨2.O小時，達到合格的細度后，測得粘度為0.15Pa·S，且所得的鐵黃顏料漿不穩(wěn)定，易絮凝；如果用上述兩種鐵黃漿料配成涂料，前者的光澤和著色度均優(yōu)于后者，這充分說明本發(fā)明的分散劑A-3在極性溶劑中分散效果優(yōu)于現(xiàn)有技術，故有著廣泛的工業(yè)發(fā)展前景。
(4)將上述聚酰胺樹脂乙醇溶液改為水性丙烯酸樹脂溶液，分散劑改為B-4，其余不變，所得結果與例3類似。說明分散劑B-4不僅適應強極性有機溶劑，而且在水性體系中具有良好的適應性。
(5)取2.0g分散劑B-2，溶于8Og的丙酮中，再加入碳黑(平均粒徑為25nm)2Og，用快速研磨機研磨2小時，所得漿料測得粘度為0.03Pa·S；而若改用中國專利96116371.2中的分散劑B-2，則粘度為0.05Pa·S；使用GB2,153,804專利例2中所描述的分散劑，按照上述相同的配比及方法研磨成的漿料，測得的粘度為0.2Pa·S，可見本發(fā)明的分散劑在強極性溶劑中具有比現(xiàn)技術更好的分散效果。
(6)取0.4g分散劑B-3，氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物1.06g，甲苯-環(huán)己酮-丁酮(按2∶2∶6的體積比配制)混合溶劑5.84g，鈷改性超細γ-Fe2O3磁粉8.Og，置于快速研磨分散機中分散2小時，然后再加入聚氨酯溶液12.1g(其中含聚氨酯樹脂1.06g，甲苯-環(huán)己酮-丁酮混合溶劑11.04g)，再研磨分散2小時，所得磁漿粘度為0.19Pa·S，涂布后測得表征磁粉分散性能的矩形比為0.90；如使用現(xiàn)有技術的RE-610分散劑，按照上述同樣配比及方法分散，所得磁漿的粘度為0.26Pa·S，矩形比為0.83，可見本發(fā)明的分散劑優(yōu)于現(xiàn)有技術。
(7)取0.7g的分散劑B-1，二甲苯環(huán)己酮混合溶劑(按1∶1體積比混合)18g，羥基丙烯酸酯樹脂2.Og配成溶液，再加入TiO2顏料80g，在快速研磨分散機中分散2小時，所得顏料漿的粘度為0.25Pa·S；若使用同樣量的GB2,153,804專利例2中描述的分散劑，按照同樣的方法分散，所得顏料漿的粘度為0.42Pa·S，若將分散劑換成同樣量的WO0121298專利中所描述的分散劑，所得顏料漿的粘度為0.48Pa·S，可見本發(fā)明的分散劑優(yōu)于現(xiàn)有技術。
(8)在100克水性丙烯酸酯樹脂溶液中，加入2.0g的分散劑B-4，鈦白粉200克，在快速研磨分散機中分散2小時，所得顏料漿的粘度為0.3Pa·S，放置2個月后未見明顯分層；若使用同樣量的US4398955專利例1中描述的聚醚型分散劑，按照同樣的方法分散，所得顏料漿的粘度為0.9Pa·S，放置三天后就出現(xiàn)分層，可見本發(fā)明的分散劑優(yōu)于現(xiàn)有技術。
權利要求
1.一種嵌段型分散劑，其特征在于，(1)該分散劑由于溶劑化鏈部分的起始劑和終端劑的不同，其結構包括如下通式 其中R1為C1～C17的烴基，R2為H或CH3，R3為C4～C8的二元羧酸酐的殘基，m＝1～50，n＝1～50，p＝1～500；(2)當分散劑為A類結構時(即溶劑化鏈為端羧基結尾時)，其中X＝OM，M為H+、MH4+或Na+、K+堿金屬離子，或者X＝Y-Z，其中Y為橋連基團，如-NH-， ，-O-，Z為有機胺、有機胺鹽或季銨鹽的殘基；(3)當分散劑為B類結構時(即溶劑化鏈為端羥基結尾時)，其中X為磷酸根(酯)、硫酸根(酯)，或者X＝Q-Z，其中Q為橋連基團，如 Z為有機胺、有機胺鹽或季銨鹽的殘基。
2.根據權利要求1所述的一種嵌段型分散劑，其特征在于，所述的起始劑為單羥基聚醚。
3.一種嵌段型分散劑的制備方法，通常由溶劑化鏈和錨固基團連接而成，其特征在于，所述的溶劑化鏈是以單羥基聚醚為起始劑，在催化劑存在下促使二元羧酸酐和環(huán)氧化物交替開環(huán)，反應得到端羧基或端羥基嵌段聚合物，統(tǒng)稱溶劑化鏈，其反應過程中含有兩個交替的基團，如 反應過程按I→II→I→II……進行，反應混合物中酸酐過量，則得到端羧基聚合物，與錨固基團連接后得到A類結構的分散劑；反應混合物中環(huán)氧化物過量，最終得到端羥基聚合物，與錨固基團連接后得到B類結構的分散劑。
4.根據權利要求3所述的一種嵌段型分散劑的制備方法，其特征在于，所述的端羧基聚合物，可以直接作為分散劑；也可以進一步與氨、堿金屬氫氧化物或堿金屬氧化物反應，生成以NH4+或Na+、K+類堿金屬離子為錨固基團的分散劑，還可以與多元胺或醇胺反應形成以有機胺為錨固基團的分散劑，并可進一步與酸或烷基化試劑反應生成以胺鹽或季銨鹽為錨固基團的分散劑。
5.根據權利要求3所述的一種嵌段型分散劑的制備方法，其特征在于，所述的端羥基聚合物可先與過量的多異氰酸酯反應，然后再與多元胺或醇胺類物質反應生成以有機胺為錨固基團的分散劑，還可進一步與酸或烷基化試劑反應生成胺鹽或季銨鹽為錨固基團的分散劑；端羥基聚合物也可直接與無機酸酐類物質反應生成以酸根或其酯為錨固基團的分散劑。
6.根據權利要求3所述的一種嵌段型分散劑的制備方法，其特征在于，所述的催化劑，包括叔胺或季銨鹽，如三乙胺、芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨，其用量為反應物總量的0.1～1.0wt％。
7.根據權利要求3所述的一種嵌段型分散劑的制備方法，其特征在于，所述的二元羧酸酐包括順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、氯茵酸酐、四溴苯酐。
8.根據權利要求3所述的一種嵌段型分散劑的制備方法，其特征在于，所述的環(huán)氧化物是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷；
9.根據權利要求3所述的一種嵌段型分散劑的制備方法，其特征在于，所述的溶劑化鏈的開環(huán)反應控制在110～130℃范圍內進行。
10.根據權利要求3所述的一種嵌段型分散劑的制備方法，其特征在于，所述的溶劑化鏈的開環(huán)反應可以在常壓進行，也可以加壓進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種嵌段型分散劑及其制備方法，由于溶劑化鏈部分的起始劑和終端劑的不同，其結構包括如上通式與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明分散劑具有聚醚/聚酯嵌段結構，改進了分散性能，可滿足固體顆粒在水性或不同極性有機介質中分散的需要。
文檔編號B01F17/00GK101069827SQ20071003842
公開日2007年11月14日 申請日期2007年3月23日 優(yōu)先權日2007年3月23日
發(fā)明者王正東, 陳臘瓊 申請人:上海點陣材料科技有限公司