專利名稱：：Bi₂La_xV_1.6-0.6xO₇或Bi₂Y_xV_1.6-0.6xO₈光催化材料、制備方法及應用的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及半導體氧化物光催化材料、制備及應用，尤其是Bi2LaxVu-o.6x07或Bi2YxV16.。.6xO8(0.8^^1)粉末光催化材料、N慘雜或S摻雜Bi2LaxVL6.Q.6x07或Bi2YxV".。.6x08(0.8^^1)薄膜，制備工藝路線及方法，性能表征及應用。
背景技術(shù)：
：隨著經(jīng)濟近年來由于水環(huán)境污染問題日益嚴重，關(guān)于環(huán)境光催化材料的研究開發(fā)，逐年盛行起來。1997年R.Wang發(fā)現(xiàn)Ti02薄膜有超親水性和自清潔功能，這更掀起了對光催化材料的研究熱潮。眾所周知，太陽光譜中紫外光能不到5%，而波長為400-750nm的可見光則占到近43%。如果利用光催化材料解決水體污染問題不能有效地利用可見光，則作為解決環(huán)境污染問題的光催化材料存在的意義會大大削弱。而且就環(huán)境凈化而言，對于沒有紫外光的室內(nèi)的應用也將受到限制?；诖?，為了有效地利用太陽光，需要開發(fā)在可見光下具有光催化活性的光催化材料，從而解決迫在眉睫的水環(huán)境污染問題。對于可見光響應型環(huán)境光催化材料的開發(fā)，其主流之一是在紫外光照射下顯示高活性的Ti02中以摻雜異種金屬而使之具有可見光響應的研究。另一個主流是探索帶隙寬度窄且在可見光區(qū)域具有吸收特性的非氧化物半導體。典型的有硫化鎘、曬化鎘等硫族金屬化合物及有機材料等。但這些材料由于在光照下生成的帶電空穴的作用而被氧化溶解，存在沒有穩(wěn)定的功能等問題。因此，希望研究開發(fā)在光照下其結(jié)構(gòu)和光電化學特性都穩(wěn)定的化合物作為光催化材料來降解水體內(nèi)污染物。利用這些粉末光催化材料和太陽能來降解水體內(nèi)有機污染物或分解有毒污染物的研究引起科學家們濃厚的興趣，就凈化被污染的水體環(huán)境而言，這些半導體氧化物光催化粉末材料在未來將扮演極其重要的角色。新型可見光響應型光催化材料的基本設計思想是控制晶體結(jié)構(gòu)和電子態(tài)，其著眼點不僅只是減小禁帶寬度的大小，還要把焦點放在光催化反應的"光"上。其光催化原理是當能量大于半導體禁帶寬度的光照射到半導體上時，半導體價帶上的電子吸收光能被激發(fā)到導帶上，因而在導帶上產(chǎn)生帶負電的高活性電子，在價帶上產(chǎn)生帶正電的空穴，形成光生電子和光生空穴對的氧化還原體系。溶解氧、水、電子及空穴發(fā)生作用，最終產(chǎn)生具有高度化學活性的羥基自由基，利用這種高度活性的羥基自由基可以氧化水中多種難降解有機物為C02和水等無機物?；蛘呃脙r帶內(nèi)具有強烈的氧化能力的光生空穴，可以把有機物迅速氧化分解為二氧化碳和水等無機物。從而可用于環(huán)境凈化及降解水體內(nèi)有機污染物。因此，為提高半導體氧化物薄膜材料降解水體有機污染物的效率，半導體氧化物薄膜材料的禁帶應足夠窄，且太陽光照射后形成的光生電子和光生空穴對應該不容易復合。日本從80年代即開始進行Ti02光催化材料應用于水凈化處理的研究，但因為光催化氧化降解水體污染物是在光催化材料表面上進行的三維平面反應，粉末狀的Ti02光催化粉末材料在水處理后很難從水中分離，回收重用困難?；诖?，薄膜狀光催化材料的研究就顯得尤為重要，可避免被污染水體凈化過程中水的二次污染。而利用半導體氧化物薄膜光催化材料來降解水體內(nèi)有機污染物的研究卻鮮見報導。此外，采用新型可見光響應型光催化材料，可以充分利用太陽光譜中43%的可見光，將水分解為氫氣和氧氣，進而獲得潔凈、無二次污染的氫能源，緩解石油和天然氣即將枯竭所帶來的能源危機。利用這些上述氫能源可以制備燃料電池用于電動汽車和電動自行車等交通工具的能源動力。綜上所述，采用新型的光催化材料，在可見光照射下，不但可以降解水體中的有機污染物，還能制備潔凈的氫能源，在一定程度上既解決了環(huán)境污染問題，也解決了能源危機。因此，制備新型可見光響應型光催化材料，不但可以產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益，還可以產(chǎn)生巨大的社會效益。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提出一種Bi2LaxVL6-o.6x07或Bi2YxV16_o.6x08(0.8^(g)粉末光催化材料或薄膜、N摻雜或S摻雜B^LaxV,6-a6x07或Bi2YxVL6-o.6x08(0.85x51)薄膜，以半導體氧化物為基嵌入金屬納米團簇(如In、Cu或Au)的Bi2LaxV).6-o血07薄膜或Bi2YxV,猛6x08(0.8^^1)薄膜、Bi2LaxV16-a6x07單晶薄膜或Bi2YxV,.6-o血08(0.85x51)單晶薄膜、Bi2LaxV16-a6x07和Bi2YxV,6-a6xO8(0.8$x^l)超晶格薄膜等光催化材料的制備工藝路線及方法，性能表征及應用。本發(fā)明的技術(shù)方案是BbLaxV,6.。.6x07或Bi2YxV".。.6xO8(0.85x51)的含V光催化劑粉末或薄膜材料；以及N摻雜或S摻雜Bi2LaxV16-o.6x07或8;2丫^16-輸08(0.8^^1)薄膜，以半導體氧化物為基嵌入金屬納米團簇(如In、Cu或Au)的Bi2LaxV1M6x07薄膜或8;2丫1^1.6.。血08(0.8^^1)薄膜、Bi2LaxV16-o.6x07單晶薄膜或B^YxV!6.0.6xO8(0.85x^)單晶薄膜、Bi2LaxV16.0.6xO7和Bi2YxV,.6-c.6xO8(0.85X^)超晶格薄膜等光催化材料。對具有不同帶隙結(jié)構(gòu)且能在可見光下降解水體有機污染物的Bi2LaxV16.e.6x07或Bi2YxV,.6-。.foA(0.8^c51)所構(gòu)成的薄膜材料及N摻雜或S摻雜薄膜的實驗，在Bi2LaxV16.。.6x07或Bi2YxV,.M血O8(0.8S^l)的禁帶內(nèi)摻入N(S)雜質(zhì)能級進行雜化，在寬帶隙內(nèi)形成一系列窄帶隙，能同時吸收不同波長可見光，實現(xiàn)電子從價帶向?qū)У姆旨壾S遷，使電子可以吸收較長波長的入射光從而被激發(fā)至較高能量的能級，進而在價帶產(chǎn)生大量的光生空穴。利用這些光生空穴來高效地降解水體內(nèi)有機污染物。此外，通過在半導體氧化物薄膜內(nèi)嵌入金屬納米團簇，實現(xiàn)在薄膜晶格中引入缺陷位置，這些缺陷位置最終會成為光生電子或光生空穴的陷阱，從而抑制光生電子或光生空穴的復合，最終提高薄膜光催化材料降解水體內(nèi)有機污染物的效率及提高粉末或薄膜光催化材料分解水制氫氣的效率。Bi2LaxVLM血O7(0.8S^1)或Bi2YxVL6-0.6xO8(0.8^^1)光催化粉末材料的制備，采用高溫固相燒結(jié)的方法。以純度為99.99n/。的Bi203、V2Os、La203或丫203為原材料，并將Bi、V、La或Y以分子式的原子比的Bi203、V205和La203或Y203充分混合，然后在球磨機中研磨，粉末的粒徑達到l-2微米，在200土20'C烘干4土1小時，壓制成片，放入高溫燒結(jié)爐中燒制。將爐溫升至750士2(TC,保溫6士2小時后隨爐冷卻，將粉末壓片取出粉碎至粒徑為0.8-1.6微米，再將這些粉末壓制成片，放入高溫燒結(jié)爐中燒結(jié)，最高爐溫為750士2(TC，保溫4士1小時后隨爐冷卻，將粉末壓片取出粉碎至粒徑為0.6-1.4微米，再將這些粉末壓制成片，放入高溫燒結(jié)爐中燒結(jié)，升溫條件如下a-2(TC至40(rC，升溫時間為40士10min;b.400。C，保溫20土10min;c扁。C至750。C，升溫時間為40土10min;d.750。C保溫800士100min;e.750。C至920士20。C，升溫時間為30士10min;f.920±20°C保溫1800土200min，爐冷。粉末壓片經(jīng)最高溫度920土2(TC保溫30小時后隨爐冷卻，取出粉末壓片粉碎至粒徑為0.5-1.2微米。最終制備成功純凈的單相Bi2LaxV,.6.。.^CM0.85xg)光催化粉末材料。Bi2LaxVL6-o.6x07或Bi2YxV,.6-0.6x08(0.8^^1)光催化薄膜材料的制備工藝a.靶材制備準備純金屬Bi、V、La和Y金屬靶材，以及上述制得的兩種粉末812"!^16.().6)<07和Bi2YxV16-0.6xO8(0.8S^l);b.選取襯底選用YSZ單晶基片、Si基襯底、石英或ITO玻璃作為襯底或在其上生長ITO生長外延薄膜；C.N或S摻雜Bi2LaxVL6-。.6x07或Bi2YxV,.6-。.6xO8(0.8S^l)膜層制備采用高真空離子濺射系統(tǒng)或多靶磁控濺射儀，在氧氣、氨氣和氬氣的混合氣體中濺射Bi2LaxV16.。.6x07或Bi2YxV,.6.0.6xO8(0.8^^1)靶，在氨氣(或在S02氣)、氧氣和氬氣的混合氣體中共濺射純金屬Bi、V、La或Y靶，在襯底上沉積厚度不同的膜，將此膜于氮氣或在SO2氣中在75(TC至920'C溫度下處理30±10min;使之晶化而得到所需N或S摻雜BbLaxV^^xO膜層，或得到所需N或S摻雜Bi2YxV,6-06xO8(0.8S^l)膜層。Bi2LaxVL6.Q6.xO7或Bi2YxV16—。6.x08光催化材料粉末或薄膜的應用采用Bi2LaxVl6.Q.6x07或Bi2YxV1M6x08(0.8^^1)粉末在水溶液中形成懸浮體系或有薄膜板在溶液中，在光照射條件下降解廢水或分解純水制氫氣。本發(fā)明選取300W的氙燈或鈉燈照射水溶液，用充氧曝氣的方式維持溶液的氧氣飽和狀態(tài)。整個光照反應在密閉不透光的環(huán)境下進行。本發(fā)明的有益效果是提出了一種新的材料及制備方法，提高薄膜光催化材料降解水體內(nèi)有機污染物的效率及提高粉末或薄膜光催化材料分解水制氫氣的效率。圖1是Bi2LaxV,.6-o.6x07(0.8^x51)的XRD圖譜圖2是Bi2LaxVl6.a6xO7(0.8^^i;^SEM圖譜圖3是Bi2LaxV,.6.o.6x07(0.85xSl)的EDX圖譜圖4是Bi2LaxV,.6-,O7(0.8^^1)的紫外-可見漫反射吸收譜圖5是Bi2LaxV,.6-。血O7(0.8^^1)中(ahv)"-與hv的關(guān)系曲線圖6是Bi2YxV16_o.6x08(0.85x^l^XRD圖譜及各衍射峰的晶面指數(shù)(hkl)圖7是Bi2YxVl6—o血08(0.8^^1)的Rietveld軟件結(jié)構(gòu)精修圖譜圖8是Bi2YxV,.6-06xO8(0.8^^1)的結(jié)構(gòu)示意圖圖9是Bi2YxV16.0.6xO8(0.8^c5l)WSEM圖譜圖10是Bi2YxV16.0.6xO8(0.8^^1)MEDX圖譜圖11是Bi2YxV"-。.6xO8(0.85x51)中氧含量的XPS圖譜圖12是Bi2YxV16.o.6x08(0.8^^1)+B產(chǎn)含量的XPS圖譜圖13是Bi2YxV,.6-o.6x08(0.85x51)中B產(chǎn)含量的XPS圖譜圖14是Bi2YxV,.6.o.6xOs(0.85x5l)的紫外-可見漫反射吸收譜圖15是Bi2YxV"-,O8(0.8S^l)中(ahv)"n與hv的關(guān)系曲線圖16是Bi2YxVL6.a6xO8(0.85x^l)的能帶結(jié)構(gòu)示意圖圖17是以Bi2LaxVi.6-Q.6xO7(0.85d)粉末為催化劑，苯酚濃度隨時間變化曲線圖18是以Bi2LaxVL6-o.6x07(0.8^^1)粉末為催化劑,苯酚的總有機碳含量(TOC)隨時間變化曲線圖19是以Bi2LaxV16.o.6x07或Bi2YxV"-o.6x08(0.8^^1)粉末為催化劑,苯酚的可能降解途徑圖20是以Bi2YxV,.6-o.6x08(0.85x5l)粉末為催化劑，苯酚濃度隨時間變化曲線圖21是以Bi2YxVL6-o血08(0.8S^l)粉末為催化劑，苯酚的總有機碳含量(TOC)隨時間變化曲線圖22是以Bi2LaxVL6-o.6x07(0.8^^1)為催化劑，MB濃度隨時間變化曲線圖23是以Bi2LaxV,.6-o.6x07(0.85x5l)為催化劑，MB的中間產(chǎn)物隨時間變化曲線圖24是以Bi2LaxVL6-。.6x07(0.8^^1)為催化劑，MB的總有機碳含量隨時間變化曲線圖25是以Bi2YxV"-Q.6xO8(0.8^^1)為催化劑，MB濃度隨時間變化曲線圖26是以Bi2YxV".o血Os(0.85x51)為催化劑,MB的中間產(chǎn)物隨時間變化曲線圖27是以Bi2YxVL6-o.6x08(0.8》Sl)為催化劑，MB的總有機碳含量(TOC)隨時間變化曲線圖28以Bi2YxV,.6-。.6xOs(0.8^x5l)粉末為催化劑，分別負載Pt,NiO和Ru02復合催化劑在可見光照射下降解MB.圖29WBi2LaxV16-o.6x07(0.8^^1)粉末為催化劑分解純水制氫氣和氧氣(入射光波長1=3卯nm,催化劑lg，純水300mL，光源為400W高壓汞燈)圖30以Bi2LaxV,.6-o.6x07(0.85x^l)粉末為催化劑分解純水制氫氣和氧氣(入射光波長^=420nm,催化劑1g，純水300mL，光源為300W的氤燈)圖31以Bi2YxV,.6.Q血08(0.85x^l)粉末為催化劑分解純水制氫氣和氧氣(入射光波長X=3卯nm,催化劑lg，純水300mL，光源為400W高壓汞燈)圖32以Bi2YxV16.a6x08(0.8^x5l)粉末為催化劑分解純水制氫氣和氧氣(入射光波長X=420nm,催化劑1g，純水300mL,光源為300W的氙燈)圖33以Bi2YxV16.o.6x08(0.85x^l)粉末為催化劑,分別負載Pt,NiO和Ru02復合催化劑分解水制氫氣(入射光波長人-390nm,催化劑1g，純水300mL,50mLCH3OH，光源為400W高壓汞燈)具體實施例方式1.兩種Bi2LaxV,.M).6xO7和Bi2YxV,.6-()加O8(0.85xSl)光催化粉末材料的制備工藝路線如下A.用高溫固相燒結(jié)的方法制備Bi2LaxVL6.a6xO7(0.85x^)光催化粉末材料。以8;203、￥205和1^203為原材料，將99.99%的Bi203、￥205和1^203充分混合，然后在球磨機中研磨，粉末的粒徑達到l-2微米，在20(TC烘干4小時，壓制成片，放入高溫燒結(jié)爐中燒制。將爐溫升至75(TC，保溫6小時后隨爐冷卻，將粉末壓片取出粉碎至粒徑為0.8-1.6微米，再將這些粉末壓制成片，放入高溫燒結(jié)爐中燒結(jié)，最高爐溫為750'C,保溫4小時后隨爐冷卻，將粉末壓片取出粉碎至粒徑為0.6-1.4微米，再將這些粉末壓制成片，放入高溫燒結(jié)爐中燒結(jié)，具體工藝為&20°(:至400°(:,升溫時間為40min;b.400'C保溫20min;c.400。C升溫至75(TC，升溫時間為40min;d.750。C保溫800min;e.750。C升溫至920。C，升溫時間為30min;f.920。C保溫1800min，g.爐冷。粉末壓片經(jīng)最高溫度920'C保溫30小時后隨爐冷卻，取出粉末壓片粉碎至粒徑為0.5-1.2微米。最終制備成功純凈的單相Bi2LaxVL6.。.6xO7(0.8^C5l)光催化粉末材料。B.用高溫固相燒結(jié)的方法制備Bi2YxV,6.。.6xO8(0.85x5l)光催化粉末材料。以Bb03、V20^nY203為原材料，將99.99%的，Bi203、V205和Y203充分混合，然后在球磨機中研磨，粉末的粒徑達到l-2微米，在200'C烘干4小時，壓制成片，放入高溫燒結(jié)爐中燒制。將爐溫升至75(TC，保溫6小時后隨爐冷卻，將粉末壓片取出粉碎至粒徑為0.8-1.6微米，再將這些粉末壓制成片，放入高溫燒結(jié)爐中燒結(jié)，最高爐溫為750'C,保溫4小時后隨爐冷卻，將粉末壓片取出粉碎至粒徑為0.6-1.4微米，再將這些粉末壓制成片，放入高溫燒結(jié)爐中燒結(jié)，具體工藝為a,2(TC至40(rC,升溫時間為40min;b.40(TC保溫20min;c.40(TC升溫至750'C，升溫時間為40min;d.750。C保溫800min;e.750'C升溫至920。C，升溫時間為30min;f.940。C保溫1800min，g.爐冷。粉末壓片經(jīng)最高溫度94(TC保溫30小時后隨爐冷卻，取出粉末壓片粉碎至粒徑為0.5-1.2微米。最終制備成功純凈的單相Bi2YxV^血Os(0.85xSl)光催化粉末材料。2.兩種新型Bi2LaxVL6.Q.6xO7和Bi2YxV,.M).6xO8(0.8^^1)光催化薄膜材料的制備工藝路線如下a.靶材制備準備純金屬Bi、V、La和Y金屬靶材，以及工序l中所制得的兩種粉末Bi2LaxV,.M)6x07和Bi2YxV,.6—。血08(0.8^^1)。b.選取襯底選取進行磁控濺射時所用的襯底。襯底晶格常數(shù)必須與膜層相匹配或存在結(jié)晶學關(guān)系。一般選用YSZ單晶基片作為襯底(可考慮在其上生長ITO或其他一些合適的電極材料)來生長外延薄膜。也可在Si基襯底或其它如石英，ITO玻璃等襯底制備薄膜。C.N摻雜BbLaxVLMfaO或Bi2YxV,.6.o血08(0."X5l)膜層制備采用高真空離子濺射系統(tǒng)或多靶磁控濺射儀，在氧氣、氨氣和氬氣的混合氣體中濺射Bi2LaxV16.0.6xO7或Bi2YxVLW).6xOs(0.8^^1)耙，或在氨氣、氧氣和氬氣的混合氣體中共濺射純金屬Bi、V、La和Y靶，在襯底上沉積厚度不同的膜，將此膜于氮氣中在92(TC溫度下處理30min，使之晶化而得到所需N摻雜Bi2LaxVl6.Q6x07或Bi2YxV,6-。.6xOs(0.8S^l)膜層。d.S摻雜Bi2LaxV,.6.。血07或Bi2YxV,.6.(^O8(0.8S^l)膜層制備采用高真空離子濺射系統(tǒng)或多靶磁控濺射儀，在氧氣、S02氣和氬氣的混合氣體中濺射Bi2LaxV,.6.。h07或Bi2YxV,6.Q6xO8(0.8^^1)靶，或在S02氣、氧氣和氬氣的混合氣體中共濺射純金屬Bi、V、La和Y靶，在襯底上沉積厚度不同的膜，將此膜于氮氣中在880'C溫度下處理30min，使之晶化而得到所需S摻雜Bi2LaxVl6-。.6x07或Bi2YxV".睦O8(0.8Sc5l)膜層。3.Bi2LaxVW-。.6xO^I]Bi2YxV"-Q扭O8(0.85x^l)光催化材料的表征。通過XRD、SEM-EDX結(jié)果得知Bi2LaxV,.5.,07為單相(見圖1-3)，且實驗原始材料高度純凈，無任何雜質(zhì)相。通過X射線熒光光譜儀測定Bi2La,V,.w)血07的平均原子比例為Bi:La:V=2.00:0.98:1.02。用Rietveld軟件對B^LaxV^c^O的XRD結(jié)果進行結(jié)構(gòu)精修，結(jié)構(gòu)精修因子RP值為RP=11.8%。Bi2LaxV,.6-。血07的空間群為14/mmm，結(jié)構(gòu)為四方晶系，晶胞參數(shù)為a=3.9386(2)，b=3.9386(2)，c=15.4527(3)A。BisLaxV^t^O各衍射峰的晶面指數(shù)(hkl)被標定。B^LaxV^fea催化劑中各個原子的空間原子位置參數(shù)被確定(如表l、表2)。表1BizLaxV,6.。.6xO7(0.8^^1)的原子空間位置<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>采用紫外可見漫反射光譜儀對Bi2LaxV,.6-Q敘07在光的照射下產(chǎn)生的特征吸收邊進行測定(見圖4)。吸收譜數(shù)據(jù)顯示，Bi2LaxV,.6.Q血O7在540nm處電子開始產(chǎn)生本征躍遷。這證明在很長的可見光波段，Bi2LaxV,.6.o.6x07能產(chǎn)生光響應。根據(jù)下列公式ahv=A(hv-Eg六a為吸收系數(shù)，u為光的頻率，A為常數(shù)，Eg為帶隙寬度。方程中，n決定了半導體的躍遷特征。若11=0.5為直接躍遷，11=2則為間接躍遷)，首先確定n4.34,進而獲得(ahv)s與hv的關(guān)系圖(見圖5)，最終確定了8121^)^1.6.().6)(07的帶隙寬度為2.54(0)eV。經(jīng)計算得到Bi2LaxV16-a6x07的能帶結(jié)構(gòu)，導帶由V的3d軌道、La的5d軌道和La的6s軌道構(gòu)成，價帶由Bi的6s軌道和O的2p軌道構(gòu)成。通過XRD、SEM-EDX結(jié)果得知Bi2YxV,.6-o.6x08為單相(見圖9,10),且實驗原始材料高度純凈，無任何雜質(zhì)相。根據(jù)XPS譜、SEM-EDX及X射線熒光光譜儀(XFS)分析結(jié)果，Bi2YxV16.a6x08中各元素的原子摩爾比為Bi:Y:V:O=2.00:0.98:1.03:7.95。根據(jù)XPS分析結(jié)果，Bi2YxV16.06xO8中的B產(chǎn)和B產(chǎn)的摩爾比為0.53:0.47，Y，V和O離子的化合價分別為3+,5+和2—。根據(jù)XPS譜、SEM-EDX及X射線熒光光譜儀(XFS)分析結(jié)果，B^YxV,6.o.6x08的化學式Bi3+,.o6Bi5+o.94Y3+,v5+,.o302-7.95(見圖11-13)。通過Rietveld軟件的結(jié)構(gòu)精修結(jié)果(見圖7)，Bi2YxV16-C6x08中在每個Y(V)離子和Bi離子周圍有6個最相鄰的O離子，各離子相互之間的相互距離被確定，Bi2YxV,.6.o.6x08粒子平均直徑為1.3pm(見圖8，表3,表4)。Bi2YxV，.6.o.6x08的結(jié)構(gòu)精修因子iP=6,93%,RWP=9.84%，RF2=22.75%。Bi2YxV16-Q.6x08的空間群為I4/mmm，結(jié)構(gòu)為四方晶系，晶胞參數(shù)為a=3.9188(2),b=3.9188(2),c=15.3105(9)A。Bi2YxV16.Q6x08各衍射峰的晶面指數(shù)(hkl)被標定(見圖6)。表3Bi2YxVL6-t).6xO8(0.8SxSl)的原子空間位置<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>14)。吸收譜數(shù)據(jù)顯示，Bi2YxVL6.,08在593nm處電子開始產(chǎn)生本征躍遷。這證明在很長的可見光波段，Bi2YxVL6.0.6xO8能產(chǎn)生光響應。根據(jù)下列公式a/2V^A(/2V-Eg)"(a為吸收系數(shù)，w為光的頻率，j為常數(shù)，Eg為帶隙寬度。方程中，決定了半導體的躍遷特征。若"=0.5為直接躍遷，"=2則為間接躍遷)，首先確定"=0.51，進而獲得(ct/n^與/n;的關(guān)系圖(見圖15)，最終確定了Bi2YxV16.。6x08的帶隙寬度為2.09eV。經(jīng)計算得到Bi2YxV,.6-o血08的能帶結(jié)構(gòu)，導帶由V的3d軌道構(gòu)成，價帶由Bi的6s軌道和O的2p軌道構(gòu)成。(見圖16)應用實例1.采用Bi2LaxV,6.。血O7(0.85xSl)粉末降解苯酚水溶液將8121^^16.。.6;(07(0.85x3)粉末0.3g，放入100ml苯酚水溶液中形成懸浮體系，苯酚水溶液的初始濃度為5xl(^mo11/1，初始pH值為7。選取300W的氙燈照射苯酚溶液，配上截止濾光片(A〉420nm)。實驗過程中，用磁力攪拌器和充氧曝氣的方式維持催化劑粉末呈懸浮狀態(tài)。整個光照反應在密閉不透光的環(huán)境下進行。經(jīng)550分鐘，苯酚被完全降解，降解速率達1.515xl0—8mols—11/1,光量子效率為0.34%。降解苯酚過程中中間產(chǎn)物主要有鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚、苯醌。從TOC的數(shù)據(jù)可看出550分鐘內(nèi)苯酚TOC去除率(礦化率)達99.0%。2.采用Bi2YxVL6.Q.6xO8(0.8^^1)粉末降解苯酚水溶液將Bi2YxVL6-Q血O8(0.8^x5l)粉末0.3g，放入100ml苯酚水溶液中形成懸浮體系，苯酚水溶液的初始濃度為5x10—4molL—、初始pH值為7。選取300W的氙燈照射苯酚溶液，配上截止濾光片(義〉420nm)。實驗過程中，用磁力攪拌器和充氧曝氣的方式維持催化劑粉末呈懸浮狀態(tài)。整個光照反應在密閉不透光的環(huán)境下進行。經(jīng)600分鐘，苯酚被完全降解，降解速率達1.389xl0—8mols—'L—1,光量子效率為0.31%。降解苯酚過程中中間產(chǎn)物主要有鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚、苯醌。從TOC的數(shù)據(jù)可看出550分鐘內(nèi)苯酚TOC去除率(礦化率)達91.6%，600分鐘內(nèi)苯酚礦化率達97.9%。3.Bi2LaxV16.06xO7(0.85x51)單晶薄膜降解苯酚水溶液將8121^￥16.().6)(07(0.85x^l)單晶薄膜放置在反應器中，放入100ml初始濃度為5xlO"molL/3，初始pH值為7的苯酚水溶液。選取300W的氙燈照射苯酚溶液，配上截止濾光片(義〉420nm)。實驗過程中，用充氧曝氣的方式維持溶液的氧氣飽和狀態(tài)。整個光照反應在密閉不透光的環(huán)境下進行。經(jīng)450分鐘，苯酚被完全降解，降解速率達1.852x10—smols—'L"，光量子效率為0.41%。降解苯酚過程中中間產(chǎn)物主要有鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚、苯醌。從TOC的數(shù)據(jù)可看出450分鐘內(nèi)苯酚TOC去除率(礦化率)達98.1%。4.Bi2YxVl6_o.6x08(0.85x^l)單晶薄膜降解苯酚水溶液將Bi2YxV.6-。.6x08(0.85xSl)單晶薄膜放置在反應器中，放入100ml初始濃度為5x10—4molL—、初始pH值為7的苯酚水溶液。選取300W的氙燈照射苯酚溶液，配上截止濾光片(A〉420mn)。實驗過程中，用充氧曝氣的方式維持溶液的氧氣飽和狀態(tài)。整個光照反應在密閉不透光的環(huán)境下進行。經(jīng)480分鐘，苯酚被完全降解，降解速率達1.736xl0—smols—'L'1,光量子效率為0.38%。降解苯酚過程中中間產(chǎn)物主要有鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚、苯醌。從TOC的數(shù)據(jù)可看出480分鐘內(nèi)苯酚TOC去除率(礦化率)達97.2%。5.N摻雜Bi2LaxV,.6.。.6x07(0,8^x51)薄膜降解苯酚水溶液將N摻雜Bi2LaxV,6.。6x07(0.8ScSl)薄膜放置在反應器中，放入100ml初始濃度為5xl(^molL—1,初始pH值為7的苯酚水溶液。選取300W的氙燈照射苯酚溶液，配上截止濾光片(義〉420nm)。實驗過程中，用充氧曝氣的方式維持溶液的氧氣飽和狀態(tài)。整個光照反應在密閉不透光的環(huán)境下進行。經(jīng)370分鐘，苯酚被完全降解，降解速率達2.252xlO-Smols—1L—、光量子效率為0.50%。降解苯酚過程中中間產(chǎn)物主要有鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚、苯醌。從TOC的數(shù)據(jù)可看出370分鐘內(nèi)苯酚TOC去除率(礦化率)達99.8%。6.N摻雜Bi2YxV,.6.q.6xO8(0.85x51)薄膜降解苯酚水溶液將N摻雜Bi2YxV16.Q.6xO8(0.8Sx5l)薄膜放置在反應器中，放入100ml初始濃度為5xl(^mo11/1,初始pH值為7的苯酚水溶液。選取300W的氙燈照射苯酚溶液，配上截止濾光片(義〉420nm)。實驗過程中，用充氧曝氣的方式維持溶液的氧氣飽和狀態(tài)。整個光照反應在密閉不透光的環(huán)境下進行。經(jīng)3W分鐘，苯酚被完全降解，降解速率達2.137xl(rSmols—'L—1，光量子效率為0.47%。降解苯酚過程中中間產(chǎn)物主要有鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚、苯醌。從TOC的數(shù)據(jù)可看出3卯分鐘內(nèi)苯酚TOC去除率(礦化率)達99.6%。7.S摻雜Bi2LaxV！6.q6x07(0.85x5l)薄膜降解苯酚水溶液將N摻雜BJ2LaxV,6.。6x07(0.8^cSl)薄膜放置在反應器中，放入00ml初始濃度為5xl0"molL—1，初始pH值為7的苯酚水溶液。選取300W的氙燈照射苯酚溶液，配上截止濾光片(A〉420nm)。實驗過程中，用充氧曝氣的方式維持溶液的氧氣飽和狀態(tài)。整個光照反應在密閉不透光的環(huán)境下進行。經(jīng)380分鐘，苯酚被完全降解，降解速率達2.193xl(y8mols—11/1，光量子效率為0.49%。降解苯酚過程中中間產(chǎn)物主要有鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚、苯醌。從TOC的數(shù)據(jù)可看出380分鐘內(nèi)苯酚TOC去除率(礦化率)達99.5%。8.S摻雜BbYxVL6-o.6x08(0.85x5l)薄膜降解苯酚水溶液將Bi2YxV,.6.o.6x08(0.8Sx5l)薄膜放置在反應器中，放入100ml初始濃度為5xl0"mo11/1，初始pH值為7的苯酚水溶液。選取300W的氙燈照射苯酚溶液，配上截止濾光片(/l〉420nm)。實驗過程中，用充氧曝氣的方式維持溶液的氧氣飽和狀態(tài)。整個光照反應在密閉不透光的環(huán)境下進行。經(jīng)400分鐘，苯酚被完全降解，降解速率達2.083xl0—8mo1s"L'1，光量子效率為0.46%。降解苯酚過程中中間產(chǎn)物主要有鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚、苯醌。從TOC的數(shù)據(jù)可看出400分鐘內(nèi)苯酚TOC去除率(礦化率)達99.0%。9.采用Bi2LaxVL6.。血07(0.85x3)粉末降解亞甲基蘭水溶液將8121^^16.0.6;(07(0.85x51)粉末0.3g，放入IOOml亞甲基蘭水溶液中形成懸浮體系，亞甲基蘭水溶液的初始濃度為0.0506molm-3(5.06xlO—5molL—l)，初始pH值為7。選取300W的氙燈照射亞甲基蘭水溶液，配上截止濾光片(義>420nm)。實驗過程中，用磁力攪拌器和充氧曝氣的方式維持催化劑粉末呈懸浮狀態(tài)。整個光照反應在密閉不透光的環(huán)境下進行。用紫外-可見分光光度計，在670nm處測定樣品的亞甲基蘭濃度，經(jīng)150分鐘，亞甲基蘭被完全降解，降解速率達5.622xl0力mols"L'，TOC去除率為98.9。/。，光量子效率為0.12%。10.采用Bi2YxV,.6.。.6xO8(0.85X^l)粉末降解亞甲基蘭水溶液將Bi2YxVL6-Q6xO8(0.8^^1)粉末0.3g,放入IOOml亞甲基蘭水溶液中形成懸浮體系，亞甲基蘭水溶液的初始濃度為0.0506molm、5.06xl(TSmolU1)，初始pH值為7。選取300W的氙燈照射亞甲基蘭水溶液，配上截止濾光片(義>420nm)。實驗過程中，用磁力攪拌器和充氧曝氣的方式維持催化劑粉末呈懸浮狀態(tài)。整個光照反應在密閉不透光的環(huán)境下進行。用紫外-可見分光光度計，在670nm處測定樣品的亞甲基蘭濃度，經(jīng)170分鐘，亞甲基蘭被完全降解，降解速率達4.96口10-901015-1L"，TOC去除率為99.90/。，光量子效率為0.11%。經(jīng)150分鐘，TOC去除率為93.4n/。。以Bi2YxV,.6-0.6xO8(0.8^^1)粉末為催化劑，分別負載Pt，NiO和RU02復合；催化劑在可見光照射下降解亞甲基蘭染料。采用0.2wt。/。-Pt/Bi2YxVL6-0.6xO8復合催化劑，經(jīng)120分鐘，亞甲基蘭被完全降解，降解速率達7.03x10"mMs:TOC去除率為99.8。/。，光量子效率為0.16。/。。采用1.0wt%-NiO/Bi2YxV16.0.6xO8復合催化劑，經(jīng)140分鐘，亞甲基蘭被完全降解，降解速率達6.02xK^mMs—1,TOC去除率為98.2%,光量子效率為0.13%。采用1.0wt%-Ru02/BizYxV,6.06xO8復合催化劑，經(jīng)150分鐘，亞甲基蘭被完全降解，降解速率達5.62xl0-6mMs"，TOC去除率為97.5%，光量子效率為0.13%。11.Bi2LaxV16.0.6xO7(0.8^^1)薄膜降解亞甲基蘭水溶液將Bi2LaxV].6-o.6x07(0.8Sc51)薄膜放置在反應器中，放入IOOml初始濃度為0.0506molm-3(5.06xl(T5molL—1)，初始pH值為7的亞甲基蘭水溶液。選取300W的氙燈照射亞甲基蘭水溶液，配上截止濾光片(義〉420nm)。實驗過程中，用充氧曝氣的方式維持溶液的氧氣飽和狀態(tài)。整個光照反應在密閉不透光的環(huán)境下進行。用紫外-可見分光光度計，在670nm處測定樣品的亞甲基蘭濃度，經(jīng)140分鐘，亞甲基蘭被完全降解，降解速率達6.024xl(T9mols"L"，光量子效率為0.13%，TOC去除率為97.10/。。12.Bi2YxV16.o.6x08(0.85x51)薄膜降解亞甲基蘭水溶液將Bi2YxV,.6.。.6x08(0.8Sx5l)薄膜放置在反應器中，放入IOOml初始濃度為0.0506molm—3(5.06xl(T5molI/1),初始pH值為7的亞甲基蘭水溶液。選取300W的氙燈照射亞甲基蘭水溶液，配上截止濾光片(義〉420nm)。實驗過程中，用充氧曝氣的方式維持溶液的氧氣飽和狀態(tài)。整個光照反應在密閉不透光的環(huán)境下進行。用紫外-可見分光光度計，在670nm處測定樣品的亞甲基蘭濃度，經(jīng)160分鐘，亞甲基蘭被完全降解，降解速率達5.271xio"mo1s"I/1,光量子效率為0.12%，丁0(:去除率為96.8%。13.N摻雜Bi2LaxVL6-o,6x07(0.85^1)薄膜降解亞甲基蘭水溶液將N摻雜Bi2LaxV16.06xO7(0.8^c5l)薄膜放置在反應器中，放入100ml初始濃度為0.0506molirT3(5.06xl(T5mo1L—"，初始pH值為7的亞甲基蘭水溶液。選取300W的氙燈照射亞甲基蘭水溶液，配上截止濾光片(義>420mn)。實驗過程中，用充氧曝氣的方式維持溶液的氧氣飽和狀態(tài)。整個光照反應在密閉不透光的環(huán)境下進行。用紫外-可見分光光度計，在670nm處測定樣品的亞甲基蘭濃度，經(jīng)110分鐘，亞甲基蘭被完全降解，降解速率達7.667xl0—9！1101s—1L",光量子效率為0.17%,TOC去除率為98.6。/。。14.N摻雜Bi2YxV,.6.0.6xO8(0.8^XSl)薄膜降解亞甲基蘭水溶液將N摻雜Bi2YxV,.6.0.6xO8(0.8^^1)薄膜放置在反應器中，放入IOOml初始濃度為0.0506molnV3(5.06xl(T5molL"),初始pH值為7的亞甲基蘭水溶液。選取300W的氙燈照射亞甲基蘭水溶液，配上截止濾光片(義〉420nm)。實驗過程中，用充氧曝氣的方式維持溶液的氧氣飽和狀態(tài)。整個光照反應在密閉不透光的環(huán)境下進行。用紫外-可見分光光度計，在670nm處測定樣品的亞甲基蘭濃度，經(jīng)120分鐘，亞甲基蘭被完全降解，降解速率達7.028乂10-9111013-|1/'，光量子效率為0.16。/o，TOC去除率為97.90/。。15.3摻雜8^3)^|.6.().6!￡07(0.8^^1)薄膜降解亞甲基蘭水溶液-將N摻雜BbLaxV,6.Q6x07(0.8S^l)薄膜放置在反應器中，放入IOOml初始濃度為0.0506molm—3(5.06><l(y5molL—1),初始pH值為7的亞甲基蘭水溶液。選取300W的氤燈照射亞甲基蘭水溶液，配上截止濾光片(義>420nm)。實驗過程中，用充氧曝氣的方式維持溶液的氧氣飽和狀態(tài)。整個光照反應在密閉不透光的環(huán)境下進行。用紫外-可見分光光度計，在670nm處測定樣品的亞甲基蘭濃度，經(jīng)120分鐘，亞甲基蘭被完全降解，降解速率達7.028xl0-8mo1s'1L—、光量子效率為0.16%，TOC去除率為98.2。/。。16.S摻雜Bi2YxV,6-o6xO8(0.8^xSl)薄膜降解亞甲基蘭水溶液將BbYXV,6-q,6xO8(0.85x51)薄膜放置在反應器中，放入IOOml初始濃度為0.0506molm—3(5.06xl(y5molL")，初始pH值為7的亞甲基蘭水溶液。選取300W的氙燈照射亞甲基蘭水溶液，配上截止濾光片(義〉420nm)。實驗過程中，用充氧曝氣的方式維持溶液的氧氣飽和狀態(tài)。整個光照反應在密閉不透光的環(huán)境下進行。用紫外-可見分光光度計，在670nm處測定樣品的亞甲基蘭濃度，經(jīng)130分鐘，亞甲基蘭被完全降解，降解速率達6.487xl0—9mols"L'1，光量子效率為0.14。/。，TOC去除率為97.5。/。。17.采用Bi2LaxV,.6-o.6x07(0.8^^1)粉末分解純水制氫氣在密閉的由多個閥門控制的玻璃管路內(nèi)部照明反應器內(nèi)進行，照射光源采用300W的氙燈(入射光通量為4.513xl0'6EinsteinU1s",420nm截止濾光片)或400W(入射光通量為6.013xio.6EinsteinL—V，390nm截止濾光片)的高壓汞燈，放入Bi2LaxVi.6力敘07(0.8^^1)粉末lg,純水300ml。溢出的氫氣采用帶有TCD的氣相色譜儀，該氣相色譜儀和密閉環(huán)路內(nèi)部照明反應器相連。在反應之前密閉環(huán)路內(nèi)部照明反應器內(nèi)各種氣體被去除，氬氣被充入該反應器，直到反應器內(nèi)的氧氣和氮氣被完全去除。在氙燈照射下24小時后，氫氣的產(chǎn)量為438.9微摩爾，氧氣的產(chǎn)量為220.3微摩爾；在高壓汞燈照射下24小時后，氫氣的產(chǎn)量為1217.7微摩爾，氧氣的產(chǎn)量為609.2微摩爾。18.采用Bi2YxV,w).faO8(0.8^^1)粉末分解純水制氫氣在密閉的由多個閥門控制的玻璃管路內(nèi)部照明反應器內(nèi)進行，照射光源采用300W的氙燈(入射光通量為4.513xl0—6EinsteinL、"，420nm截止濾光片)或400W(入射光通量為6.013xi(T6EinsteinI/V1,390nm截止濾光片)的高壓滎燈，放入Bi2YxV,.6-o.6x08(0.85x51)粉末lg，純水300ml。溢出的氫氣采用帶有TCD的氣相色譜儀，該氣相色譜儀和密閉環(huán)路內(nèi)部照明反應器相連。在反應之前密閉環(huán)路內(nèi)部照明反應器內(nèi)各種氣體被去除，氬氣被充入該反應器，直到反應器內(nèi)的氧氣和氮氣被完全去除。在氙燈照射下24小時后，氫氣的產(chǎn)量為399.1微摩爾，氧氣的產(chǎn)量為199.8微摩爾；在高壓汞燈照射下24小時后，氫氣的產(chǎn)量為977.8微摩爾，氧氣的產(chǎn)量為496.8微摩爾。以Bi2YxV,.6—a6x08(0.8^x5l)粉末為催化抓分別負載Pt,NiO和Ru02復合催化劑分解水制氫氣,入射光波長人=390nm,本發(fā)明的催化劑1g，純水300mL，50mLCH3OH,光源為400W高壓汞燈,采用以0.2wt°/。-Pt/Bi2YxV16.Q.6x08(0.8Sx5l)為復合催化劑，14小時后氫氣的產(chǎn)量為5.65mmol;以1.0wto/o-NiO/Bi2YxV,6.o.6x08(0.85xSl)為復合催化劑，14小時后氫氣的產(chǎn)量為4.18mmol;以1.0wt。/o-Ru02/Bi2YxV,.6.。.6x08(0.8251)為復合催化劑，14小時后氫氣的產(chǎn)量為1.74mmol。權(quán)利要求1、Bi2LaxV1.6-0.6xO7或Bi2YxV1.6-0.6xO8(0.8≤x≤1)的光催化劑粉末或薄膜材料。3、Bi2LaxV副."07或Bi2YxV副.6.x08光催化材料的制備，其特征是采用高溫固相燒結(jié)的方法制備光催化粉末材料；以純度為99.99%的Bi203、V205、La203或丫203為原材料，并將Bi、V、La或Y以分子式原子比的Bi203、V20s和1^203或丫203混合，然后在球磨機中研磨，粉末的粒徑達到卜2微米，在200士20'C烘干4±1小時，壓制成片，放入高溫燒結(jié)爐中燒制。將爐溫升至750±20°C，保溫6±2小時后隨爐冷卻，將粉末壓片取出粉碎至粒徑為0.8-1.6微米，再將這些粉末壓制成片，放入高溫燒結(jié)爐中燒結(jié)，最高爐溫為750土2(TC,保溫4±小時后隨爐冷卻，將粉末壓片取出粉碎至粒徑為0.6-1.4微米，再將這些粉末壓制成片，放入高溫燒結(jié)爐中燒結(jié)，升溫條件如下&.20°<:至400'"升溫時間為40士10min;b.400'C，保溫20土10min;c.400。C至750。C，升溫時間為40土10min;d.750。C保溫800士100min;e.750。C至920土20。C,升溫時間為30士10min;f.920士20。C保溫1800士200min,爐冷。4、Bi2LaxV,.6.0.6-xO7或Bi2YxVL6-Q.6.xO8光催化材料薄膜的制備方法，其特征是靶材制備準備純金屬Bi、V、La和Y金屬靶材，以及上述制得的兩種粉末靶材Bi2LaxV,.6.C6x07和Bi2YxVl6.。.6xO8(0.8$^l);選取YSZ單晶基片、Si基、石英或ITO玻璃作為襯底或在其上生長ITO生長外延薄膜作襯底，采用高真空離子濺射系統(tǒng)或多靶磁控濺射儀生長薄膜。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的Bi2LaxVL6.。."07或Bi2YxV16-。6.x08光催化材料薄膜的制備方法，其特征是N或S摻雜Bi2LaxV16.a6x07或Bi2YxVL6-o.6x08(0.8^^1)膜層在氧氣、氨氣或在S02氣和氬氣的混合氣體中濺射Bi2LaxV.6.o紐07或Bl'2YxVi.6-Q似O8(0.8^^1)靶，在氨氣或S02氣、氧氣和氬氣的混合氣體中共濺射純金屬Bi、V、La或Y靶，在襯底上沉積薄膜，將此膜于氮氣或在S02氣氛中在75(TC至92(TC溫度下處理30±10min;使之晶化而得到所需N或S摻雜B^LaxV,6-Mx07膜層，或得到所需N或S摻雜Bi2YxV".Q.6xO8(0.8Sc51)膜層。6、Bi2LaxV,.6.0.6.,07或BhYxV^-o.^Os光催化材料粉末或薄膜的應用其特征是采用Bi2LaxVLW).fa07或Bi2YxV16-。.6x08(0.8Sx5l)粉末在水溶液中形成懸浮體系或有薄膜板在溶液中，在光照射條件下降解廢水或分解純水制氫氣。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的Bi2L^V,6.o.^07或BbY.xV,6.0.6.、08光催化材料粉末或薄膜在處理應用其特征是選取300W的氙燈或鈉燈照射水溶液，，用充氧曝氣的方式維持溶液的氧氣飽和狀態(tài)。整個光照反應在密閉不透光的環(huán)境下進行。全文摘要本發(fā)明提供Bi₂La_xV_1.6-0.6xO₇或Bi₂Y_xV_1.6-0.6xO₈(0.8≤x≤1)的光催化劑粉末或薄膜材料。或以N摻雜或S摻雜的Bi₂La_xV_1.6-0.6xO₇或Bi₂Y_xV_1.6-0.6xO₈(0.8≤x≤1)薄膜；采用高溫固相燒結(jié)的方法制備光催化粉末材料；以純度為99.99％的Bi₂O₃、V₂O₅、La₂O₃或Y₂O₃為原材料，并將Bi、V、La或Y以分子式原子比的Bi₂O₃、V₂O₅和La₂O₃或Y₂O₃混合，然后在球磨機中研磨，粉末的粒徑達到1-2微米，在200±20℃烘干4±1小時，壓制成片，再燒結(jié)制成。Bi₂La_xV_1.6-0.6-xO₇或Bi₂Y_xV_1.6-0.6-xO₈光催化材料的應用，水溶液中形成懸浮體系或有薄膜板，在光照射條件下降解廢水或分解純水制氫氣。文檔編號B01J23/22GK101176842SQ200710191539公開日2008年5月14日申請日期2007年12月12日優(yōu)先權(quán)日2007年12月12日發(fā)明者張繼彪,欒景飛,偉趙,正鄭申請人:南京大學