專利名稱：：一種zsm-5分子篩的制備方法一種ZSM-5分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高活性高擇形裂解選擇性的ZSM-5分子篩及其制備方法，更確切地說涉及一種用鋁/磷復(fù)合氧化物改性的ZSM-5分子篩及其制備方法。美國Mobil石油公司于1972年在USP3702886中乂^布發(fā)明了ZSM-5分子篩后，由于其具有較高的硅鋁比、獨特的孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的熱和水熱穩(wěn)定性，已在烴類的擇形裂化、烷基化、異構(gòu)化、歧化、催化脫蠟、瞇化等石油化工過程中得到了及其廣泛的應(yīng)用。ZSM-5分子篩的合成方法由經(jīng)典的采用有機(jī)銨作模板劑的有機(jī)法，發(fā)展到無銨合成方法，如USP4257885、USP4565681、USP5254327和USP5240892等所描述的那樣。為了進(jìn)一步改善ZSM-5分子篩的催化性能，包括提高活性、改善選擇性，發(fā)展了許多不同類型的改性改進(jìn)方法。USP4229424制備了ZSM-5/ZSM-ll共生物；CN1647856A制備了混晶的ZSM-5/Beta分子篩;USP5888921、CN1216688C、CN1524617、CN1834012A合成出了ZSM-5/A1P04-5雙結(jié)構(gòu)分子篩；CN1296275C、CN1296276C則制備了絲光沸石/ZSM-5混晶分子篩來提高催化性能。這些混晶分子篩雖在催化反應(yīng)的活性和產(chǎn)物分布中有所改變，但其并沒有對ZSM-5分子篩本身的催化性能作多少改變，究其本質(zhì)而言，與兩種分子篩的機(jī)械混合物并無質(zhì)的區(qū)別。現(xiàn)有技術(shù)對各種金屬離子及其化合物引入沸石中改變其吸附或催化性能做了廣泛的研究。如EP83109860和USP4440871制備了雜原子分子篩，將各種元素引入分子篩骨架結(jié)構(gòu)中，但對于酸性催化材料而言，硅、鋁元素構(gòu)成的分子篩骨架始終占據(jù)重要位置。CNlin979C采用Fe元素改性來改善ZSM-5性能；CN1040623C則采用高交換量稀土，可達(dá)70%的交換度來提高ZSM-5活性。由于ZSM-5分子篩骨架硅鋁比高、酸性中心少，金屬離子改性很容易降低其活性，稀土改性雖可以大幅度提高其酸性和活性，但其提高的并不是分子篩本身的擇形催化活性，稀土氧化物本身是高酸性催化材料，這種改性方法所獲得的效果與ZSM-5和稀土氧化物的機(jī)械混合物沒有本質(zhì)的區(qū)別，并且容易降低分子篩的選擇性，如在催化裂化反應(yīng)中導(dǎo)致焦炭和干氣的增加和烯烴選擇性的降低。USP5367099和USP5607888提出了用可熱分解的大分子對ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)的修飾，即減小孔口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，提高其在曱苯岐化反應(yīng)中的選擇性。銨鹽和酸處理是分子篩改性中的常用方法，CN1806917A通過用無機(jī)銨鹽、草酸等并負(fù)載金屬對含ZSM-5的催化劑進(jìn)行一次以上的熱處理提高碳四烷烴裂解時的活性。USP3702886、CN1417116、CN200410048353.5都用無機(jī)銨鹽對NaZSM-5進(jìn)行離子交換工序，過程伴有大量含銨氮廢水排放，對環(huán)境影響嚴(yán)重。CN1935652A公開了一種ZSM-5分子篩的合成方法。通過使用導(dǎo)向劑和昂貴的四丙基銨化合物合成ZSM-5。去掉了銨離子交換過程，不污染環(huán)境，不排放銨氮廢水，但四丙基銨化合物十分昂貴且用量很大，含有機(jī)胺廢水對環(huán)境的污染也十分嚴(yán)重，這種消除銨氮廢水的方法得不償失。用磷改性來提高ZSM-5的水熱活性穩(wěn)定性的已有技術(shù)報道的很多。如CN1194181A公開了一種含磷的分子篩，該分子歸的制備方法是選自鈉型、氫型或銨型的八面-沐石為晶種，使由鋁鹽、無機(jī)酸、水和水玻璃組成的反應(yīng)物體系進(jìn)行晶化反應(yīng)，將所得晶化產(chǎn)物離子交換成銨型，用氟硅酸對其進(jìn)行脫鋁后用磷-鋁活化劑在高溫水蒸氣氣氛下對其進(jìn)行活化處理。與此類似的USP3972832公開了一種分子篩材料，它用含磷化合物的溶液處理含氫離子的ZSM類分子篩再加熱的方法制得的。USP4356338和USP4456780中涉及一種延長ZSM類催化劑壽命的方法。也是用含磷化合物處理使其上沉積2~15重％的磷，然后在含水蒸氣的氣氛下處理。USP4605637中公開了一種提高低酸性沸石，例如含硼ZSM-5、硅鋁比70以上的高硅ZSM-5的催化裂化活性的方法，即使沸石與活化量的磷酸鋁在含水的液體介質(zhì)存在下接觸。USP4791084、USP5171921、CN85102828也是采用浸漬或離子交換法引入磷氧化物進(jìn)行改性。做褲改性的含磷化合物包括有機(jī)磷，如磷酸三甲酯，三苯基磷等，無機(jī)磷化物，如疇酸、磷酸氫銨、磷酸銨等。除浸漬法引入磷的方式外，USP4578371公開的含磷ZSM-5分子篩的制備方法，是將固體磷酸鋁加入到由水、二氧化硅源、堿金屬氫氧化物和氯化合物組成的混合物中，在無外加有機(jī)化合物的條件下進(jìn)行晶化反應(yīng)。CN1058382與此類似以水玻璃、磷酸鋁和無機(jī)酸為原料以及REY或REHY沸石為晶種組成的膠體體系在水熱晶化得到晶體內(nèi)含有砩和稀土的ZSM-5沸石大大改善了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。對于ZSM-5分子篩而言，無論是用浸漬法還是在合成時引入磷的改性方式均可以提高分子篩的水熱活性穩(wěn)定性，但往往降低選擇性，如在催化裂化反應(yīng)中導(dǎo)致氣體烯烴度的下降等，究其原因是改性往往是增加了孔道外的無定形催化材料的酸性中心，盡管總的酸密度提高改善了活性，但ZSM-5分子篩孔道內(nèi)酸性中心的擇形催化性能并沒有改善，改性過程中的水熱處理還會導(dǎo)致孔道內(nèi)的骨架脫鋁，鋁碎片向孔道外遷移，孔道內(nèi)的酸密度降低；由于孔道內(nèi)外酸密度比例降低，擇形裂解選擇性反而變差。在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，本發(fā)明的目的是提供一種鋁/磷復(fù)合氧化物改性的ZSM-5分子篩及其制備方法，為了抑制ZSM-5分子篩由于骨架硅鋁比高，孔道結(jié)構(gòu)中酸中心密度低，在水熱條件下發(fā)生骨架脫鋁、碎片鋁向孔道外水熱遷移形成分子篩表面富鋁導(dǎo)致選擇性變劣，并提高ZSM-5分子篩孔道內(nèi)的酸密度穩(wěn)定性。本發(fā)明在制備過程中將鋁氧化物以可溶鹽水熱交換方式引入ZSM-5分子篩晶內(nèi)，并經(jīng)磷酸水溶液處理，在干燥的空氣或惰性氣體氣氛下以程序升溫方式焙燒，得到鋁/磷復(fù)合氧化物改性的ZSM-5分子篩。具體步驟如下(1)、本發(fā)明所用NaZSM-5原粉參照專利CN1187462A來制備NaZSM-5分子篩，將鋁鹽與礦物酸混合成酸化的鋁鹽溶液后攪拌加入到水玻璃中混合均勻，使所得混合物的總組成符合(3-11)Na20:A1203:(20-100)Si02:(500-1500)1120的摩爾配比，其中的Na20代表混合物的M;將所說混合物按常規(guī)方法水熱晶化，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥得NaZSM-5原粉。上述所說的常規(guī)晶化條件可選為晶化溫度為120-200X:，晶化時間為8~150小時，優(yōu)選的是晶化溫度為150~190°C，晶化時間為10-20小時。(2)、將上述合成的Si02/Al20315-50的無胺低硅鋁比NaZSM-5分子篩經(jīng)可溶性無機(jī)鋁鹽與水按照l:(0,2-1.2):(5~40)的重量比在50~150。C下交換0.1-4小時；優(yōu)選的是按照1:(0.4-1.0):(10~20)的重量比在80~100'C下交換0.5-2小時。所說的可溶性無機(jī)鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁或者其他可溶性鋁鹽；優(yōu)選的是辨酸鋁。(3)、交換后的分子篩經(jīng)磷酸水溶液處理可以采用ZSM-5(干基)、磷酸與水按照1:(0.2-1.2):(5~40)的重量比在0~100匸下處理0.1~4小時；優(yōu)選的是按照1:(0.4-0.8):(10-20)的重量比在30-9(TC下處理0.5-2小時。(4)、磷酸處理后的分子篩在千燥的空氣或惰性氣體氣氛下以程序升溫方式焙燒，終點溫度控制在350~750°C,焙燒時間控制在0.1~6小時；優(yōu)選為終點溫度控制在400~600匸，焙燒時間控制在0.5-2小時。即得到了本發(fā)明的鋁/磷復(fù)合氧化物改性的ZSM-5分子篩。本方法制備的鋁/磷復(fù)合氧化物改性的ZSM-5分子篩的優(yōu)點是在使分子篩具有優(yōu)異的水熱活性穩(wěn)定性同時提高了分子篩的擇形裂解選擇性，而且消除了制備過程的含氨氮廢水的排放，避免了對環(huán)境的污染，并降低了制造工藝成本。本發(fā)明的方法制備的含磷氧化物的ZSM-5分子篩適用于ZSM-5分子篩所應(yīng)用的領(lǐng)域。如用于催化裂化、催化脫蠟、二曱苯異構(gòu)化、烷基化以及甲醇轉(zhuǎn)化生成烯烴等反應(yīng)過程中，將其作為烴類催化裂化過程的助催化劑，可以提高汽油辛烷值或者獲得較高的液化氣產(chǎn)率，并具有更好的烯烴選擇性和良好的水熱活性穩(wěn)定性。下面的實施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實例的限制。在實施例中沸石催化劑中ZSM-5沸石相對結(jié)晶度用X光衍射方法參照RIPP146-90標(biāo)準(zhǔn)方法測定(見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》，楊翠定編，科學(xué)出版社出版，1990年版)；'沐石催化劑的組成用X射線焚光光譜法按RIPP134-90和RIPP111-90標(biāo)準(zhǔn)方法測定(同上)；沸石的比表面和孔體積按(GB/T5816-1995)標(biāo)準(zhǔn)方法測定；微活性試驗按ASTMD-3907的方法進(jìn)行，其他檢測參見(《石油和石油產(chǎn)品試驗方法國家標(biāo)準(zhǔn)》中國標(biāo)準(zhǔn)出版社出版1989年)。實施例1取1.0升水玻璃(山東鋁廠，Si02含量250.4克/升，Na2078.4克/升，密度(2<TC)1.克/毫升)；將由76.5毫升硫酸鋁溶液(山東鋁廠生產(chǎn)，A1203含量92.7克/升，d42°=1.198)和175.7毫升稀*克酸(化學(xué)純試劑配制，北京試劑化工廠，濃度為26重％,d42°=1.192)所組成的酸化石泉酸鋁溶液、攪拌下加入到上述的水玻璃中制成反應(yīng)混合物，裝入反應(yīng)釜中于180C下攪拌晶化16小時，經(jīng)過濾、洗滌，干燥，得NaZSM-5原粉。將所得NaZSM_5原粉(干基)、硝酸鋁(化學(xué)純試劑，北京試劑化工廠，98重％)與水按照1:0.5:20的重量比在90'C下交換2小時，過濾后按分子篩干基、磷酸(化學(xué)純試劑，北京試劑化工廠，85重％)與水按照1:0.5:20的重量比在90匸下交換1小時，干燥后在干燥空氣氛下以程序升溫方式焙燒，終點溫度控制在55(TC,焙燒時間控制在2小時。X光衍射方法測定結(jié)晶度為85%,物相圖譜見圖1;用X射線熒光光譜測得的產(chǎn)物氧化鈉含量小于0.1重％，硅鋁比為30;比表面為300m7g,孔體積為0.14ml/g。將得到的分子篩在100%水蒸氣條件下80(TC/4小時水熱老化后，將老化后的樣品在脈沖微反色譜裝置上評價其純烴裂解轉(zhuǎn)化率。評價條件為反應(yīng)溫度480'C，分子篩裝量0.1克，純烷進(jìn)樣量0.5微升。其正碳十四烷烴(色譜標(biāo)準(zhǔn)，上海試劑一廠)裂解轉(zhuǎn)化率100%，異辛烷(色譜標(biāo)準(zhǔn)，上海試劑一廠)純烴裂解轉(zhuǎn)化率為59%。正、異構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率比為1.69。對比例1按照USP3702886制備ZSM-5分子篩并經(jīng)過硫酸銨(化學(xué)純試劑，北京試劑化工廠，98重％)交換至鈉含量(按Na20計)降至不大于0.1重％,按實施例1同樣的條件老化和評價其正碳十四烷烴裂解轉(zhuǎn)化率60%，異辛烷純烴裂解轉(zhuǎn)化率為50%。正、異構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率比為1.2。對比例2按照CN1187462A制備ZSM_5分子篩并經(jīng)過硫酸銨交換至鈉含量(按Na20計)降至不大于0.1重％,將得到的分子篩在100%水蒸氣條件下800匸/4小時水熱老化后，將老化后的樣品在脈沖微反色鐠裝置上同樣條件下評價其純烴裂解轉(zhuǎn)化率，其正碳十四烷烴裂解轉(zhuǎn)化率70%，異辛烷純烴裂解轉(zhuǎn)化率為50%。正、異構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率比為1.4。對比例3按照CN1194181A制備磷/鋁氧化物改性的ZSM-5分子篩并經(jīng)過100%水蒸氣條件下800'C/4小時水熱老化，老化樣品在脈沖微反色謙裝置上同樣條件下評價其純烴裂解轉(zhuǎn)化率，其正碳十四純烴裂解轉(zhuǎn)化率99%，異辛烷純烴裂解轉(zhuǎn)化率為90%。正、異構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率比為1.1。實施例2取實施例1中的NaZSM-5原粉、硫酸鋁與水按照1:0.25:35的重量比在85。C下交換l小時，交換兩次，過濾后按分子篩千基、磷酸與水按照l:0.8:35的重量比在40t:下交換2小時，干燥后在干燥空氣氛下以程序升溫方式焙燒，終點溫度控制在4501C，焙燒時間控制在3小時。X光^f射方法測定結(jié)晶度為86%,用X射線熒光光譜測得的組成氧化鈉含量小于0.1重％,硅鋁比為35;比表面為311m7g，孔體積為0.15ml/g。將得到的分子篩在100%水蒸氣條件下800TC/4小時水熱老化后，將老化后的樣品在脈沖微反色諳裝置上同樣條件下評價其純烴裂解轉(zhuǎn)化率，其正碳十四烷烴裂解轉(zhuǎn)化率100%，異辛烷純烴裂解轉(zhuǎn)化率為61%，正、異構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率比為1.64。實施例3取實施例1中的NaZSM-5原粉、氯化鋁與水按照1:0.8:40的重量比在95。C下交換2小時，過濾后按分子篩干基、磷酸與水按照1:0.8:40的重量比在80'C下交換1小時，千燥后在氮氣氛下以程序升溫方式焙燒，終點溫度控制在600'C,焙燒時間控制在l小時。X光衍射方法測定結(jié)晶度為84%，用X射線熒光光鐠測得的組成氧化鈉含量小于0.1重％，硅鋁比為31;比表面為301m2/g,孔體積為0.14ml/g。將得到的分子篩在100%水蒸氣條件下800TC/4小時水熱老化后，將老化后的樣品在脈沖微反色譜裝置上同樣條件下評價其純烴裂解轉(zhuǎn)化率。其正碳十四烷烴裂解轉(zhuǎn)化率100%,異辛烷純烴裂解轉(zhuǎn)化率為60%。正、異構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率比為1.67。實施例4將實施例1、2、3和對比例1、2、3所得產(chǎn)品分別按分子篩高嶺土酸化氧化鋁粘結(jié)劑=40:40:20的比例在實驗室用小型噴霧裝置上制備成平均粒徑60微米的催化劑微球，并分別在100。/。水蒸氣80ox:/4小時和soox:/17小時條件下水熱老化，將老化后的樣品在輕油微反上評價其活性穩(wěn)定性，評價條件為反應(yīng)溫度460X:，催化劑裝量5克，70秒內(nèi)進(jìn)大港直餾輕柴油1.56克，結(jié)果見表l。表l、輕油微反評價結(jié)果:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例5將實施例1、對比例2的分子篩按實施例4同樣的方法制備成催化劑樣品經(jīng)800°C/4小時水蒸汽老化后在小型固定流化床催化裂化實驗裝置上進(jìn)行性能評價。表2、原料油性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>采用商品重油作為裂化原料，原料油性質(zhì)見表2;選取一種商品牌號LB0的工業(yè)平衡劑作為空白對比，性質(zhì)見表3;反應(yīng)溫度520。C，空速16h—'，進(jìn)料中注水15重％。結(jié)果見表4，數(shù)據(jù)表明，實施例1改性后的產(chǎn)物具有優(yōu)良的催化性能。表3、平衡催化劑性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表4、實施例1、對比例2所制備的催化劑使用前后產(chǎn)品分布:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>圖1是實施例1產(chǎn)物X光衍射物相圖譜權(quán)利要求1、本發(fā)明涉及一種鋁/磷復(fù)合氧化物改性的ZSM-5分子篩及其制備方法，其特征在于該方法在制備過程中將鋁氧化物引入ZSM-5分子篩晶內(nèi)。該方法包括將合成的SiO2/Al2O315～50的無胺低硅鋁比NaZSM-5分子篩經(jīng)可溶性鋁鹽水熱交換后經(jīng)磷酸水溶液處理，在干燥的空氣或惰性氣體氣氛下以程序升溫方式焙燒，終點溫度控制在350～750℃，焙燒時間控制在0.5～6小時，得到鋁/磷復(fù)合氧化物改性的ZSM-5分子篩。2、按照權(quán)利要求1,其特征在于所說的合成的無胺低硅鋁比ZSM-5分子歸的Si02/A1A摩爾比為15—50,優(yōu)選的是22~30。3、按照權(quán)利要求1，其特征在于所說的鋁氧化物引入ZSM-5分子篩晶內(nèi)的方式為采用可溶性鋁鹽離子水熱交換，將NaZSM-5(干基)、可溶性無機(jī)鋁鹽與水按照l:(0,2-1.2):(5~40)的重量比在50~150X:下交換0.1~4小時；優(yōu)選的是按照1:(0.4-1.0):(10~20)的重量比在80~IOOX:下交換0.5~2小時。4、按照權(quán)利要求3，所說的可溶性無機(jī)鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁或者其他可溶性鋁鹽；優(yōu)選的是硝酸鋁。5、按照權(quán)利要求1，其特征在于所說的磷酸水溶液處理可以采用ZSM-5(干基)、磷酸與水按照1:(0.2-1.2):(5~40)的重量比在0~IOO匸下處理0.1~4小時；優(yōu)選的是按照1:(0.4-0.8):(10~20)的重量比在30~90'C下處理0.5~2小時。6、按照權(quán)利要求l,分子篩在干燥的空氣或惰性氣體氣氛下以程序升溫方式焙燒，終點溫度控制在350~750'C,焙燒時間控制在0.1-6小時；優(yōu)選為終點溫度控制在400~600°C，焙燒時間控制在0.5~2小時。全文摘要本發(fā)明涉及一種鋁/磷復(fù)合氧化物改性的ZSM-5分子篩及其制備方法，其特征在于該方法在制備過程中將鋁氧化物引入ZSM-5分子篩晶內(nèi)。該方法包括將合成的SiO₂/Al₂O₃15～50的無胺低硅鋁比NaZSM-5分子篩經(jīng)可溶性鋁鹽水熱交換后經(jīng)磷酸水溶液處理，在干燥的空氣或惰性氣體氣氛下以程序升溫方式焙燒，終點溫度控制在350～750℃，焙燒時間控制在0.5～6小時，得到鋁/磷復(fù)合氧化物改性的ZSM-5分子篩。該方法制備的鋁/磷復(fù)合氧化物改性的ZSM-5分子篩的優(yōu)點是在使分子篩具有優(yōu)異的水熱活性穩(wěn)定性同時提高了分子篩的擇形裂解選擇性，而且消除了制備過程的含銨氮廢水的排放，避免了對環(huán)境的污染，并降低了制造工藝成本。文檔編號B01J29/00GK101428232SQ200710166209公開日2009年5月13日申請日期2007年11月8日優(yōu)先權(quán)日2007年11月8日發(fā)明者卓潤生申請人:石大卓越科技股份有限公司