專利名稱：：微球的制作方法微球本發(fā)明涉及可熱膨脹的熱塑性微球，其制備和用途，以及一種含有這種微球的水性淤漿。含有一種包封有推進(jìn)劑的熱塑性聚合物殼的可膨脹的熱塑性微球是可商購獲得的，其商標(biāo)為EXPANCEI^且在許多不同的應(yīng)用中用作發(fā)泡劑。在這種微球中，推進(jìn)劑通常是具有沸騰溫度不高于熱塑性聚合物殼軟化溫度的液體。加熱時(shí)，殼軟化的同時(shí)推進(jìn)劑蒸發(fā)以增加內(nèi)部壓力，導(dǎo)致微球顯著的膨脹。膨脹開始的溫度稱為T妙，而達(dá)到最大膨脹時(shí)的溫度成為T最大。可膨脹孩i球以不同的形式出售，例如作為干燥的自由流動(dòng)的顆粒、水性淤漿或部分脫水的濕餅。可膨脹微球可以通過在推進(jìn)劑存在的情況下聚合烯屬不飽和單體制備?？梢哉业讲煌目膳蛎浳⑶蚣捌渲苽涞脑敿?xì)描述，例如US專利3615972、3945956、4287308、5536756、6235800(對(duì)應(yīng)于EP1067151)、6235394和6509384,EP486080、EP1054034、EP1288272和EP1408097，WO2004/072160和JP7>開No.1987-286534?？膳蛎洏觟球的一個(gè)重要的應(yīng)用是造紙，正如US專利3556934和4133688，JP專利2689787,JP7〉開No.2003-105693，WO2004/113613，國際專利申請(qǐng)No.WO2006/068573和WO2006/068574，以及S&derberg，"WorldPulp&PaperTechnology1995/96,TheInternationalReviewforthePulp&PaperIndustry"143-145頁所述。可膨脹微球其它的重要應(yīng)用是印刷油墨、乙烯基泡沫(例如塑料溶膠)、無紡織物和人造革。在一些應(yīng)用中期望微球具有相對(duì)低的T起始。但是商購獲得的具有低T起始的微球中的聚合物殼通常由含有像l，l-二氯乙烯的含鹵單體的單體混合物制備。這種微球通常受到大量剩余單體、褪色和差的化學(xué)品(像用于人造革和塑料溶膠的溶劑和增塑劑)耐受性的損害。不使用含卣單體制備具有低T起始和高膨脹容量的微球的嘗試還沒有滿意的解決這些問題。甚至在微球中沒有含卣素的單體時(shí)，在聚合中還可能有不能滿意解決的問題，特別是如果使用帶來高反應(yīng)速率的引發(fā)劑。這導(dǎo)致在微球中殘留這樣在制造過程中有了一個(gè)額外的步驟且殘留單體還構(gòu)成原材料的損失。本發(fā)明的目的在于提供不使用大量含卣單體且具有高膨脹容量和低T起始的可膨脹微球。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供具有低T起始、高化學(xué)品耐受性和高亮度的可膨脹微球。本發(fā)明的另一個(gè)目的還在于提供可在聚合過程中以高的產(chǎn)率制備的可膨脹微球。本發(fā)明的另一個(gè)目的還在于提供用于造紙或印刷油墨的可膨脹孩克球，例如作為其中的發(fā)泡劑。本發(fā)明進(jìn)一步的目的在于提供一種用于造紙的方法。本發(fā)明進(jìn)一步的目的還在于提供一種含有用在造紙中的含有可膨脹微球的水性淤漿。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)可能通過將某些用于聚合物殼的單體組合物與某組推進(jìn)劑結(jié)合來實(shí)現(xiàn)這些目的。本發(fā)明一方面涉及含有包封有推進(jìn)劑的由烯屬不飽和單體制備的聚合物殼的可熱膨脹的熱塑性微球，所述烯屬不飽和單體含有20到80重量%的丙烯腈、20到80重量％的選自由丙烯酸的酯組成的組的單體、0到10重量％的甲基丙烯腈、0到40重量％的選自由甲基丙烯酸的酯組成的組的單體、丙烯腈和丙烯酸的酯的總量構(gòu)成所述烯屬不飽和單體的50到100重量％，且所述推進(jìn)劑包含甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷和異戊烷中的至少一種。烯屬不飽和單體優(yōu)選含有30到70重量％的丙烯腈，最優(yōu)選為35到65重量％。烯屬不飽和單體進(jìn)一步優(yōu)選含有20到70重量％的選自由丙烯酸的酯組成的組的單體，最優(yōu)選為25到60重量％。丙烯酸的酯優(yōu)選僅有一個(gè)碳碳雙鍵?？赡艿谋┧岬孽グ?，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及其混合物，其中丙烯酸甲酯是特別合適的。因此烯屬不飽和單體優(yōu)選含有20到80重量％、最優(yōu)選30到70重量％、特別最優(yōu)選35到65重量％的選自由丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯及其混合物組成的組的單體，其中丙烯酸甲酯是特別優(yōu)選的。丙烯腈和丙烯酸的酯的總量優(yōu)選為烯屬不飽和單體的65到100重量%,最優(yōu)選為75到100重量％，特別最優(yōu)選為90到100重量％。烯屬不飽和單體可以基本不含甲基丙烯腈，但是如果其中包括了甲基丙烯腈，甲基丙烯腈的量優(yōu)選為0到5重量。/。，最優(yōu)選為0到2重量％。烯屬不飽和單體基本可以不含曱基丙烯酸的酯，但是如果其中包括了甲基丙烯酸的酯，甲基丙烯酸的酯的量優(yōu)選為烯屬不飽和單體的0到30重量％，最優(yōu)選為0到25重量％，特別最優(yōu)選為0到10重量％，或者更甚至為0到5重量％。甲基丙烯酸的酯的量還可以為烯屬不飽和單體的0到5重量％,或者甚至是0到2重量％。可能的曱基丙烯酸的酯的實(shí)例包括曱基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或曱基丙烯酸羥乙酯中的一種或多種，其中曱基丙烯酸甲酯是最優(yōu)選的。優(yōu)選烯屬不飽和單體基本上不含有l(wèi)，l-二氯乙烯。如果包括的話，其量優(yōu)選少于10重量％，最優(yōu)選少于5重量％,或者甚至少于1重量％的烯屬不飽和單體。還優(yōu)選烯屬不飽和單體基本上不含任何含卣單體。如果包括的話，其量優(yōu)選少于10重量％，最優(yōu)選少于5重量％，或者甚至少于l重量％的烯屬不飽和單體。優(yōu)選烯屬不飽和單體含有少量的一種或多種交聯(lián)性多官能團(tuán)單體，例如二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(曱基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸l，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(曱基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、三(曱基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、triallylformaltri(meth)acrylate、甲基丙烯酸烯丙基酯、三(甲基)丙烯酸三羥曱基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸三丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸PEG弁200酯、二(甲基)丙烯酸PEG糾00酯、二(曱基)丙烯酸PEG#600酯、單丙烯酸3-丙烯酰氧基二醇酯、triacrylformal、三烯丙基異氰酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯等中的一種或多種。特別優(yōu)選的是至少三官能團(tuán)的交聯(lián)性單體，其實(shí)例包括三(曱基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、triallylformaltri(meth)acrylate、三(曱基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、triacrylformal、三烯丙基異氰酸酯和三烯丙基異氰尿酸酯。交聯(lián)性多官能團(tuán)單體的量可以是例如，烯屬不飽和單體的0.1到10重量％或0.1到1重量％，或1到3重量%，在一種或多種多官能團(tuán)單體是至少三官能團(tuán)的情況中特別優(yōu)選為0.1到1重量％，在一種或多種多官能團(tuán)單體是二官能團(tuán)的情況中特別優(yōu)選為1到3重量％。如果烯屬不飽和單體不是丙烯腈、選自由丙烯酸的酯組成的組的單體且包括一種或多種交聯(lián)性多官能團(tuán)單體，其用量優(yōu)選0到10重量％，最優(yōu)選0到5重量。/。。這種其它種類的單體的實(shí)例可以包括含腈的單體，例如a-乙氧基丙烯腈，反丁二烯腈或巴豆腈；乙烯基吡啶；乙烯酯類例如乙酸乙烯酯；苯乙烯類例如苯乙烯、卣化苯乙烯或a-甲基苯乙烯；二烯烴例如丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯；不飽和羧酸類化合物例如丙烯酸、甲基丙烯酸及其鹽，或是其它不飽和單體例如丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺或N-取代的馬來酰亞胺。在本申請(qǐng)的一個(gè)實(shí)施方案中，烯屬不飽和單體基本上由丙烯腈，選自由丙烯酸的酯組成的組的單體，優(yōu)選丙烯酸曱酯和丙烯酸乙酯中的一種或多種、以及一種或多種交聯(lián)性多官能團(tuán)單體組成。聚合物殼的軟化溫度通常對(duì)應(yīng)于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，其優(yōu)選在0到100°C的范圍內(nèi)，最優(yōu)選為30到80°C。推進(jìn)劑為烴或烴的混合物，優(yōu)選其具有不高于熱塑性聚合物殼的軟化溫度的沸騰溫度。在大氣壓下該沸點(diǎn)優(yōu)選在-50到100°C的范圍內(nèi)，最優(yōu)選為-20到50。C，特別最優(yōu)選為-20到30。C。推進(jìn)劑基本上可以由曱烷、乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷和異戊烷中的至少一種組成，此外還可以含有一種或多種其它的烴，例如其量為推進(jìn)劑的0到50重量％。這些烴的實(shí)例包括正戊烷、新戊烷、環(huán)戊烷、己烷、異己烷、新己烷、環(huán)己烷、庚烷、異庚烷、辛烷和異辛烷。除了它們之外，還可以使用其它的烴類型，例如石油醚，或者是氯化的或氟化的烴，例如氯化甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯、三氯氟甲烷、全氟化烴、含氟的醚等。優(yōu)選的推進(jìn)劑含有異丁烷，其單獨(dú)使用或與一種或多種其它的烴以混合物使用。推進(jìn)劑中異丁烷的量優(yōu)選為50到100重量％,最優(yōu)選為75到100重量％?？膳蛎浳⑶虻腡起姑優(yōu)選為50到100°C，最優(yōu)選為85到95°C。可膨脹微球的T最大優(yōu)選為90到170°C，最優(yōu)選為110到150°C。除了聚合物殼和推進(jìn)劑之外，微球還可以進(jìn)一步含有在制備它的期間加入的物質(zhì)，通常其量為0到20重量％，優(yōu)選為1到10重量％。這些物質(zhì)的實(shí)例為固體懸浮劑，例如淀粉，交聯(lián)聚合物，瓊脂樹膠，纖維素的衍生物例如甲基纖維素、幾丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和羧甲基纖維素，二氧化硅，膠體粘土例如白堊和膨潤土，和/或一種或多種金屬的鹽，氧化物或氫氧化物，其中金屬例如A1，Ca，Mg，Ba，F(xiàn)e，Zn，Ni和Mn，例如磷酸鈣，碳酸釣，氫氧化鎂，硫酸鋇，草酸鉤以及鋁、鐵、鋅、鎳或錳的氫氧化物，中的一種或多種。如果存在的話，這些固體懸浮劑通常主要位于聚合物殼的外表面。但是，即使在制備微球期間加入懸浮劑，它也可以在后續(xù)的步驟中洗去，并且因此其可以基本不存在于最后的產(chǎn)物中?？膳蛎沕:球優(yōu)選具有1到500nm的體積直徑中值，更優(yōu)選為5到50Hm，最優(yōu)選為10到50nm?？膳蛎浳⑶蛑械耐七M(jìn)劑的量優(yōu)選為5到40重量％，更優(yōu)選為10到40重量％，最優(yōu)選為15到40重量％,特別最優(yōu)選為20到35重量％。這里使用的可膨脹微球一詞指的是先前并不膨脹的微球，即未膨脹的可膨脹微球。本發(fā)明其它的方面進(jìn)一步涉及一種用于制備如上所述可膨脹熱塑性微球的方法。該方法包括上述烯屬不飽和單體優(yōu)選在水性懸浮液中在上迷推進(jìn)劑的存在下聚合以得到含有包封有所述推進(jìn)劑的聚合物殼。關(guān)于單體和推進(jìn)劑的種類和用量，可膨脹微球的以上描述已經(jīng)指出。制備可以遵循與先前提到的US專利3615972，3945956，4287308，5536756，6235800，6235394和6509384，EP486080，EP1288272,WO2004/072160和JPz>開No.1987-286534中相同的原理進(jìn)行。在本申請(qǐng)的一個(gè)實(shí)施方案中，微球采用分批的方法制備，且然后聚合可以在一個(gè)反應(yīng)容器中按照以下描述進(jìn)行。將IOO份的單體相(適宜包括單體和推進(jìn)劑，其比例決定著聚合物殼中的單體與最終的產(chǎn)物中推進(jìn)劑的量的比例)，優(yōu)選用量為0.1到5份的一種或多種聚合引發(fā)劑，優(yōu)選用量為100到800份的水相，以及優(yōu)選用量為1到20份的一種或多種優(yōu)選的固體膠狀懸浮劑混合并均化。獲得的單體相的液滴尺寸決定著與例如US專利3615972中描述的原理相一致的最終的可膨脹孩t球的尺寸，這可以應(yīng)用于使用不同懸浮劑的所有相似的制備方法。溫度適于保持在40-卯。C，優(yōu)選50-80°C,而適合的pH值取決于使用的懸浮劑。例如，如果懸浮劑逸自例如Ca，Mg,Ba,Zn，Ni和Mn的鹽、氧化物或氫IU匕物，例如磷酸鉤、碳酸釣、氫氧化鎂、氧化鎂、硫酸鋇、草酸鉀和鋅、鎳或錳的氫氧化物中的一種或多種，則優(yōu)選5到12、最優(yōu)選6到10的高pH值是適合的。如果懸浮劑選自淀粉、甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧曱基纖維素、瓊脂樹膠、二氧化硅、膠體粘土或者是鋁或鐵的氧化物或氫氧化物，則優(yōu)選1到6、最優(yōu)選3到5的低pH值是適合的。上述試劑的每一種都有取決于例如溶解性數(shù)據(jù)的最佳pH值。為了加強(qiáng)懸浮劑的效果，還可能加入少量的一種或多種促進(jìn)劑，例如0.001到1重量％。通常，這種促進(jìn)劑為有機(jī)物質(zhì)且可以是例如選自水溶性磺化聚苯乙烯，藻酸鹽，羧曱基纖維素，四甲基氫氧化銨或四甲基氯化銨，或水溶性絡(luò)合樹脂胺縮合產(chǎn)物，例如二乙醇胺和己二酸的水溶性縮合產(chǎn)物、氧化乙烯、尿素和甲醛的水溶性縮合產(chǎn)物，聚乙烯基亞胺，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基胺，兩性物質(zhì)例如蛋白質(zhì)類物質(zhì)，明膠、膠、酪蛋白、白蛋白、明膠蛋白以及類似物，非離子物質(zhì)例如羥甲基纖維素，通常歸類為乳化劑的離子性物質(zhì)例如皂、烷基琉酸鹽和磺酸鹽以及長鏈季銨化合物中的一種或多種?？梢允褂贸Ｒ?guī)的自由基聚合且引發(fā)劑適合選自有機(jī)過氧類例如二烷基過氧化物、二酰基過氧化物、過氧酯、過氧二碳酸酯或偶氮類化合物中的一種或多種。合適的引發(fā)劑包括三十二烷基過氧化二碳酸酯，二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯，二辛?；^氧化物，二苯甲?；^氧化物，二月桂酰基過氧化物，二癸酰基過氧化物，過乙酸叔丁酯，過月桂酰叔丁酯，安息香叔丁酯，叔丁基過氧化氫，枯烯過氧化氫，枯烯乙基過氧物，二異丙基羥基二羧酸酯，2，2M禺氮二(2,4-二甲基戊腈)，2,2，-偶氮二(異丁睛)，l，l，-偶氮二(環(huán)己烷-l-腈)，二甲基2，2，-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，2，2，-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺l以及類似物。還可能用輻射引發(fā)聚合，例如高能離子化輻射。當(dāng)聚合基本完成時(shí)，微球通常作為水性淤漿或分散體獲得，它可以就這樣使用或通過任何常規(guī)的方法脫水使用，例如床式過濾、壓濾、葉狀過濾、旋轉(zhuǎn)過濾、帶式過濾或離心以獲得所述的濕餅。但是微球還可能通過任何常規(guī)的方法干燥，例如噴霧干燥、支架干燥、隧道干燥、旋轉(zhuǎn)干燥、鼓式干燥、通風(fēng)干燥、渦輪支架千燥、盤式干燥或流化床千燥。如果合適的話，可以在任何階段處理微球以減少未反應(yīng)的單體的量，例如通過先前提到的WO2004/072160或US4287308中描述的任何過程。本發(fā)明其它的方面涉及通過膨脹上述可膨脹孩吏球獲得的膨脹微球，例如其顆粒直徑比未膨脹微球大2到5倍。膨脹微球的密度可以是例如0.005到0.06g/cm3。通過將可膨脹微球加熱到T起始以上而實(shí)現(xiàn)膨脹。當(dāng)微球開始塌陷時(shí)將其設(shè)定為上限溫度，且其取決于聚合物殼和推進(jìn)劑的精確組成。在大多數(shù)情況中80到150。C的溫度是合適的。膨脹微球的密度可以通過選擇加熱的溫度和時(shí)間控制。膨脹可以通過在任何合適的裝置中以任何適用于加熱的方法實(shí)現(xiàn)，正如EP0348372，WO004/056549或WO2006/009643中描述的那樣。本發(fā)明中可膨脹和膨脹微球用于不同的應(yīng)用，例如造紙、印刷油墨(例如水基油墨、溶劑基油墨、塑料溶膠、UV-固化油墨等，例如織物、墻紙等)、灰泥、密封劑、玩具粘土、底涂料、粘合劑、粘合劑脫膠、人造革、真皮、油漆、無紡織物，紙張和板材、用于不同材料例如紙張、板材、塑膠、金屬和織物的涂料(例如抗滑涂料等)、炸藥、電纜絕緣、熱塑性塑料(例如聚乙烯、聚氯乙烯以及乙烯-乙酸乙烯酯)或熱塑性彈性體(例如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、熱塑性聚氨酯和熱塑性聚烯烴)、苯乙烯-丁二烯橡膠、天然橡膠、硫化橡膠、硅橡膠、熱固性聚合物(例如環(huán)氧化物，聚氨酯和聚酯)。在這些應(yīng)用中的一些中，膨脹微球是特別有利的，例如在灰泥、密封劑、橡皮泥、真皮、油漆、炸藥、電纜絕緣和熱固性聚合物(例如環(huán)氧化物，聚氨酯和聚酯)中。在一些情況中還可能使用本發(fā)明的膨脹和可膨脹微球的混合物，例如在底涂料、珪橡膠和輕質(zhì)泡沫中。本發(fā)明其它的方面還涉及含有上述可膨脹的熱塑性微球的水性淤漿，優(yōu)選微球的量為5到55重量％，最優(yōu)選20到55重量％。這種淤漿用于可膨脹微球的不同應(yīng)用中，包括例如造紙。淤漿還可以含有至少一種增稠劑，優(yōu)選與造紙相容的增稠劑。這種增稠劑的實(shí)例包括選自由淀粉、樹膠、纖維素、曱殼素、殼聚糖、多糖、半乳糖、果膠、甘露聚糖、糊精、由含有丙烯酸或其鹽的單體制備的共聚物(優(yōu)選最高50mol%，最優(yōu)選最高20mol。/。的丙烯酸或其鹽)、由含有丙烯酸的酯或酰胺的單體制備的均聚和共聚物、由含有甲基丙烯酸，其酯或酰胺的單體制備的均聚和共聚物、橡膠膠乳、聚氯乙烯及其共聚物、聚乙烯基酯和共聚物(例如與乙烯)、聚乙烯醇、聚胺、聚乙烯亞胺、聚乙烯/聚丙烯氧化物、聚氨酯、以及氨基塑料和苯酚塑料預(yù)縮聚物，例如尿素/甲醛、尿素/蜜胺/甲醛或苯酚/甲醛和聚氨基胺表氯醇樹脂組成的組的至少部分可溶于水的聚合物。合適的樹膠的實(shí)例包括瓜爾膠、羅望子膠、刺槐豆莢膠、豌豆膠、刺梧桐樹膠、秋葵、阿拉伯樹膠、黃原膠等及其混合物，其中瓜爾膠是特別優(yōu)選的。合適的纖維素的實(shí)例包括其衍生物，例如任選化學(xué)改性的CMC(羧甲基纖維素)和纖維素醚，例如EHEC(乙基羥乙基纖維素)和HEC(羥乙基纖維素)，及其混合物?；瘜W(xué)改性的纖維素衍生物包括例如那些用不同官能團(tuán)改性的纖維素衍生物，例如季胺，其它胺，硫酸鹽，磺酸鹽，磷酸鹽，膦酸鹽，聚氧化乙烯和聚氧化丙烯。至少部分可溶于水的聚合物可以是直鏈的、支化的或交聯(lián)的。平均分子量可以在很寬的范圍內(nèi)變化，這取決于聚合物的種類。在大多數(shù)的情況中，優(yōu)選的平均分子量為至少500，更優(yōu)選為至少2000,且最優(yōu)選為至少5000。其上限并非關(guān)鍵且在大多數(shù)情況下平均分子量優(yōu)選最高50000000,更優(yōu)選最高10000000，最優(yōu)選最高1000000。特別優(yōu)選的聚合物包括淀粉、CMC、EHEC、瓜爾膠、聚氨基胺表氯醇樹脂、丙烯酸與其它單體(例如與丙烯酰胺)的共聚物，聚胺、聚乙烯醇和氧化聚丙烯/聚乙烯以及聚丙烯酰胺的均聚物和共聚物。有效的用作增稠劑的一種或多種至少部分可溶于水的聚合物優(yōu)選以穩(wěn)定淤漿使微球在一定范圍內(nèi)基本不會(huì)沉降或漂浮以至于它們不會(huì)再次再分散的量存在。在許多情況中這可以通過加入足夠的聚合物以獲得優(yōu)選在25°C下粘度為大約150到大約1000mPas的淤漿而實(shí)現(xiàn)，最優(yōu)選在25°C下為大約200到600mPas(指的是用裝備有轉(zhuǎn)子L3的AntonPaarDV-1P粘度計(jì)測量)。穩(wěn)定淤漿所必須的量取決于聚合物及其它的細(xì)節(jié)例如pH。在許多情況中淤漿中至少部分可溶于水的聚合物優(yōu)選的含量為大約1.0到大約15重量％，最優(yōu)選為大約0.1到大約10重量％，特別最優(yōu)選為大約0.5到大約10重量％。在先前提到的WO2006/068573和WO2006/068574中公開的所有的增稠劑及其它添加劑還可以以這里^〉開的優(yōu)選的量用于本申請(qǐng)的水性淤漿中。本申請(qǐng)還特別涉及上述可膨脹微球在印刷油墨以及從含有纖維素纖維的漿料生產(chǎn)紙、人造革和無紡織物中的用途。當(dāng)用于印刷油墨時(shí)，特別是水基油墨時(shí)，將可膨脹孩t球，優(yōu)選為濕的未膨脹微球添加到本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的標(biāo)準(zhǔn)配方中。這些配方通常包括一種或多種粘合劑以及一種或多種增稠劑。其它組分可以包括例如顏料、消泡劑、填料、用于防止起皮或堵塞的化學(xué)品等。印刷油墨還可以是含有可膨脹微球的基于丙烯酸酯分散體或塑料溶膠的印刷油墨。印刷后微球在油墨干燥之前或之后通過加熱膨脹。這種印刷油墨通常適合用于印刷織物或墻紙。當(dāng)用于人造革時(shí)，將可膨脹微球，優(yōu)選干燥的未膨脹微球以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)過程用于標(biāo)準(zhǔn)配方中，例如用于多層人造革的表面層，例如用于小山羊皮類或任何其它類型的結(jié)構(gòu)。所i^A造革可以從任何標(biāo)準(zhǔn)的材料例如聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)及其混合物通過任何標(biāo)準(zhǔn)的方法制造，例如紙張釋方文方法、紡織品或無紡織物的直接涂布或凝結(jié)的方法。通常，通過任何上述方法制造的人造革均用含有可膨脹微球的PU或PVC糊涂布并且之后加熱以使孩支球膨脹。在造紙中，可膨脹微球優(yōu)選用于增加紙張松厚度(bulk)，但是還可以選擇性地適用于其它的目的。然后優(yōu)選將微球加入含有纖維素纖維的漿料中，之后將其脫水并干燥，在其中微球膨脹。在大多數(shù)情況中膨脹導(dǎo)致紙張松厚度的增加。本發(fā)明特別的方面涉及一種包含向含有纖維素纖維的漿料中添加上述可熱膨脹^^球，在金屬線上將漿料脫水以獲得紙張，以及通過應(yīng)用熱干燥紙張并且因此使微球的溫度升高到足以使其膨脹并增加紙張松厚度的步驟的用于造紙的方法。添加到漿料中的可膨脹微球的量優(yōu)選在漿料中干燥物質(zhì)中的干燥微球?yàn)?.1到20重量％，最優(yōu)選為0.2到10重量％?？梢允褂矛F(xiàn)有技術(shù)中任何已知種類的造紙機(jī)。這里使用的"紙張"一詞表示包括處于片狀或網(wǎng)狀形式的所有類型的纖維素基產(chǎn)品，包括例如板材、卡紙板和紙板。還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明對(duì)制造板材、卡紙板和紙板特別有利，特別是其具有50到1000g/m2的定量，優(yōu)選為150到800g/m2。紙張可以作為單層或多層紙張進(jìn)行制造。如果紙張包含三層或多層，可以將可膨脹微球添加到形成這些層的一層或幾層的漿料部分中，例如僅僅添加到不形成外部兩層任意一層的漿料部分中?；诟晌镔|(zhì)，漿料優(yōu)選含有50到100重量％的纖維素纖維，最優(yōu)選為70到100重量％。脫水前，除了可膨脹微球之外漿料還可以含有一種或多種填料，例如礦物填料像高嶺土、陶土、二氧化鈦、石青、滑石、白堊、研磨瑪瑙或沉淀碳酸釣，并且任選含有其它通常使用的添加劑，例如保留助劑、施膠劑、鋁化合物、染料、濕強(qiáng)度樹脂、光學(xué)增白劑等。鋁化合物的實(shí)例包括明夙、鋁酸鹽和聚鋁化合物例如聚氯化鋁和聚硫酸鋁。保留助劑的實(shí)例包括陽離子聚合物、與有機(jī)聚合物聯(lián)用的陰離子無機(jī)材料，例如與陽離子聚合物聯(lián)用的膨潤土或與陽離子聚合物或陽離子以及陰離子聚合物聯(lián)用的二氧化硅基溶膠。施膠劑的實(shí)例包括纖維素反應(yīng)性膠料例如烷基乙烯酮二聚體和烯基琥珀酸酐，纖維素非反應(yīng)性膠料，例如松香、淀粉及其它聚合性膠料，例如苯乙烯和乙烯基單體如馬來酸酐、丙烯酸及其烷基酯、丙烯酰胺等的共聚物。干燥時(shí)，紙張以及由此還有微球優(yōu)選加熱到50到150°C的溫度，最優(yōu)選為60到U0。C。這導(dǎo)致微球的膨脹和因此導(dǎo)致的紙張松厚度增加。這種松厚度增加的程度取決于多種因素，例如例如漿料中纖維素纖維及其它組分的來源，與同種類的不添加可膨脹微球或其它任何膨脹劑制造的紙張相比，該量在大多數(shù)情況中在干燥的紙張中為每重量百分?jǐn)?shù)保留的微球5到70%或更多。包括對(duì)紙張進(jìn)行熱轉(zhuǎn)移的任何常規(guī)的干燥方法都可應(yīng)用，例如接觸干燥(如通過加熱柱)、強(qiáng)制對(duì)流干燥(如通過熱空氣)、紅外技術(shù)或其組合。在接觸干燥的情況中，接觸表面例如柱體的溫度，優(yōu)選為20到150°C,最優(yōu)選為30到130。C。紙張可以通過一系列的幾個(gè)升高的溫度的柱體，例如20個(gè)或更多。漿料中的纖維素纖維例如可以來自于用任何種類的植物制備的紙漿，優(yōu)選為木材，例如硬木或軟木。纖維素纖維還可以部分或全部來源于回收的紙張，在這種情況中本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了預(yù)料不到的良好效果?？膳蛎浳⑶蚩梢砸匀魏涡问郊尤耄m然從實(shí)用的觀點(diǎn)來看最優(yōu)選將它們以上述水性淤漿的形式加入。通過以下實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但是并不將它們解釋為限制本本發(fā)明。如果沒有例外的說明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)指的都是重量份數(shù)和重量百分比。單體的轉(zhuǎn)化率通過氣相色語(GC)測定。大約0.2g的分散體直接從反應(yīng)器中取出并溶于10g含有THF作為內(nèi)標(biāo)的N，N-二甲基乙酰胺中。相對(duì)于初始單體進(jìn)料的GC結(jié)果計(jì)算單體的轉(zhuǎn)化。微球的膨脹性質(zhì)在MettlerTMA40上用TC15TA處理器和具有STARe軟件的pc進(jìn)行評(píng)價(jià)，所使用的加熱速率為20。C/min，載荷(凈)0.06N。T起始為膨脹開始的溫度，T"為獲得最大膨脹的溫度，TMA-密度為微球在Tu時(shí)的密度。顆粒度和顆粒度分布通過對(duì)濕樣品在MalvernMastersizerHydro2000SM儀器上進(jìn)行激光散射測定。平均顆粒度表示為體積直徑中值攀5)。推進(jìn)劑的量通過MettlerToledoTGA/SDTA851e上的熱重分析(TGA)測定。所有的樣品在分析前干燥以盡可能的排除掉水分以及如果存在的話殘留單體。分析在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，從30°C開始，所使用的加熱速率為200Cmin1。實(shí)施例1:通過混合各相并劇烈攪拌直到獲得合適的液滴尺寸而制備含有處于水中的Mg(OH)r穩(wěn)定化有機(jī)液滴的反應(yīng)混合物。該水分散體中含有4.4份的Mg(OH)2、0.009份的二(2-乙基己基)碌化琥珀酸酯和279份的水。有機(jī)液滴含有0.6份的二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、27,9份的異丁烷、100，0份的丙烯酸甲酯和0,3份的三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯。聚合在密封的反應(yīng)器中在攪拌下于56°C下進(jìn)行。冷卻到室溫后，將獲得的微球淤漿樣品移出用于測定單體的轉(zhuǎn)化率和顆粒度分布。將其它的材料過濾、洗滌并干燥，之后進(jìn)行TMA-分析。干燥的顆粒含有大約2%重量的推進(jìn)劑。顆粒融合在一起且在加熱期間內(nèi)有發(fā)生膨脹。實(shí)施例2-14:采用如實(shí)施例l的方法進(jìn)行多個(gè)聚合實(shí)驗(yàn)制備微球，除了單體和推進(jìn)劑才艮據(jù)表1添加。樣品中水和Mg(OH)2的量分別在220-280份和3.6-4.4份之間變化，這是因?yàn)樵诓煌木酆戏磻?yīng)器中配方中微小的差異，但是其并不影響聚合顆粒的熱性質(zhì)。在實(shí)施例ll、12和14中，在反應(yīng)器外處理顆粒之前，殘留單體的量通過使用2.6份NaHSO3在70。C下處理大約4小時(shí)而降低，這之后，使溫度降至室溫且將顆粒分離出來并分析。對(duì)于實(shí)施例2、4、5、7、9、10和14，冷卻到室溫后，將得到的微球淤漿樣品移出用于測定單體轉(zhuǎn)化(見表2)。獲得的顆粒具有在大約13nm到33jim范圍內(nèi)的顆粒度并含有12-27%重量的推進(jìn)劑。分析結(jié)果列于表1中。在實(shí)施例2中顆粒部分融合在一起且在實(shí)施例9和10中顆粒表現(xiàn)出差的膨脹或不膨脹。實(shí)施例2、4、5、7、9、10、14的單體轉(zhuǎn)化率如表2所示。實(shí)施例15-17:聚合實(shí)驗(yàn)如實(shí)施例1的條件進(jìn)行除了使用根據(jù)表1的單體和推進(jìn)劑，用二月桂酰基過氧化物作為引發(fā)劑且聚合在62°C下進(jìn)行過夜。水和Mg(OH)2的量分別為280、350和270份，以及4.8、3.4和4.8份。對(duì)于實(shí)施例16,冷卻到室溫后將獲得的樣i球淤漿樣品移出用于測定單體的轉(zhuǎn)化率(見表2)。向剩余的反應(yīng)混合物中加入0.2份NaHS03并且之后加入11份水。在40。C下攪拌1小時(shí)后，第二次加入NaHS03和水并將溫度升高到70反應(yīng)另外的4小時(shí)。表l:實(shí)施例l-17的分析結(jié)果和^/吏用的不同化學(xué)品的量，表示為單位重量份<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>AN二丙烯腈，MA二丙烯酸曱酯，MMA-甲基丙烯酸曱酯，IB-異丁烷，IP二異戊烷實(shí)施例18-20:按照實(shí)施例l制備微球，除了根據(jù)表2加入單體且用正戊烷作為推進(jìn)劑。表2:實(shí)施例18-20的分析結(jié)果和使用的不同化學(xué)品的量，表示為單位重量份<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>AN-丙烯腈，MA-丙烯酸曱酯，MMA-甲基丙烯酸曱酯，NB-正戊烷實(shí)施例21-22:按照實(shí)施例1制備微球，除了根據(jù)表3加入單體。獲得的顆粒分別具有15pm和14pm的顆粒度，且分別含有18%和22%重量的推進(jìn)劑。單體的轉(zhuǎn)化率通過GC對(duì)反應(yīng)混合物測定并將結(jié)果列于表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>AN-丙烯腈，MA-丙烯酸曱酯，MMA-曱基丙烯酸曱酯，N.d.-未測定由于取出代表性樣品的難度，例如由于凝聚，表3的數(shù)據(jù)中存在的一些不確定性是不能排除的。但是趨勢明顯且表明與和曱基丙烯酸曱酯的共聚相比丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚給出了極高的單體轉(zhuǎn)化率。還可以看出在非常高的丙烯腈/丙烯酸甲酯比時(shí)丙烯腈的轉(zhuǎn)化率較低。來自實(shí)施例6、7和16的干燥微球的亮度使用ZeissElrephoReflectometer根據(jù)ISO2470分析，測量藍(lán)色漫反射系數(shù)，光具有457nm的波長且使用參考紙張59.65。但是，由于需要粉末狀樣品支持裝置，微球的反射僅可以通過玻璃盤測量，其表現(xiàn)出大約11%(百分?jǐn)?shù)單位)的反射的降低。因此，給出包括反射降低的數(shù)字，這意味著亮度的真實(shí)值為大約ll個(gè)百分?jǐn)?shù)單元更高。參考使用的商業(yè)微球產(chǎn)品，其具有含58%的1,1-二氯乙烯、33%的丙烯腈和9%的甲基丙烯酸曱酯的聚合物殼和作為推進(jìn)劑的異丁烷。結(jié)果列于表4中。表4:微球的亮度<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實(shí)施例23-26:采用如實(shí)施例1的方法進(jìn)行多個(gè)聚合實(shí)驗(yàn)制備微球，除了單體根據(jù)表5添加。獲得的顆粒在22-34pm之間。實(shí)施例23和25含有大約20%重量的異丁烷，而實(shí)施例24和26分別含有大約9%和實(shí)際上不含異丁烷。殘留的單體水平很低且可與相應(yīng)的丙烯酸甲酯聚合相比。膨脹性質(zhì)列于表5中，它表明實(shí)施例25和26的顆粒缺少膨脹。表5:實(shí)施例23-26的分析結(jié)果以及使用的單體的量，表示為單位重量份<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>AN-丙烯腈，EA-丙烯酸乙酯，BA-丙烯酸丁酯，IB二異丁烷實(shí)施例27:在實(shí)驗(yàn)紙機(jī)中制備具有定量為大約80g/ii^的單層紙板，機(jī)器的速度為4m/min且不具備工藝用水再循環(huán)。紙漿由42.5重量％的硬木、42.5重量％的軟木槳和15.0重量。/o的填料(GCC)組成，將其打漿至Schopper-Riegler值為25。SR并且然后分散以得到紙漿淤漿/漿料。可膨脹微球的水性淤漿以漿料干物質(zhì)中干微球?yàn)榇蠹s2.0重量％的量在混合箱之前添加到漿料中。使用Compozi條(EkaChemical)作為保留助劑并且使用AKD作為施膠劑。在干燥部分中通過具有65到122。C溫度的柱體將紙幅加熱。測試來自實(shí)施例11、12和17的可膨脹微球。將GohseranL-3266T，磺酸改性聚乙烯醇)添加到微球淤漿中以穩(wěn)定抵抗漂浮和沉降(下表6中的實(shí)施例11和實(shí)施例12a)。淀粉(來自AvebeStarchesNorthEurope的SolvitoseC5T，作為增稠劑添加到來自實(shí)施例12(實(shí)施例12b)的樣i球淤漿的部分中。商購獲得的微球淤漿的微球具有含73%的l，l-二氯乙烯、24%的丙烯腈和3%的曱基丙烯酸曱酯的聚合物殼且用異丁烷作為推進(jìn)劑，其具有來自AvebeStarchesNorthEurope的SolvitoseC5TM(淀粉)作為增稠劑，將其作為參考微球進(jìn)行測試。為了測定微球的保留，在壓制部分之前取紙張樣品用于測定微球的量。這使用GC通過量化存在于紙張中的異丁烷的量實(shí)現(xiàn)并從中計(jì)算微球的量。從微球的添加和紙張中微球的含量計(jì)算保留。此夕卜，取來自干燥紙張的樣品用于測定松厚度和厚度，結(jié)果列于表6中。用相同的方法制備具有大約300g/ii^定量的單層紙板。實(shí)施例ll、12和16(Gohseran1^-3266頂作為增稠劑)的微球與參考微球一起測量。結(jié)果列于表7中。表6:大約80s/m2的定量<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>^7:大約300g/n^的定量<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>AN-丙烯腈，MA二丙烯酸甲酯，VDC-l，l-二氯乙烯，MMA-甲基丙烯酸甲酯結(jié)果表明了來自本發(fā)明不含氯的微球的紙張的松厚度增加的可與含氯微球的松厚度增加相比的整體傾向。很明顯，大的顆粒直徑給出了非常高的松厚度增加。實(shí)施例28:通過將16.1份的濕微球(74.4%的干重)、73.9份的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散體粘合劑(來自Celanese的MowilithDM-107,60%的干重)、66.3份曱基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物乳液粘合劑(來自RohmandHaas的PrimalECO-16,45.5%的干重)、IO.O份的丙三醇、0.8的礦物油基消泡劑(來自Cognis的NopcoENA-515)和29.9份水使用Silverson攪拌器混合形成均勻的分散體而在印刷油墨中測試來自實(shí)施例16的微球。然后加入3.0份的丙烯酸聚合物分散體增稠劑(來自Ciba的AlcoprintPT-XN)，之后進(jìn)一步用溶解器混合機(jī)混合直到增稠完成并獲得平滑的混合物。這導(dǎo)致在印刷物中含有12%干重的微球。制備絲網(wǎng)印刷物，在室溫下干燥過夜。然后用以涂層厚度標(biāo)尺(Elcometer355Standard)測量未膨脹的印刷物的厚度并發(fā)現(xiàn)其為40nm。印刷物在Mathis實(shí)驗(yàn)室干燥熱空氣烘箱中于90-150°C膨脹60秒。測量膨脹的印刷品的厚度并通過用未膨脹印刷品的厚度除而計(jì)算膨脹因子。從商購獲得的微球制造的可膨脹的印刷油墨具有含73%1,1-二氯乙烯、24%的丙烯腈和3%甲基丙烯酸甲酯的聚合物殼和作為推進(jìn)劑的異丁烷，用相同的方法對(duì)其測試。膨脹因子列于表8中。表8:-卩刷油墨中微球的膨脹因子<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>結(jié)果表明來自本發(fā)明不含氯微球的油墨的膨脹因子比來自含氯微球的膨脹因子更高，特別是在100-140。C的區(qū)域內(nèi)。權(quán)利要求1.可熱膨脹的熱塑性微球，其含有包封有推進(jìn)劑的由烯屬不飽和單體制備的聚合物殼，所述烯屬不飽和單體含有20到80重量％的丙烯腈、20到80重量％的選自由丙烯酸的酯組成的組的單體、0到10重量％的甲基丙烯腈、0到40重量％的選自由甲基丙烯酸的酯組成的組的單體，丙烯腈和丙烯酸的酯的總量構(gòu)成所述烯屬不飽和單體的50到100重量％，且所述推進(jìn)劑包含甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷和異戊烷中的至少一種。2.權(quán)利要求1的微球，其中所述丙烯酸的酯僅具有一個(gè)碳碳雙鍵。3.權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的微球，其中所述烯屬不飽和單體含有30到70重量％的丙烯腈和20到70重量％的選自由丙烯酸的酯組成的組的單體。4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的微球，其中所述烯屬不飽和單體含有35到65重量％的丙烯腈和25到60重量％的選自由丙烯酸的酯組成的組的單體。5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的微球，其中丙烯腈和丙烯酸的酯的量構(gòu)成所述烯屬不飽和單體的75到100重量％。6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的微球，其中所述烯屬不飽和單體含有20到80重量％的選自由丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯及其混合物組成的組的單體。7.權(quán)利要求6的微球，其中所述烯屬不飽和單體含有20到80重量%的丙烯酸甲酯。8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的微球，其中所述烯屬不飽和單體含有一種或多種交聯(lián)性多官能團(tuán)單體。9.權(quán)利要求8的微球，其中所述烯屬不飽和單體含有一種或多種至少為三官能度的交聯(lián)性單體。10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的微球，其中所述烯屬不飽和單體基本不含或含有少于10重量％的含卣素單體。11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的微球，其中所述推進(jìn)劑含有異丁烷。12.權(quán)利要求11的微球，其中所述推進(jìn)劑含有50到100重量％的異丁烷。13.用于制備權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的可熱膨脹微球的方法，其包聚合物殼的微球，所述烯屬不飽和單體含有20到80重量％的丙烯腈、20到80重量％的選自由丙烯酸的酯組成的組的單體、0到10重量％的甲基丙烯腈、0到40重量％的選自由甲基丙烯酸的酯組成的組的單體，丙烯腈和丙烯酸的酯的總量構(gòu)成所述烯屬不飽和單體的50到100重量％，且所述推進(jìn)劑包含曱烷、乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷和異戊烷中的至少一種。14.含有權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的可熱膨脹微球的水性淤漿。15.權(quán)利要求14的水性淤漿，其進(jìn)一步含有至少一種增稠劑，其為至少部分可溶于水的選自由淀粉、樹膠、纖維素、曱殼素、殼聚糖、多糖、半乳糖、果膠、甘露聚糖、糊精、由含有丙烯酸或其鹽的單體制備的共聚物、由含有丙烯酸的酯或酰胺的單體制備的均聚和共聚物、由含有甲基丙烯酸，其酯或酰胺的單體制備的均聚和共聚物、橡膠膠乳、聚氯乙烯及其共聚物、聚乙烯基酯及其共聚物、聚乙烯醇、聚胺、聚乙烯亞胺、聚乙烯/聚丙烯氧化物、聚氨酯、以及氨基塑料和苯酚塑料預(yù)縮聚物和聚氨基胺表氯醇樹脂組成的組的聚合物。16.通過膨脹權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的可膨脹微球獲得的膨脹微球。17.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的可熱膨脹微球的用途，用于從含有纖維素纖維的漿料造紙。18.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的可熱膨脹微球的用途，用于印刷油墨中。19.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的可熱膨脹微球的用途，用于制備人造革。20.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的可熱膨脹微球的用途，用于制備無紡織物。21.造紙方法，包括向含有纖維素纖維的漿料中加入權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的可熱膨脹孩i球、漿料在金屬線上脫水以獲得紙張和通過應(yīng)用熱來干燥紙張并由此還使得微球的溫度升到足以使其膨脹并增大紙張松厚度的步驟。22.權(quán)利要求21的方法，其中將可熱膨脹微球以根據(jù)權(quán)利要求14-15任一項(xiàng)的水性淤漿的形式加入。全文摘要本發(fā)明涉及可熱膨脹的熱塑性微球，其含有包封有推進(jìn)劑的由烯屬不飽和單體制備的聚合物殼，所述烯屬不飽和單體含有20到80重量％的丙烯腈、20到80重量％的選自由丙烯酸的酯組成的組的單體、0到10重量％的甲基丙烯腈、0到40重量％的選自由甲基丙烯酸的酯組成的組的單體，丙烯腈和丙烯酸的酯的總量構(gòu)成所述烯屬不飽和單體的50到100重量％，且所述推進(jìn)劑包含甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷和異戊烷中的至少一種。本發(fā)明進(jìn)一步涉及微球的生產(chǎn)和用途。文檔編號(hào)B01J13/14GK101378830SQ200780004788公開日2009年3月4日申請(qǐng)日期2007年1月12日優(yōu)先權(quán)日2006年2月10日發(fā)明者A·克隆,C·尼奧姆,H·斯特羅姆,O·諾丁申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾股份有限公司