微球的制作方法
【專利說(shuō)明】微球
[0001] 本發(fā)明涉及微球，其制備方法，以及其用途，優(yōu)選作為激光吸收添加劑的用途。
[0002] 產(chǎn)品的辨識(shí)標(biāo)記在幾乎每一個(gè)工業(yè)分支中都變得越來(lái)越重要。例如，經(jīng)常需要向 塑料部件或柔性塑料膜施加生產(chǎn)日期、過(guò)期日期、條形碼、公司標(biāo)志、序列號(hào)等。這些標(biāo)記目 前通常使用常規(guī)技術(shù)例如印刷、熱壓印、其它壓印方法或標(biāo)記來(lái)進(jìn)行。然而，特別是在塑料 的情況下，與用激光的無(wú)觸點(diǎn)、非常快速以及靈活的標(biāo)記方法有關(guān)的重要性逐漸增加。以此 技術(shù)，可以以高速甚至對(duì)于非平坦的表面施加圖形標(biāo)注，例如條形碼。因?yàn)檫@樣的標(biāo)注位于 塑料制品本身內(nèi)，因而可持久地抗磨損。
[0003] 通常已知特定材料，例如像塑料和樹(shù)脂的聚合物可以在用激光輻射時(shí)從激光吸收 能量并且能夠?qū)⒃撃芰哭D(zhuǎn)化為可以誘導(dǎo)在材料中的顏色改變反應(yīng)（=標(biāo)記）的熱。如果聚 合物就激光吸收而言的內(nèi)在能力不足，那么使用激光吸收劑來(lái)改進(jìn)激光的吸收。
[0004] 許多塑料例如聚烯烴和聚苯乙烯迄今已難以或不可能用激光標(biāo)記。甚至在使用高 功率下，發(fā)射10. 6 μπι范圍的紅外光的C02激光在聚烯烴或聚苯乙烯上僅產(chǎn)生非常弱、難以 辨識(shí)的標(biāo)記。在聚氨酯彈性體和聚醚酯彈性體的情況下，使用Nd-YAG激光不發(fā)生相互作 用，但是使用C02激光則發(fā)生刻印。
[0005] 塑料一定不反射或傳導(dǎo)任何激光，因?yàn)椴淮嬖谙嗷プ饔?。然而，也不可有過(guò)量的強(qiáng) 烈吸收發(fā)生，因?yàn)樵谠撉闆r下塑料蒸發(fā)且剩下的均是印刻。激光光束的吸收且由此與該材 料的相互作用取決于組合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和所使用的激光波長(zhǎng)。通常需要加入適量的添加劑 例如吸收劑以使得塑料可激光刻寫。
[0006] 成功的吸收劑應(yīng)當(dāng)具有非常淺的自身顏色和/或僅必須以非常小的量使用。 現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了造影劑三氧化銻滿足該標(biāo)準(zhǔn)，如描述在US專利4, 816, 374、US專利 6,214,917B1、TO01/0719和TO2009/003976中的。然而，三氧化銻是有毒的并且疑似會(huì)致 癌并且因此希望不含銻的激光標(biāo)記添加劑。
[0007] 由文獻(xiàn)已知不含銻或不含氧化銻的激光標(biāo)記添加劑。例如，U. S. 2007/0294描述 了基于式M0C1化合物的激光添加劑，其中Μ是As、Sb或Bi，以及Bi0N03、Bi20 2C03、BiOOH、 Bi0F、Bi0Br、8丨203,8丨0(：3!150 7等。例如由WO 2011/085779 A1已知單質(zhì)碳作為激光添加劑 的用途。
[0008] 不含銻的激光標(biāo)記添加劑的缺點(diǎn)是它們不適用于所有類型的塑料。在某些塑料組 合物（聚合物基體）中，如果采用高加工溫度即>220°C，所述添加劑顯示出強(qiáng)烈的脫色。
[0009] 因此，本發(fā)明的目的在于發(fā)現(xiàn)不具有以上提及的缺點(diǎn)并且同時(shí)在生理學(xué)方面是毫 無(wú)疑問(wèn)的不含重金屬的激光添加劑。此外，所述激光添加劑應(yīng)當(dāng)在曝光于激光時(shí)能夠高對(duì) 比度標(biāo)記并且在激光低和高標(biāo)記速度下與現(xiàn)有技術(shù)的激光添加劑相比顯著改進(jìn)對(duì)比度。
[0010] 例如由 TO 2004/050766 A1、W0 2004/050767 A1 和 TO 2009/003976 A1 已知充當(dāng) 激光吸收劑并且基于核/殼顆粒的微球。
[0011] 令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由分散在聚烯烴基體（=載體聚合物）中的核/殼顆粒組 成的微球（所述微球在核中包含單質(zhì)碳和至少一種金屬氧化物和/或金屬鈦酸鹽的混合物 作為吸收劑，所述微球包含至少一種非烯烴聚合物化合物作為成色劑，并且所述殼包含至 少一種增容劑）不顯示出以上描述的缺點(diǎn)并且出色地適合所有類型的聚合物組合物（優(yōu)選 熱塑性聚合物）作為激光標(biāo)記添加劑。
[0012] 因此，本發(fā)明涉及由分散在聚烯烴基體中的核/殼顆粒組成的微球，其特征在于 所述核包含單質(zhì)碳、至少一種金屬氧化物和/或至少一種金屬鈦酸鹽和至少一種非烯烴聚 合物，并且殼包含至少一種增容劑。
[0013] 在用激光輻照時(shí)，包含根據(jù)本發(fā)明微球的聚合物組合物（例如塑料）自身甚至在 高標(biāo)記速度下在廣闊的激光系統(tǒng)范圍內(nèi)顯示了預(yù)料不到的高對(duì)比度。由于核中激光吸收劑 和成色劑與殼的聚合物之間的協(xié)同效應(yīng)，淺色微球可以充當(dāng)激光吸收劑，其與可商購(gòu)和描 述在文獻(xiàn)中的已知的激光添加劑相比就對(duì)比度和速度而言具有改進(jìn)的激光標(biāo)記性能。此 外，改進(jìn)的性能導(dǎo)致終端產(chǎn)品中低的劑量，由此獲得降低的成本。另外，在終端產(chǎn)品（聚合 物基體）中根據(jù)本發(fā)明低計(jì)量的激光添加劑導(dǎo)致待標(biāo)記的聚合物的性能（例如機(jī)械性能） 僅不顯著地被影響或一點(diǎn)也不影響。因?yàn)樘己徒饘傺趸锖?或金屬鈦酸鹽被認(rèn)為是在生 理學(xué)上毫無(wú)疑問(wèn)的，因此其可以用于醫(yī)療應(yīng)用和食品領(lǐng)域，例如在塑料包裝中。
[0014] 所使用的激光吸收劑可以由能夠吸收某種波長(zhǎng)的激光的金屬氧化物和金屬 鈦酸鹽制成。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該波長(zhǎng)在157nm和10.6μπι之間（激光的慣用波 長(zhǎng)范圍）。如果具有更長(zhǎng)或更短波長(zhǎng)的激光變得可用，則其它吸收劑同樣可以適于應(yīng) 用。在所述區(qū)域工作的這種激光的實(shí)例是C02激光（10.6ym)，Nd:YAG或Nd:YV0， 光（1064nm, 532nm, 355nm, 266nm)和以下波長(zhǎng)的激發(fā)體激光：F2 (157nm)，ArF (193nm)， KrCl (222nm)，KrF (248nm)，XeCl (308nm)和 XeF (351nm)，F(xiàn)AYb 纖維激光，二極管激光和二極 管陣列激光。優(yōu)選使用Nd: YAG激光、Nd: YV04激光和C0 2激光，因?yàn)檫@些類型在特別適于誘 導(dǎo)標(biāo)記目的的熱處理的波長(zhǎng)下工作。
[0015] 激光吸收劑合適的實(shí)例為一種或多種金屬氧化物，優(yōu)選選自Ti02、Zr0 2、V205、ZnO、 A1203，特別是1102和/或一種或多種金屬鈦酸鹽，選自鈦酸鈣、鈦酸鋇、鈦酸鎂，特別是鈦酸 鋇。
[0016] 所述吸收劑特別優(yōu)選為單質(zhì)碳與僅一種金屬氧化物或與僅一種金屬鈦酸鹽的混 合物。
[0017] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述激光吸收劑是單質(zhì)碳與二氧化鈦或單質(zhì)碳與鈦酸鋇的 混合物。
[0018] 單質(zhì)碳與金屬氧化物和/或金屬鈦酸鹽的重量比優(yōu)選為0. 001:99. 999 %至 0· 1:99. 9%〇
[0019] 單質(zhì)碳優(yōu)選以炭黑或黑色顏料的形式使用。在此所述碳優(yōu)選具有l(wèi)-100nm，特別是 10-50nm的平均基本粒度。
[0020] 基于微球本身（即未分散在聚烯烴基體中），微球包含優(yōu)選10 - 90wt %，特別是 20 - 80wt%和特別優(yōu)選25 - 75wt%的吸收劑。所述微球非常特別優(yōu)選包含碳與二氧化鈦的 混合物或碳與鈦酸鋇的混合物，優(yōu)選量為20-80wt %。如果微球分散在聚烯烴基體中，吸收 劑的比例優(yōu)選為12. 5-25%，基于整個(gè)配方（即根據(jù)權(quán)利要求1分散在聚烯烴基體中的微 球）。
[0021] 碳和金屬氧化物和/或金屬鈦酸鹽的混合物優(yōu)選呈聚集體或球形的形式。
[0022] 吸收劑，即碳與金屬氧化物/金屬鈦酸鹽的混合物例如以球形的形式存在于微球 中。通過(guò)吸收劑必須能夠混入核中的聚合物的要求來(lái)確定吸收劑的粒度。本領(lǐng)域技術(shù)人員 已知通過(guò)一定重量的吸收劑的總表面積確定混溶性，并且如果已知微球的所需尺寸和待混 入吸收劑的所需量，則本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地能夠確定待混入的吸收劑的粒度的下限。
[0023] 單質(zhì)碳是可商購(gòu)的，例如購(gòu)自Evonik，商品名為Printex? 90或購(gòu)自Cabot，商 品名為 Monarch 1300。
[0024] 合適的金屬氧化物是可商購(gòu)的，例如購(gòu)自Kronos的Kronos 2900或購(gòu)自 Sachtleben 的 H0MBITEC RM130F。
[0025] 合適的金屬鈦酸鹽例如為BaTi03、MgTi03、CaTi0 3,例如來(lái)自ABCR GmbH&Co. KG的 99%鈦酸鈣（d5。最大3. 5 μπι)，來(lái)自Alfa Aesar的99+%鈣鈦氧化物，來(lái)自ABCR GmbH&Co. KG的99·9%鈦酸鋇（大約 400nm;BET2·3-2·7m2/g)
[0026] 所使用的吸收劑優(yōu)選具有0. 1-10 μπι范圍的平均粒度，特別是0. 13 - 4 μπι并且非 常特別優(yōu)選〇. 15 - 3 μπι的范圍。所使用的吸收劑1102優(yōu)選具有0. 13 - 4 μπι范圍的平均 粒度和非常特別優(yōu)選〇. 15 - 3 μπι的范圍。
[0027] 微球的核包含至少一種非烯烴聚合物，其優(yōu)選為熱塑性聚合物。
[0028] 特別優(yōu)選的熱塑性聚合物的實(shí)例優(yōu)選選自以下組：
[0029] -聚苯醚（ΡΡ0)
[0030] -聚苯乙烯（PS)
[0031] -苯乙烯塑料
[0032] -聚酯
[0033] -聚砜
[0034] -聚碳酸酯（PC)
[0035] -聚氨酯
[0036] 或它們的混合物。
[0037] 聚酯的實(shí)例是聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT)或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)。
[0038] 苯乙烯塑料的實(shí)例為苯乙烯-丙烯腈。
[0039] 為了選擇合適的聚合物，本領(lǐng)域技術(shù)人員將原則上被對(duì)吸收劑的所需粘合程度以 及所需的顏色的形成能力指導(dǎo)。
[0040] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，核包含PBT、PP0/PS、PET或聚碳酸酯（PC)或其混合物 作為成色劑。
[0041] 在特別優(yōu)選