專利名稱：離子液體法制備纖維素中空纖維膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種纖維素中空纖維膜的制備方法，特別是指一種以離子液體為溶劑的纖維 素中空纖維膜的制備方法。
技術(shù)背景中空纖維膜的開發(fā)和研究在我國己經(jīng)有幾十年的歷史，由于它在工業(yè)、環(huán)保、醫(yī)療衛(wèi)生、 食品等領(lǐng)域的廣泛用途， 一直受到人們的普遍重視。纖維素中空纖維膜生物相容性好，被廣 泛用作血漿分離膜及人工腎透析器。目前，生產(chǎn)纖維素中空纖維膜的方法有粘膠法、銅氨法 和溶劑法等。其中，粘膠法的生產(chǎn)工藝不僅路線冗長復(fù)雜、原材料和能量消耗多，而且對環(huán) 境污染嚴(yán)重， 一般已不再采用；銅氨法需要消耗大量的貴重金屬銅，該法也在減少。因此， 開發(fā)對環(huán)境友好型綠色生產(chǎn)工藝受到了國內(nèi)外專家的普遍關(guān)注。離子液體是指在室溫附近很大的溫度范圍內(nèi)均為液體的離子化合物。由于其具有液體溫 度區(qū)間大、溶解范圍廣、蒸氣壓極低、熱穩(wěn)定性好等特性而成為過程工業(yè)的一種重要綠色溶 劑。離子液體還是一種可設(shè)計(jì)溶劑，在催化反應(yīng)中，可以根據(jù)具體的需求將離子液體設(shè)計(jì)為 酸性的或堿性的、親水的或親油的，甚至可以針對某一個(gè)具體的化合物設(shè)計(jì)為高溶解度的或 低溶解度的；并且離子液體的另一特點(diǎn)就是可以重復(fù)利用，符合了現(xiàn)代循環(huán)經(jīng)濟(jì)的理念。所 以，離子液體被譽(yù)為"綠色溶劑"。中國專利CN 1660901A公開了一種用離子液體溶解脫脂后 的動(dòng)物粗毛，從而制備角蛋白溶液的方法，美國專利20030157351公開了一種纖維素在離子 液體中溶解和加工的方法，中國專利CN 1596282A公開了采用離子液體溶解及加工纖維素的 方法，中國專利CN 1851063A公開了一種以離子液體為溶劑制備纖維素纖維的方法。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種以離子液體為溶劑制備纖維素中空纖維膜的方法。本發(fā)明針對纖維素資源豐富的現(xiàn)狀，以不同的離子液體為溶劑，利用各種纖維素原料制 備機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)性能穩(wěn)定的纖維素中空纖維膜。本發(fā)明所用的典型纖維素原料為棉槳、木漿、竹漿、紙漿、甲基纖維素、乙基纖維素、 硝基纖維素、二醋酸纖維素等。本發(fā)明所使用的離子液體由氯代-l-丁基-3-甲基咪唑([Braini]Cl)、氯代-1-烯丙基_3-甲基咪唑([Amim]Cl)、氯代1— (2—羥乙基)一3—甲基咪唑([Hemim]Cl)、氫氧化-l-丁 基-3-甲基咪唑([Bmim]OH)、氫氧化-l-烯丙基-3-甲基咪唑([Amira]OH)、氫氧化1_ (2 — 羥乙基)一3—甲基咪唑([Hemim]OH)其中的一種或幾種組成。幾種離子液體的結(jié)構(gòu)式如下:
<formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 4</formula>OH 本發(fā)明的技術(shù)方案如下紡絲原液包括3—35wt。/。的纖維素，65—97wt。/。的離子液體，加入占纖維素1—5wt。/。親水 性大分子和占纖維素l一9wty。的致孔劑，其中親水性大分子為聚乙二醇、聚乙烯醇和\或聚乙 烯吡咯烷酮，致孔劑為有機(jī)化合物致孔劑，PEG—2000、 PEG—1000、 PEG—800和\或二氧六 環(huán)，紡絲溶劑是極性溶劑；所使用的離子液體由[Bmim]Cl、 [Amim]Cl、 [Hemim]Cl、 [Bmim]0H、 [Amim]0H、 [Hemim]0H其中的一種或幾種組成；采用干-濕法紡絲工藝紡絲，在30-90。C的紡 絲溫度下，將紡絲原液從插入管式噴絲頭擠出，插入管芯部通入水或水與紡絲溶劑的混合液 體；紡絲原液溫度30-90°C，凝固浴溫度30-80°C，兩者的溫度差不超過30°C，紡絲速度為 15-30米/分鐘。本發(fā)明的有益效果為1. 纖維素在離子液體中直接溶解，不需要黃化、活化等工序，縮短了工藝流程，降低了 成本；離子液體無毒、沸點(diǎn)高，被譽(yù)為"綠色溶劑"。所以整個(gè)生產(chǎn)過程利于環(huán)境保護(hù)。2. 紡制中空纖維膜的凝固浴是水，或者含有少量離子液體。同樣綠色環(huán)保，且適用于大規(guī)模生產(chǎn)。3. 紡絲液中的離子液體分散在凝固浴后，可用膜法對離子液體進(jìn)行濃縮回收，重復(fù)利用， 不污染環(huán)境且大大降低了生產(chǎn)成本。4. 本發(fā)明的離子液體法紡制的纖維素中空纖維膜，主要作為膜分離材料，如在醫(yī)療器械 領(lǐng)域可制作血漿分離膜及人工腎透析器，以及在凈水設(shè)備等方面，作為一種微濾和超濾材料。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)闡述。實(shí)例l:木漿10wt0/。，離子液體[Amim]Cl 90wt%，加入聚乙二醇一1000 (占木漿5wt。/0，聚乙二醇一800 (占木漿5wty。)，在9(TC加熱攪拌，使得木漿完全溶解于離子液體中。在7(TC 靜置脫泡12小時(shí)后紡絲，凝固浴為水，溫度4(TC。紡絲牽伸速度20米/分鐘，插入管紡絲 噴頭芯部通入水，得到的纖維素中空纖維膜內(nèi)徑0.3mm，壁厚0.20mm，中空纖維內(nèi)圓圓整， 表觀無缺陷。實(shí)例2:棉漿8wt。/。，離子液體[Amim]Cl 46wt%， [Bmim]Cl 46wt%，加入聚乙烯醇(占棉 漿5wty。)，聚乙二醇一2000 (占棉漿5wt。/。)，在80。C加熱攪拌，使得棉漿完全溶解于離子液 體中。在70。C靜置脫泡12小時(shí)后紡絲，凝固浴液體主要為水，含離子液體[Amim]Cl 5 wt%, 溫度50。C。紡絲牽伸速度25米/分鐘，插入管紡絲噴頭芯部通入水，得到的纖維素中空纖維 膜內(nèi)徑0.5mm，壁厚0.20mm，中空纖維內(nèi)圓圓整，表觀無缺陷。實(shí)例3:竹漿10wt。/。，離子液體[Bmim]Cl 50wt%， [Bmim]OH 40wt%，加入聚乙烯吡咯垸酮 (占竹漿5wt。/。)，聚乙二醇一2000 (占竹漿5wt。/。)，在90'C加熱攪拌，使得木漿完全溶解于 離子液體中。在70'C靜置脫泡12小時(shí)后紡絲，凝固浴液體為水，溫度為4(TC。紡絲牽伸速 度28米/分鐘，插入管紡絲噴頭芯部通入水(含3y。的離子液體[Bmim]Cl)，得到的纖維素中 空纖維膜內(nèi)徑O. 3mm，壁厚0.20mm，中空纖維內(nèi)圓圓整，表觀無缺陷。實(shí)例4:甲基纖維素5wt%，乙基纖維素5wt%，離子液體[Araim]Cl 45wt%， [Hemim]OH 45wt%， 加入聚乙烯醇(占木漿6wt。/。)，聚乙二醇一2000 (占纖維素的4wt。/。)，在9(TC加熱攪拌，使 得甲基纖維素和乙基纖維素完全溶解于離子液體中。在7(TC靜置脫泡12小時(shí)后紡絲，凝固 浴為水，溫度4(TC。紡絲牽伸速度15米/分鐘，插入管紡絲噴頭芯部通入水，得到的纖維素 中空纖維膜內(nèi)徑0.3mm，壁厚O. 15mm，中空纖維內(nèi)圓圓整，表觀無缺陷。實(shí)例5:棉漿8wt%，硝基纖維素7wt%，離子液體[Amim]Cl 35wt%， [Hemim]Cl 50wt%, 加入聚乙二醇一2000 (占棉漿和硝基纖維素的5wtM)，聚乙二醇一800 (占棉槳和硝基纖維素 的5討％)，在8(TC加熱攪拌，使得棉漿和硝基纖維素完全溶解于離子液體中。在7(TC靜置脫 泡12小時(shí)后紡絲，凝固浴液體主要為水，含離子液體[Amim]Cl 5wt%，溫度50。C。紡絲牽伸 速度20米/分鐘，插入管紡絲噴頭芯部通入水，得到的纖維素中空纖維膜內(nèi)徑0.4mm，壁厚 0.25mm，中空纖維內(nèi)圓圓整，表觀無缺陷。實(shí)例6:棉漿10wt。/。， 二醋酸纖維素5wt。/。，離子液體[Amim]Cl 45wt%， [Amim]OH 40wt%, 加入聚乙烯醇(占棉漿和二醋酸纖維素的4wt%)，聚乙二醇一800 (占棉漿和二醋酸纖維素 的6wtM)，在85'C加熱攪拌，使得棉漿和二醋酸纖維素完全溶解于離子液體中。在7(TC靜置 脫泡12小時(shí)后紡絲，凝固浴液體為水，溫度為45'C。紡絲牽伸速度18米/分鐘，插入管紡 絲噴頭芯部通入水(含3。/。的離子液體[Amim]Cl)，得到的纖維素中空纖維膜內(nèi)徑0. 5ram，壁厚 0.25mm，中空纖維內(nèi)圓圓整，表觀無缺陷。
權(quán)利要求
1、以離子液體法制備纖維素中空纖維膜，其特征在于，包括如下步驟紡絲原液包括3-35wt％的纖維素，65-97wt％的離子液體，加入占纖維素1-5wt％親水性大分子和占纖維素1-9wt％的有機(jī)化合物致孔劑；采用干一濕法紡絲工藝紡絲制備中空纖維膜。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所使用的纖維素原料為棉漿、木漿、竹漿、 紙漿、甲基纖維素、乙基纖維素、硝基纖維素、二醋酸纖維素的一種或幾種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所使用的離子液體由[Bmim]Cl、 [Amim]Cl、 [Hemim]Cl、 [Bmim]0H、 [Amim]0H、 [Hemim]0H其中的一種或幾種組成。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于親水性大分子為聚乙二醇、聚乙烯醇和\或聚 乙烯吡咯烷酮。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于致孔劑為有機(jī)化合物致孔劑，PEG_2000、 PEG 一IOOO、 PEG—800和、或二氧六環(huán)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于采用干-濕法紡絲工藝紡絲，在30-9(TC的紡絲溫度下，將紡絲原液從插入管式噴絲頭擠出，插入管芯部通入水或水與紡絲溶劑的混 合液體；紡絲原液溫度30-90'C，凝固浴溫度30-80。C，兩者的溫度差不超過30°C ，紡絲 速度為15-30米/分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以離子液體為溶劑的纖維素中空纖維膜的制備方法。本發(fā)明以由[Bmim]Cl、[Amim]Cl、[Hemim]Cl、[Bmim]OH、[Amim]OH、[Hemim]OH其中的一種或幾種組成的離子液體為溶劑，利用棉漿、木漿、竹漿、紙漿、甲基纖維素、乙基纖維素、硝基纖維素、二醋酸纖維素、三醋酸纖維素等各種纖維素原料，采用干—濕法紡絲工藝紡絲制備機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)性能穩(wěn)定的纖維素中空纖維膜。本發(fā)明具有成本低，制備簡單、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，適宜中空纖維素膜的大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號B01D69/00GK101234297SQ20071015011
公開日2008年8月6日 申請日期2007年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月9日
發(fā)明者程博聞, 臧洪俊, 偉 鄭 申請人:天津工業(yè)大學(xué)