專利名稱：：含有光催化劑的水性固化性涂料組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在以建筑領(lǐng)域?yàn)橹鞯母黝I(lǐng)域中可以適用于涂料等的含有光催化劑的水性固化性涂料組合物及其制造方法。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，在以建筑外裝為主的各領(lǐng)域中，光催化劑材料作為具有自潔功能的材料而被關(guān)注，其中，該光催化劑材料通過太陽(yáng)光的照射，產(chǎn)生氧化分解作用及超親水化作用，由此具有自潔功能。另外，作為可以分解大氣中的NOx等有害氣體及水中的環(huán)境激素等有害物質(zhì)的在環(huán)境上有用的材料而被關(guān)注。作為含有光催化劑材料的涂料組合物，目前為止報(bào)道有溶劑類涂料及水性涂料，其中，水性涂料從可以降低環(huán)境負(fù)荷的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選用于各種領(lǐng)域。含有光催化劑的水性固化性涂料組合物由光催化劑材料和粘合劑樹脂構(gòu)成，在使用一般的丙烯酸樹脂、氯乙烯樹脂等有機(jī)類樹脂作為粘合劑時(shí)，由于光催化劑材料的氧化分解作用導(dǎo)致有機(jī)物分解，因此存在涂膜的耐久性變差的缺點(diǎn)。因此，作為對(duì)光催化劑的氧化分解作用具有耐受性的粘合劑樹脂，目前為止提出了硅樹脂等無(wú)機(jī)類樹脂、由無(wú)機(jī)成分和有機(jī)成分構(gòu)成的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合樹脂等，其優(yōu)選用于各種領(lǐng)域。目前為止也提出了可以形成耐久性優(yōu)異、耐溶劑性、耐水性、耐候性、耐污染性等優(yōu)異的涂膜的含有光催化劑的水性涂料組合物，例如，公開了包含有機(jī)硅烷和具有鍵合水解性基團(tuán)和/或羥基而得到的硅原子的甲硅垸基的聚合物、以及光催化劑分散于水系介質(zhì)中而得到的涂料組合物(例如，參照專利文獻(xiàn)l。)。但是，上述專利文獻(xiàn)1中記載的涂料組合物中，作為無(wú)機(jī)成分的聚硅氧烷和作為有機(jī)成分的有機(jī)類聚合物的相溶性不好，并且，交聯(lián)反應(yīng)僅在聚硅氧烷部分之間進(jìn)行，而聚硅氧垸以外的聚合物部分沒有進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，其結(jié)果存在難以形成長(zhǎng)期耐久性及耐候性優(yōu)異的涂膜的問題。專利文獻(xiàn)1:日本特開2001-072925號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的課題在于，提供一種含有光催化劑的水性固化性涂料組合物及其制造方法，其中，所述含有光催化劑的水性固化性涂料組合物，可以形成對(duì)光催化劑的氧化分解作用的耐久性、涂膜形成后的耐開裂性優(yōu)異、且具有優(yōu)異的耐候性及耐污染性的固化涂膜。本發(fā)明人以具有可以形成耐溶劑性及耐酸性等優(yōu)異、且長(zhǎng)期耐候性優(yōu)異的涂膜的聚硅氧垸片段的現(xiàn)有的水性樹脂組合物為基礎(chǔ)，對(duì)于如下二液固化型的水性涂料組合物進(jìn)行了研究，所述二液固化型的水性涂料組合物，可以形成對(duì)光催化劑的氧化分解作用的耐久性、涂膜形成后的耐開裂性優(yōu)異、且具有優(yōu)異的耐候性及耐污染性的固化涂膜。在研究進(jìn)行的過程中，發(fā)現(xiàn)通過使用含有下述成分的水性固化性涂料組合物，可以形成對(duì)光催化劑的氧化分解作用的耐久性、涂膜形成后的耐開裂性優(yōu)異、且具有優(yōu)異的耐候性及耐污染性的固化涂膜，其中，所述成分為在水性介質(zhì)中溶解或分散有復(fù)合樹脂(ABC)并且分散有光催化性氧化物微粒(D)的水性分散體(X1)，或者，在水性介質(zhì)中分散有所述復(fù)合樹脂(ABC)中內(nèi)包光催化性氧化物微粒(D)而成的樹脂粒子的水性分散體(X2);以及與所述復(fù)合樹脂(ABC)中所含的官能團(tuán)反應(yīng)的固化劑(E)，其中，所述復(fù)合樹脂(ABC)，是將具有中和后的酸基的聚合物片段(A)與聚硅氧烷片段(B)化學(xué)鍵合而成的復(fù)合樹脂(AB)的聚硅氧垸片段(B)、與來(lái)自烷基的碳原子數(shù)為1~3的垸基三垸氧基硅垸的縮合物(C)的聚硅氧烷片段(C)通過硅-氧鍵進(jìn)行鍵合而得到，以及該水性固化性涂料組合物可以采用下述制造方法容易地進(jìn)行制造，，從而完成本發(fā)明，所述制造方法由下述制造工序(1)(4)組成，或者由下述制造工序(l)、(2)及(3')組成，制造工序(l):使兼具有酸基和鍵合在硅原子上的羥基和/或鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的聚合物(a')、與有機(jī)垸氧基硅烷(b)和/或其水解縮合物(b-l)水解縮合，由此得到復(fù)合樹脂(A'B);制造工序(2):使所得到的復(fù)合樹脂(A'B)、與烷基的碳原子數(shù)為1~3的垸基三垸氧基硅垸的縮合物(c)水解縮合，形成復(fù)合樹脂(A，BC)后，用堿性化合物進(jìn)行中和，由此得到復(fù)合樹脂(ABC);或者用堿性化合物中和所得到的復(fù)合樹脂(A'B)，形成復(fù)合樹脂(AB)后，使垸基的碳原子數(shù)為1~3的烷基三烷氧基硅垸的縮合物(c)水解縮合，由此得到復(fù)合樹脂(ABC);制造工序(3):與水性介質(zhì)混合，使復(fù)合樹脂(ABC)分散或溶解后，混合光催化性氧化物微粒(D)或其水性分散體，由此得到水性分散體；制造工序(4):將所得到的水性分散體與所述復(fù)合樹脂(ABC)的固化劑(E)進(jìn)行混合；制造工序(3'):將由上述制造工序(1)及(2)得到的復(fù)合樹脂(ABC)與水性介質(zhì)混合，得到分散有由復(fù)合樹脂(ABC)構(gòu)成的樹脂粒子的水性分散體，并且，在通過所述制造工序(3')中復(fù)合樹脂(ABC)與水性介質(zhì)的混合而進(jìn)行的復(fù)合樹脂(ABC)的分散工序之前的制造工序中，將復(fù)合樹脂(ABC)或其前體與光催化性氧化物微粒(D)混合。艮卩，本發(fā)明涉及一種含有光催化劑的水性固化性涂料組合物，其特征在于，含有在水性介質(zhì)中溶解或分散有復(fù)合樹脂(ABC)并分散有光催化性氧化物微粒(D)的水性分散體(X1)，或者在水性介質(zhì)中分散有所述復(fù)合樹脂(ABC)中內(nèi)包光催化性氧化物微粒(D)而成的樹脂粒子的水性分散體(X2);以及所述復(fù)合樹脂(ABC)的固化劑(E)，其中，所述復(fù)合樹脂(ABC)，是將具有中和后的酸基的聚合物片段(A)與聚硅氧垸片段(B)化學(xué)鍵合而成的復(fù)合樹脂(AB)的聚硅氧烷片段(B)、與來(lái)自烷基的碳原子數(shù)為1~3的垸基三烷氧基硅垸的縮合物(c)的聚硅氧垸片段(C)通過硅-氧鍵進(jìn)行鍵合而得到。此外，本發(fā)明涉及一種含有光催化劑的水性固化性涂料組合物的制造方法，其特征在于，由下述制造工序(1)(4)組成，或由下述制造工序(l)、(2)及下述制造工序(3，)組成，制造工序(l):使兼具有酸基和鍵合在硅原子上的羥基和/或鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的聚合物(a，)、與有機(jī)垸氧基硅垸(b)和/或其水解縮合物(b-l)水解縮合，并使來(lái)自聚合物(a')的聚合物片段(A')與來(lái)自有機(jī)垸氧基硅垸(b)的聚硅氧垸片段(B)進(jìn)行化學(xué)鍵合，由此得到復(fù)合樹脂(A，B);制造工序(2):使所得到的復(fù)合樹脂(A'B)與垸基的碳原子數(shù)為1~3的烷基三烷氧基硅烷的縮合物(c)水解縮合，使復(fù)合樹脂(A，B)的聚硅氧垸片段(B)、與來(lái)自垸基的碳原子數(shù)為13的垸基三垸氧基硅垸的縮合物(c)的聚硅氧垸片段(C)通過硅-氧鍵進(jìn)行鍵合，由此形成復(fù)合樹脂(A，BC)后，用堿性化合物中和該復(fù)合樹脂(A'BC)中的酸基，由此得到復(fù)合樹脂(ABC);或者用堿性化合物中和所得到的復(fù)合樹脂(A'B)中的酸基，形成復(fù)合樹脂(AB)后，使烷基的碳原子數(shù)為1~3的垸基三垸氧基硅烷的縮合物(c)水解縮合，將復(fù)合樹脂(AB)的聚硅氧烷片段(B)、與來(lái)自垸基的碳原子數(shù)為13的烷基三垸氧基硅垸的縮合物(c)的聚硅氧烷片段(C)通過硅-氧鍵進(jìn)行鍵合，由此得到復(fù)合樹脂(ABC);制造工序(3):將所得到的復(fù)合樹脂(ABC)與水性介質(zhì)混合，使復(fù)合樹脂(ABC)分散或溶解后，混合光催化性氧化物微粒(D)或其水性分散體，得到溶解或分散有復(fù)合樹脂(ABC)并分散有光催化性氧化物微粒(D)的水性分散體(X1);制造工序(4):將所得到的復(fù)合樹脂(ABC)和光催化性氧化物微粒(D)的水性分散體、與所述復(fù)合樹脂(ABC)的固化劑(E)進(jìn)行混合；制造工序(3'):將所述工序(2)中得到的復(fù)合樹脂(ABC)與水性介質(zhì)混合，得到分散有由復(fù)合樹脂(ABC)構(gòu)成的樹脂粒子的水性分散體，并且，在通過所述制造工序(3')中復(fù)合樹脂(ABC)與水性介質(zhì)的混合而進(jìn)行的復(fù)合樹脂(ABC)的分散工序之前的制造工序中，將復(fù)合樹脂(ABC)或其前體與光催化性氧化物微粒(D)進(jìn)行混合。本發(fā)明的含有光催化劑的水性固化性涂料組合物及通過本發(fā)明的制造方法而得到的含有光催化劑的水性固化性涂料組合物，由于可以形成對(duì)光催化劑的氧化分解作用的耐久性、涂膜形成后的耐開裂性優(yōu)異、且具有優(yōu)異的耐候性及耐污染性的固化涂膜，因此，利用這些特征，可以適宜用于例如以建筑外裝用涂料為主的各種用途中。具體實(shí)施例方式下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明中使用的復(fù)合樹脂(ABC)，只要是將具有被中和后的酸基的聚合物片段(A)與聚硅氧垸片段(B)進(jìn)行化學(xué)鍵合而得到的復(fù)合樹脂(AB)的聚硅氧垸片段(B)、與來(lái)自烷基的碳原子數(shù)為13的垸基三烷氧基硅烷的縮合物(c)的聚硅氧院片段(C)通過硅-氧鍵進(jìn)行鍵合而得到的復(fù)合樹脂即可，可以列舉例如具有將聚硅氧烷片段(B)化學(xué)鍵合在具有中和后的酸基的聚合物片段(A)的側(cè)鏈上而得到的接枝結(jié)構(gòu)的復(fù)合樹脂；以及含有下述結(jié)構(gòu)的復(fù)合樹脂，所述結(jié)構(gòu)，是將具有在上述聚合物片段(A)的末端化學(xué)鍵合有聚硅氧垸片段(B)的嵌段結(jié)構(gòu)的復(fù)合樹脂的聚硅氧垸片段(B)、與來(lái)自垸基的碳原子數(shù)為1~3的烷基三垸氧基硅烷的縮合物(c)的聚硅氧垸片段(C)通過硅-氧鍵進(jìn)行化學(xué)鍵合而得到。作為上述復(fù)合樹脂(ABC)所具有的、上述聚合物片段(A)與上述聚硅氧垸片段(B)的化學(xué)鍵，沒有特別的限制，可以列舉例如下述結(jié)構(gòu)式(S-l)或者下述結(jié)構(gòu)式(S-2)的鍵合方式等，其中，通過使用具有結(jié)構(gòu)式(S-1)的鍵合方式的復(fù)合樹脂，可以形成耐候性優(yōu)異的涂膜，因此優(yōu)選。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(S—1)(其中，結(jié)構(gòu)式(S-1)中的碳原子構(gòu)成上述聚合物片段(A)的一部分，硅原子和氧原子構(gòu)成上述聚硅氧烷片段(B)的一部分)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(S—2)(其中，結(jié)構(gòu)式(S-2)中的碳原子構(gòu)成上述聚合物片段(A)的一部分，硅原子構(gòu)成聚硅氧烷片段(B)的一部分)。為了使上述復(fù)合樹脂(ABC)分散或溶解在水性介質(zhì)中，需要使構(gòu)成上述復(fù)合樹脂(ABC)的聚合物片段(A)為具有中和后的酸基的聚合物片段，其中，由于聚硅氧垸片段(B)及其合成原料容易與鍵合在所具有的硅原子上的羥基、及鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)進(jìn)行水解縮合而以上述結(jié)構(gòu)式(S-1)的鍵合方式進(jìn)行化學(xué)鍵合，因此，優(yōu)選為來(lái)自聚合物(a')或其中和物即聚合物(a)的聚合物片段，其中，所述聚合物(a')具有酸基、以及鍵合在硅原子上的羥基和/或鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)(以下簡(jiǎn)略記為"硅原子鍵合的羥基和/或水解性基團(tuán)")。上述聚合物(a')及聚合物(a)只要是具有酸基或中和后的酸基的除聚硅氧烷以外的聚合物即可，作為其種類，可以列舉例如丙烯酸聚合物、含氟烯烴聚合物、乙烯酯聚合物、芳香族乙烯基聚合物、聚烯烴聚合物等乙烯基類聚合物、聚氨酯聚合物、聚酯聚合物、聚醚聚合物等，其中，優(yōu)選乙烯基類聚合物及聚氨酯聚合物，更優(yōu)選丙烯酸聚合物。作為上述聚合物(a')中的酸基，可以列舉例如羧基、磷酸基、酸性磷酸酯基、亞磷酸基、磺酸基、亞磺酸基等，其中，從容易引入到復(fù)合樹脂(ABC)的骨架中的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選羧基。另外，作為中和這樣的酸基時(shí)使用的堿性化合物，可以使用例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、2-氨基乙醇、2-二甲氨基乙醇等有機(jī)胺類；氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等無(wú)機(jī)堿性化合物；四甲基氫氧化銨、四正丁基氫氧化銨、三甲基芐基氫氧化銨這樣的氫氧化銨等，其中，優(yōu)選使用有機(jī)胺類及氨(可以為氨水)。從維持上述復(fù)合樹脂(ABC)分散或溶解在水性介質(zhì)中而成的水性分散體或水溶液的良好的保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述聚合物(a)中的中和后的酸基優(yōu)選相對(duì)于所述復(fù)合樹脂(ABC)100重量y。為0.1~20重量%,其中，更優(yōu)選為0.2~10重量％。此外，作為鍵合在上述聚合物(a')、聚合物(a)中的硅原子上的水解性基團(tuán)，只要是可以通過水解生成鍵合在硅原子上的羥基(硅醇基)的官能團(tuán)即可，可以列舉例如鍵合在硅原子上的鹵原子、鍵合在硅原子上的垸氧基、鍵合在硅原子上的酰氧基、鍵合在硅原子上的苯氧基、鍵合在硅原子上的巰基、鍵合在硅原子上的氨基、鍵合在硅原子上的酰胺基、鍵合在硅原子上的氨氧基、鍵合在硅原子上的亞氨氧基、鍵合在硅原子上的烯氧基等，其中，從可以使水解反應(yīng)容易地進(jìn)行、或可以將反應(yīng)后的副產(chǎn)物容易地除去的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選鍵合在硅原子上的烷氧基。上述聚合物片段(A)，在不阻礙本發(fā)明所發(fā)揮的效果的范圍內(nèi)，還可以具有除了中和后的酸基、鍵合在硅原子上的羥基及鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)之外的其它官能團(tuán)。作為所述其它的官能團(tuán)，可以列舉例如未被中和的羧基、嵌段后的羧基、羧酸酐基、羥基、嵌段后的羥基、環(huán)碳酸酯基、環(huán)氧基、羰基、伯酰胺基、仲酰胺基、氨基甲酸酯基、聚乙二醇基、聚丙二醇基以及下述結(jié)構(gòu)式(S-3)表示的基團(tuán)等?！狽H—C(O)—N—C(O)—(S—3)I作為構(gòu)成上述復(fù)合樹脂(ABC)的聚硅氧垸片段(B)，可以列舉例如來(lái)自具有硅原子鍵合的羥基和/或水解性基團(tuán)的聚硅氧烷的片段。需要說(shuō)明的是，作為鍵合在上述硅原子上的水解性基團(tuán)，可以列舉與上述聚合物片段(A)中記載的鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)相同的基團(tuán)，優(yōu)選的基團(tuán)也相同。作為上述聚硅氧烷片段(B)，其中，優(yōu)選具有下述通式(S-4)及(S-5)表示的結(jié)構(gòu)的聚硅氧垸片段。具有下述通式(S-4)及(S-5)表示的結(jié)構(gòu)的上述聚硅氧烷片段，由于含有三維網(wǎng)狀的聚硅氧垸結(jié)構(gòu)，因此，所得到的涂膜的耐溶劑性、耐候性等優(yōu)異。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(其中，通式(S-4)及(S-5)中，R1為鍵合在硅原子上的碳原子數(shù)為412的有機(jī)基團(tuán)，112及113各自獨(dú)立，為鍵合在硅原子上的甲基或鍵合在硅原子上的乙基。需要說(shuō)明的是，作為R1，其中優(yōu)選為鍵合在硅原子上的碳原子數(shù)為4~12的烴基，更優(yōu)選為苯基或碳原子數(shù)為4的烷基。112及113均優(yōu)選為鍵合在硅原子上的甲基或鍵合在硅原子上的乙基，均更優(yōu)選為鍵合在硅原子上的甲基)。作為具有上述通式(S-4)及(S-5)表示的結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷片段，可以列舉來(lái)自如下聚硅氧垸的片段，所述聚硅氧垸，是使有機(jī)烷氧基硅烷、優(yōu)選具有鍵合在硅原子上的碳原子數(shù)為4~12的有機(jī)基團(tuán)(以下簡(jiǎn)略記為"硅原子鍵合的碳原子數(shù)為412的有機(jī)基團(tuán)")的單有機(jī)三垸氧基硅垸、和/或具有2個(gè)鍵合在硅原子上的甲基和/或鍵合在硅原子上的乙基(以下簡(jiǎn)略記為"硅原子鍵合的甲基和/或乙基")的二有機(jī)二烷氧基硅烷進(jìn)行水解縮合而得到。這些聚硅氧烷片段具有硅原子鍵合的碳原子數(shù)為412的有機(jī)基團(tuán)與硅原子鍵合的羥基和/或水解性基團(tuán)、和/或、2個(gè)硅原子鍵合的甲基和/或乙基與硅原子鍵合的羥基和/或水解性基團(tuán)，其可以為線狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任一種結(jié)構(gòu)。作為上述硅原子鍵合的碳原子數(shù)為4~12的有機(jī)基團(tuán)，可以列舉例如均鍵合在硅原子上的碳原子數(shù)為412的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基等。需要說(shuō)明的是，這些有機(jī)基團(tuán)可以具有取代基。作為該硅原子鍵合的碳原子數(shù)為4~12的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選為鍵合在硅原子上的烴基，可以列舉例如均鍵合在硅原子上的正丁基、異丁基、正己基、正辛基、正十二烷基、環(huán)己基甲基等烷基；環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基等環(huán)烷基；苯基、4-甲基苯基等芳基；芐基等芳垸基等，其中，更優(yōu)選鍵合在硅原子上的苯基或鍵合在硅原子上的碳原子數(shù)為4的垸基。構(gòu)成上述復(fù)合樹脂(ABC)的聚硅氧垸片段(C)，是來(lái)自垸基的碳原子數(shù)為1~3的垸基三烷氧基硅垸的縮合物(c)的片段，在此使用的垸基的碳原子數(shù)為1~3的垸基三烷氧基硅烷的縮合物(c)，具有鍵合在硅原子上的羥基和/或鍵合在硅原子上的垸氧基。作為上述烷基三烷氧基硅垸的縮合物(c)，優(yōu)選具有下述通式(S-6)表示的結(jié)構(gòu)。來(lái)自具有下述通式(S-6)表示的結(jié)構(gòu)的烷基三烷氧基硅垸的縮合物的聚硅氧垸片段，由于具有三維網(wǎng)狀的聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，因此，所得到的涂膜的耐溶劑性、耐候性等優(yōu)異。一O—Si—O—(S_6)O(其中，通式(S-6)中的W為碳原子數(shù)1~3的垸基)。作為上述復(fù)合樹脂(ABC)，其中，從得到耐久性、耐開裂性優(yōu)異的涂膜的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于復(fù)合樹脂(ABC)100重量份，優(yōu)選聚硅氧烷片段(B)與來(lái)自垸基三垸氧基硅垸的縮合物(c)的聚硅氧垸片段(C)的總量(B+C)為25~85重量份，更優(yōu)選為4585重量份。此外，作為上述復(fù)合樹脂(ABC)，其中，從得到耐久性、耐開裂性優(yōu)異的涂膜的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于復(fù)合樹脂(ABC)100重量份，優(yōu)選來(lái)自上述烷基三垸氧基硅烷的縮合物(c)的聚硅氧烷片段(C)的量為1560重量份，更優(yōu)選為30~60重量份。上述復(fù)合樹脂(ABC)可以通過各種方法進(jìn)行制造，其中，優(yōu)選以下述(1)(2)構(gòu)成的制造工序來(lái)進(jìn)行制造，制造工序(l):使兼具有酸基和硅原子鍵合的羥基和/或水解性基團(tuán)的聚合物(a')與有機(jī)烷氧基硅垸(b)和/或其水解縮合物(b-l)水解縮合，使來(lái)自聚合物(a，)的聚合物片段(A，)與來(lái)自有機(jī)烷氧基硅垸(b)的聚硅氧垸片段(B)進(jìn)行化學(xué)鍵合，由此得到復(fù)合樹脂(A'B);制造工序(2):使所得到的復(fù)合樹脂(A'B)與垸基的碳原子數(shù)為13的烷基三垸氧基硅垸的縮合物(c)水解縮合，將復(fù)合樹脂(A，B)的聚硅氧烷片段(B)與來(lái)自垸基的碳原子數(shù)為13的烷基三烷氧基硅垸的縮合物(c)的聚硅氧烷片段(C)通過硅-氧鍵進(jìn)行鍵合，形成復(fù)合樹脂(A，BC)后，用堿性化合物中和該復(fù)合樹脂(A'BC)中的酸基，由此得到復(fù)合樹脂(ABC);或者，用堿性化合物中和所得到的復(fù)合樹脂(A'B)中的酸基，形成復(fù)合樹脂(AB)后，使烷基的碳原子數(shù)為1~3的垸基三垸氧基硅垸的縮合物(c)水解縮合，將復(fù)合樹脂(AB)的聚硅氧垸片段(B)與來(lái)自烷基的碳原子數(shù)為13的烷基三烷氧基硅烷的縮合物(C)的聚硅氧烷片段(C)通過硅-氧鍵進(jìn)行鍵合，由此得到復(fù)合樹脂(ABC)。上述制造工序中的水解縮合反應(yīng)可以通過各種方法使反應(yīng)進(jìn)行，但通過在制造工序的中途供給水和催化劑來(lái)使反應(yīng)進(jìn)行的方法較簡(jiǎn)便，因此優(yōu)選。需要說(shuō)明的是，上述水解縮合反應(yīng)，是指上述水解性基團(tuán)的一部分在水等的影響下被水解而形成羥基，接著在該羥基及水解性基團(tuán)之間進(jìn)行的縮合反應(yīng)。上述聚合物(a')是兼具有酸基、硅原子鍵合的羥基和/或水解性基團(tuán)的聚合物，除酸基沒有被中和以外，與上述同時(shí)具有中和后的酸基和硅原子鍵合的羥基和/或水解性基團(tuán)的聚合物(a)完全相同。使用乙烯基類聚合物作為上述聚合物(a，)時(shí)，該乙烯基聚合物例如可以通過使含有酸基的乙烯基單體、和含有鍵合在硅原子上的羥基的乙烯基單體和/或含有鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的乙烯基單體、和根據(jù)需要而使用的其它乙烯基單體進(jìn)行聚合來(lái)制造。作為上述含有酸基的乙烯基單體，可以列舉例如含有羧基、磷酸基、酸性磷酸酯基、亞磷酸基、磺酸基、亞磺酸基等酸基的各種乙烯基單體，其中，優(yōu)選為含有羧基(也可以為羧酸酐基)的乙烯基單體。作為上述含有羧基的乙烯基單體，可以列舉例如(甲基)丙烯酸、2-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、巴豆酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸等不飽和羧酸類；馬來(lái)酸酐、衣康酸酐等不飽和多元羧酸的酐類；丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐等不飽和單羧酸的酐類；丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸與醋酸、丙酸、苯甲酸等飽和羧酸的混合酸酐；衣康酸單甲酯、衣康酸單正丁酯、馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸單正丁酯、富馬酸單甲酯、1富馬酸單正丁酯等飽和二羧酸類與飽和一元醇類的各種單酯類(半酯類)；己二酸單乙烯酯、琥珀酸單乙烯酯等飽和二羧酸的單乙烯酯類；琥珀酸酐、戊二酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等飽和多元羧酸的酐類與含有鍵合在碳原子上的羥基的乙烯基類單體類的加成反應(yīng)產(chǎn)物；使上述含有羧基的單體類與內(nèi)酯類加成反應(yīng)而得到的各種單體類等，其中，從可以容易地引入到乙烯基聚合物中的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸類。此外，上述羧基也可以被嵌段，作為具有該被嵌段的羧基的乙烯基類單體，可以列舉例如三甲基甲硅垸基(甲基)丙烯酸酯、二甲基叔丁基甲硅垸基(甲基)丙烯酸酯、三甲基甲硅垸基丁烯酸酯等含有甲硅烷基酯基的乙烯基類單體類；l-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基-2-(甲基)丙烯酰氧基丙垸、2-(甲基)丙烯酰氧基四氫呋喃等含有半縮醛酯基或半縮酮酯基的單體類；(甲基)丙烯酸叔丁酯、丁烯酸叔丁酯等含有叔丁酯基的單體類等。作為上述含有鍵合在硅原子上的羥基的乙烯基單體，可以列舉例如三羥基乙烯基硅烷、乙氧基二羥基乙烯基硅垸、二乙氧基羥基乙烯基硅烷、二氯羥基乙烯基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三羥基硅垸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二羥基硅烷等。作為上述含有鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的乙烯基單體，可以使用例如具有下述通式(S-7)表示的水解性基團(tuán)的乙烯基單體。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(其中，通式(S-7)中的RS為垸基、芳基、芳垸基等一價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，W為鹵原子、烷氧基、酰氧基、苯氧基、芳氧基、巰基、氨基、酰胺基、氨氧基、亞氨氧基或烯氧基，此外，b為02的整數(shù))。作為具有上述通式(S-7)表示的水解性基團(tuán)的乙烯基單體，可以列舉例如乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅垸、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅垸、乙烯基三乙酰氧基硅垸、乙烯基三氯硅烷、2-三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅垸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅垸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅垸等，其中，從可以容易地使水解反應(yīng)進(jìn)行、或容易地將反應(yīng)后的副產(chǎn)物除去的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為乙烯基三甲氧基硅垸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸。此外，作為上述其它的乙烯基單體，可以列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等具有碳原子數(shù)為1~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸-2-苯基乙酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯類；(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯類；(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸-CD-垸氧基烷基酯類；苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基類單體類；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類；丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯等丁烯酸的烷基酯類；蘋果酸二甲酯、蘋果酸二正丁酯、富馬酸二甲酯、衣康酸二甲酯等不飽和二元酸的二垸基酯類；乙烯、丙烯等a-烯烴類；偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯等氟烯烴類；乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等垸基乙烯基醚類；環(huán)戊基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚等環(huán)烷基乙烯基醚類；N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯?；鶈徇?、N-(甲基)丙烯?；量┷?、N-乙烯基吡咯烷酮等含有叔酰胺基的單體類；(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯等(甲基)丙烯酸羥基垸基酯類；2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚等含有羥基的乙烯基醚類；2-羥乙基烯丙基醚、2-羥丁基烯丙基醚等含有羥基的烯丙基醚類；含有鍵合在這些碳原子上的羥基的乙烯基類單體類與S-己內(nèi)酯等內(nèi)酯類的加成反應(yīng)產(chǎn)物；2-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-二正丙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-二甲氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、N-[2-(甲基)丙烯酰氧基]乙基嗎啉等含有叔胺基的(甲基)丙烯酸酯類；乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基喹啉等含有叔胺基的芳香族乙烯基類單體類；N-(2-二甲氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-二乙氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-二正丙氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺等含有叔胺基的(甲基)丙烯酰胺類；N-(2二甲氨基)乙基丁烯酰胺、N-(4-二甲氨基)丁基丁烯酰胺等含有叔胺基的丁烯酰胺類；2-二甲氨基乙基乙烯基醚、2-二乙氨基乙基乙烯基醚、4-二甲氨基丁基乙烯基醚等含有叔胺基的乙烯基醚類等。對(duì)于上述其它的乙烯基單體而言，根據(jù)賦予本發(fā)明的含有光催化劑的水性固化性涂料組合物的特性，可以在不損害本發(fā)明所發(fā)揮的效果的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡x擇其種類及量。此外，對(duì)于上述聚合物(a，)而言，為了提高上述復(fù)合樹脂(ABC)在水性介質(zhì)中的溶解性或分散性，可以使用具有選自陰離子性基團(tuán)、陽(yáng)離子性基團(tuán)及非離子性基團(tuán)中的至少一種親水性基團(tuán)的聚合物?？梢杂米魃鲜鼍酆衔?a，)的乙烯基類聚合物，例如可以利用本體自由基聚合法、溶液自由基聚合法、非水分散自由基聚合法等聚合法使含有酸基的乙烯基單體、與含有鍵合在硅原子上的羥基的乙烯基單體和/或含有鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的乙烯基單體、與根據(jù)需要其它的乙烯基單體進(jìn)行聚合來(lái)制造。其中，從容易制造的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選采用通過在有機(jī)溶劑中使上述乙烯基單體進(jìn)行自由基聚合來(lái)制造乙烯基類聚合物的、即所謂的溶液自由基聚合法。在利用上述自由基聚合法使上述乙烯基單體聚合時(shí)，根據(jù)需要可以使用聚合引發(fā)劑。作為這樣的聚合引發(fā)劑，可以列舉例如2，2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2,2，-偶氮雙(2-甲基丁腈)等偶氮化合物類；過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基過氧化物、過氧化氫異丙苯、過氧化碳酸二異丙酯等過氧化物類等。作為上述有機(jī)溶劑，可以列舉例如正己垸、正庚烷、正辛垸、環(huán)己垸、環(huán)戊垸等脂肪族類或脂環(huán)族類的烴類；甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴類；甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等醇類；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸正戊酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、環(huán)己酮等酮類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等聚垸撐二醇二垸基醚類；1，2-二甲氧基乙垸、四氫呋喃、二瞎垸等醚類；N-甲基吡咯垸酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、碳酸乙烯酯等，它們可以分別單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。作為上述聚合物(a')，優(yōu)選具有500-200000范圍的數(shù)均分子量，更優(yōu)選具有700~100000范圍，特別優(yōu)選具有1000~50000范圍。通過使用具有上述范圍內(nèi)的數(shù)均分子量的聚合物(a，)，可以防止在制造上述復(fù)合樹脂(ABC)時(shí)的增粘及凝膠化，并且可以形成耐久性優(yōu)異的涂膜。下面對(duì)上述制造工序(1)中用于構(gòu)成聚硅氧垸片段(B)的有機(jī)烷氧基硅垸(b)和/或其水解縮合物(b-l)進(jìn)行說(shuō)明。作為上述有機(jī)垸氧基硅垸(b)，沒有特別的限定，其中，從可以制造分散穩(wěn)定性優(yōu)異的復(fù)合樹脂(ABC)、且可以形成耐久性優(yōu)異的涂膜的觀點(diǎn)出發(fā)，均優(yōu)選具有碳原子數(shù)為4~12的有機(jī)基團(tuán)的單有機(jī)三烷氧基硅烷、和具有2個(gè)甲基和/或乙基的二有機(jī)二烷氧基硅垸。上述有機(jī)烷氧基硅烷(b)的水解縮合物(b-l)，只要是使有機(jī)烷氧基硅垸(b)水解縮合而得到的水解縮合物即可，沒有特別的限定，優(yōu)選使具有硅原子鍵合的碳原子數(shù)為4~12的有機(jī)基團(tuán)的單有機(jī)三垸氧基硅垸、和/或、具有2個(gè)硅原子鍵合的甲基和/或乙基的二有機(jī)二垸氧基硅烷進(jìn)行水解縮合得到的水解縮合物。作為上述具有硅原子鍵合的碳原子數(shù)為4~12的有機(jī)基團(tuán)的單有機(jī)三垸氧基硅烷，可以列舉例如異丁基三甲氧基硅垸、環(huán)己基三甲氧基硅垸、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅垸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅垸等。作為上述具有2個(gè)硅原子鍵合的甲基和/或乙基的二有機(jī)二烷氧基硅垸，可以列舉例如二甲基二甲氧基硅垸、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅垸、二乙基二甲氧基硅垸、二乙基二乙酰氧基硅烷等。在這些有機(jī)烷氧基硅垸(b)中，從可以容易地使水解反應(yīng)進(jìn)行、或可以容易地將反應(yīng)后的副產(chǎn)物除去的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選異丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅垸。此外，這些有機(jī)垸氧基硅烷(b)可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。需要說(shuō)明的是，在上述制造工序(l)中，也可以單獨(dú)使用有機(jī)垸氧基硅烷(b)的水解縮合物(b-l)，但是從可以通過水解縮合容易地制造復(fù)合樹脂(A'B)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選單獨(dú)使用有機(jī)垸氧基硅垸(b)、或并用有機(jī)烷氧基硅烷(b)和其水解縮合物(b-l)，特別優(yōu)選單獨(dú)使用有機(jī)垸氧基硅垸(b)。在此，單獨(dú)使用有機(jī)垸氧基硅垸(b)，是指僅使用有機(jī)垸氧基硅垸(b)，也包含并用2種以上有機(jī)烷氧基硅垸(b)的情況。上述制造工序(l)中的水解縮合反應(yīng)可以通過各種方法來(lái)使反應(yīng)進(jìn)行，但是通過在上述制造工序(l)的中途供給水和催化劑來(lái)使反應(yīng)進(jìn)行的方法較簡(jiǎn)便，因此優(yōu)選。作為上述催化劑，例如為鹽酸、硫酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸類；對(duì)甲苯磺酸、磷酸單異丙酯、醋酸等有機(jī)酸類；氫氧化鈉、氫氧化鉀等無(wú)機(jī)鹽類；鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等鈦酸酯類；1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]H^—碳烯-7(DBU)、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)、三正丁胺、二甲基芐胺、單乙醇胺、咪唑、1-甲基咪唑等含有堿性氮原子的化合物類；四甲基銨鹽、四丁基銨鹽、二月桂基二甲基銨鹽等季銨鹽類，作為共存陰離子，可以單獨(dú)使用或并用2種以上如下化合物具有氯化物、溴化物、羧酸鹽、氫氧化物等的季銨鹽類；二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酰丙酮二丁基錫、辛酸錫、硬脂酸錫等羧酸錫鹽等。上述催化劑相對(duì)于上述有機(jī)烷氧基硅烷(b)和/或其水解縮合物(b-l)100重量份，優(yōu)選在0.000110重量份的范圍內(nèi)使用，更優(yōu)選在0.0005-3重量份的范圍內(nèi)使用，特別優(yōu)選在0.0011重量份的范圍內(nèi)使用。此外，上述水解縮合反應(yīng)進(jìn)行時(shí)所使用的水，相對(duì)于上述有機(jī)烷氧基硅垸(b)和/或其水解縮合物(b-l)具有的水解性基團(tuán)及羥基1摩爾，適宜為0.05摩爾以上，優(yōu)選為0.1摩爾以上，特別優(yōu)選為0.5~3.0摩爾。上述催化劑及水可以一次供給，也可以依次供給，也可以預(yù)先將催化劑和水進(jìn)行混合后再供給。上述水解縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度在015(TC的范圍內(nèi)是較適合的，優(yōu)選在2010(TC的范圍內(nèi)。此外，作為反應(yīng)的壓力，在常壓、加壓或減壓下的任意條件下進(jìn)行均可。能在上述水解縮合反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物即醇及水，可以在使所得到的水性固化性涂料組合物的穩(wěn)定性等降低時(shí)通過蒸餾等方法除去。下面，對(duì)上述制造工序(2)中用于構(gòu)成聚硅氧垸片段(C)的烷基的碳原子數(shù)為13的烷基三垸氧基硅烷的縮合物(C)進(jìn)行詳細(xì)敘述。作為上述垸基的碳原子數(shù)為1~3的垸基三烷氧基硅垸，可以列舉例如甲基三甲氧基硅垸、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅垸、異丙基三甲氧基硅烷等，其中，從可以容易地使水解反應(yīng)進(jìn)行、或容易地將反應(yīng)后的副產(chǎn)物除去的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選甲基三甲氧基硅垸、乙基三甲氧基硅烷。這些垸基三垸氧基硅垸可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。作為由上述垸基三垸氧基硅烷得到其縮合物(C)的方法，沒有特別的限定，可以列舉各種方法，通過供給水和催化劑來(lái)使水解縮合反應(yīng)進(jìn)行的方法較簡(jiǎn)便，因此優(yōu)選。對(duì)于此時(shí)所使用的水和催化劑而言，可以在與上述制造工序(l)中的水解縮合反應(yīng)相同的條件下使用。此外，在上述制造工序(2)中，除了烷基的碳原子數(shù)為1~3的烷基三烷氧基硅烷的縮合物(c)以外，還可以并用其它的硅烷化合物或其水解縮合物。作為上述其它的硅烷化合物，可以列舉例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅垸或者四正丙氧基硅烷等4官能烷氧基硅垸化合物；該4官能烷氧基硅烷化合物的水解縮合物等。在不損害本發(fā)明所發(fā)揮的效果的范圍內(nèi)，可以并用上述化合物。在并用上述4官能垸氧基硅烷化合物或其水解縮合物時(shí)，相對(duì)于構(gòu)成上述聚硅氧垸片段(B)和聚硅氧烷片段(C)的總硅原子100摩爾o/。，優(yōu)選在該4官能烷氧基硅烷化合物或其水解縮合物所具有的硅原子不超過20摩爾％的范圍內(nèi)進(jìn)行并用。本發(fā)明的含有光催化劑的水性固化性涂料組合物含有在水性介質(zhì)中分散或溶解上述復(fù)合樹脂(ABC)、并在其中分散光催化性氧化物微粒(D)而得到的水性分散體(X1)，或者，在水性介質(zhì)中分散在上述復(fù)合樹脂(ABC)中內(nèi)包有光催化性氧化物微粒(D)而得到的樹脂粒子的水性分散體(X2);和上述復(fù)合樹脂(ABC)的固化劑(E)。其制造方法沒有特別的限定，可以采用各種方法來(lái)制造。但是，在使用前者的水性分散體(X1)時(shí)，其中，優(yōu)選通過上述制造工序(1)(2)來(lái)制造復(fù)合樹脂(ABC)后，通過由下述(3)(4)構(gòu)成的工序來(lái)制造；在使用后者的水性分散體(X2)時(shí)，其中，優(yōu)選通過上述制造工序(1)(2)制造復(fù)合樹脂(ABC)后，再進(jìn)行由下述(3，)構(gòu)成的工序，并且，在上述制造工序(3，)中，在通過復(fù)合樹脂(ABC)與水性介質(zhì)的混合而進(jìn)行的復(fù)合樹脂(ABC)的分散工序之前的制造工序中，將復(fù)合樹脂(ABC)或其前體與光催化性氧化物微粒(D)混合，由此來(lái)進(jìn)行制造。工序(3):將上述制造工序(2)中得到的復(fù)合樹脂(ABC)與水性介質(zhì)混合，使復(fù)合樹脂(ABC)分散或溶解后，混合光催化性氧化物微粒(D)或其水性分散體，得到溶解或分散有復(fù)合樹脂(ABC)并分散有光催化性氧化物微粒(D)的水性分散體；工序(4):將得到的復(fù)合樹脂(ABC)、光催化性氧化物微粒(D)的水性分散體、與上述復(fù)合樹脂(ABC)的固化劑(E)混合。工序(3'):將上述工序(2)中得到的復(fù)合樹脂(ABC)與水性介質(zhì)混合，得到分散有由復(fù)合樹脂(ABC)構(gòu)成的樹脂粒子的水性分散體。作為使用上述水性分散體(X2)時(shí)復(fù)合樹脂(ABC)或其前體與光催化性氧化物微粒(D)的混合時(shí)期，只要在通過復(fù)合樹脂(ABC)與水性介質(zhì)的混合而進(jìn)行的復(fù)合樹脂(ABC)的分散工序開始之前即可。作為與光催化性氧化物微粒(D)的混合，可以列舉例如(i)在同時(shí)具有制造工序(1)的酸基和硅原子鍵合的羥基和/或水解性基團(tuán)的聚合物(a')與有機(jī)垸氧基硅烷(b)和/或其水解縮合物(b-l)的水解縮合之前，與聚合物(a')的混合；(ii)在制造工序(l)的聚合物(a')與有機(jī)垸氧基硅烷(b)和/或其水解縮合物(b-l)的水解縮合時(shí)，與聚合物(a')、和有機(jī)烷氧基硅烷(b)和/或其水解縮合物(b-l)的混合；(m)在制造工序(l)的聚合物(a')與有機(jī)烷氧基硅垸(b)和/或其水解縮合物(b-l)的水解縮合后，與復(fù)合樹脂(A，B)的混合；(iv)在制造工序(2)的復(fù)合樹脂(A'B)與烷基的碳原子數(shù)為1~3的烷基三烷氧基硅烷的縮合物(c)的水解縮合時(shí)，與復(fù)合樹脂(A，B)和縮合物(c)的混合；(v)在制造工序(2)的復(fù)合樹脂(A'B)與縮合物(c)的水解縮合后，與復(fù)合樹脂(A'BC)的混合；(vi)在制造工序(2)中利用堿性化合物將復(fù)合樹脂(A'BC)中的酸基中和后，與復(fù)合樹脂(ABC)的混合；(vii)在制造工序(2)中利用堿性化合物將復(fù)合樹脂(A'B)中的酸基中和后，與復(fù)合樹脂(AB)的混合；(viii)在制造工序(2)的復(fù)合樹脂(AB)與烷基的碳原子數(shù)為1~3的垸基三垸氧基硅垸的縮合物(c)的水解縮合時(shí)，與復(fù)合樹脂(AB)和縮合物(c)的混合；(ix)在制造工序(2)的復(fù)合樹脂(AB)與縮合物(c)的水解縮合后，與復(fù)合樹脂(ABC)的混合等，其中，從可以容易地得到內(nèi)包有光催化性氧化物微粒(D)的樹脂粒子的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為上述(iii)、(iv)、0)、(vi)、(vii)、(viii)或(ix)的混合，更優(yōu)選為上述(iv)、(v)、(vi)、(viii)或(ix)的混合，最優(yōu)選為(vi)或(ix)的混合。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，內(nèi)包有光催化性氧化物微粒(D)的樹脂粒子，是指在由復(fù)合樹脂(ABC)構(gòu)成的分散樹脂粒子中埋有各光催化性氧化物微粒(D)的一部分或全部的粒子，不需要是所有的光催化性氧化物微粒(D)完全埋在由復(fù)合樹脂(ABC)構(gòu)成的分散樹脂粒子中的粒子。但是，在本發(fā)明中，光催化性氧化物微粒(D)僅以吸附或膠粘狀態(tài)擔(dān)載在由復(fù)合樹脂(ABC)構(gòu)成的分散粒子的表面上的樹脂粒子，不包含在內(nèi)包有光催化性氧化物微粒(D)的樹脂粒子之中。作為本發(fā)明中使用的上述光催化性氧化物微粒(D)，可以列舉例如氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鋯、氧化鉤、氧化鉻、氧化鉬、氧化鍺、氧化銅、氧化釩、氧化錳、氧化鎳、氧化釕等，它們可以分別單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。這些光催化性氧化物微粒(D)中，從化學(xué)性穩(wěn)定、無(wú)害、并且光催化性高的觀點(diǎn)出發(fā)，最優(yōu)選為氧化鈦。作為上述光催化性氧化物微粒(D)，可以列舉例如光催化性氧化物微粒的粉體、使光催化性氧化物微粒分散在有機(jī)溶劑中而得到的溶膠、光催化性氧化物微粒的水性分散體等，在與上述水性分散體(X1)一同使用時(shí)，其中，從可以容易地分散在水性介質(zhì)中的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為經(jīng)水分散化處理過的光催化性氧化物微粒的粉體、使光催化性氧化物微粒分散在異丙醇等醇類中而得到的溶膠、光催化性氧化物微粒的水性分散體等。此外，在分散有內(nèi)包光催化性氧化物微粒(D)而成的樹脂粒子的水性分散體(X2)中使用時(shí)，其中，從通過與兼具有酸基和硅原子鍵合的羥基和/或水解性基團(tuán)的聚合物(a')、復(fù)合樹脂(A'B)、復(fù)合樹脂(AB)、復(fù)合樹脂(A'BC)、復(fù)合樹脂(ABC)等的混合可以容易地分散在這些樹脂中的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使光催化性氧化物微粒分散在醇類中而得到的溶膠。作為用于上述使光催化性氧化物微粒分散在有機(jī)溶劑中而得到的溶膠的有機(jī)溶劑，優(yōu)選例如甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇、正丙醇、異丙醇等醇類，特別優(yōu)選異丙醇。上述光催化性氧化物微粒(D)的平均粒徑通常為3100nm，優(yōu)選為3~50nm，特別優(yōu)選為4~30nm。作為上述經(jīng)水分散化處理過的光催化性氧化物微粒的粉體，可以列舉例如石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造的"ST-01"(粉末狀氧化鈦、平均粒徑7nm)、石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造的"ST-21"(粉末狀氧化鈦、平均粒徑20nm)、于<力株式會(huì)社制造的"AMT-100"(粉末狀氧化鈦、平均粒徑6nm)等。此外，作為使光催化性氧化物微粒分散在有機(jī)溶劑中而得到的溶膠，可以列舉例如于<力株式會(huì)社制造的"TKD-701"(使氧化鈦分散在異丙醇中而得到的溶膠、平均粒徑6nm、氧化鈦含有率17.5重量％)、亍<力株式會(huì)社制造的"TKD-702"(使氧化鈦分散在異均粒徑6nm、氧化鈦含有率16重量％)等。另外，作為光催化性氧化物微粒的水性分散體，可以列舉例如石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造的"STS-21"(氧化鈦的水性分散體、平均粒徑20nm、氧化鈦含有率40重量％)、f<力株式會(huì)社制造的"TKS-203"(氧化鈦的水性分散體、平均粒徑6nm、氧化鈦含有率20重量％)等。它們可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。上述光催化性氧化物微粒(D)，相對(duì)于上述復(fù)合樹脂(ABC)IOO重量份優(yōu)選為0.120重量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為110重量份的范圍內(nèi)。通過在上述范圍內(nèi)使用上述光催化性氧化物微粒(D)，由所得到的涂膜的氧化物微粒引起的分解劣化的影響小，并且，可以顯示由涂膜表層部的親水化引起的涂膜的自潔功能。作為本發(fā)明中使用的上述水性催化劑，可以列舉水、與水混合的有機(jī)溶劑、及它們的混合物。作為與水混合的有機(jī)溶劑，可以列舉例如甲醇、乙醇、正和異丙醇等醇類；丙酮、甲乙酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚烷撐二醇類；聚烷撐二醇的烷基醚類；N-甲基-2-吡咯垸酮等內(nèi)酰胺類等。本發(fā)明中，可以僅使用水，也可以使用水及與水混合的有機(jī)溶劑的混合物，還可以僅使用與水混合的有機(jī)溶劑。從安全性及對(duì)環(huán)境的負(fù)荷方面出發(fā)，優(yōu)選僅使用水，或使用水及與水混合的有機(jī)溶劑的混合物，特別優(yōu)選僅使用水。其次，作為本發(fā)明中使用的復(fù)合樹脂(ABC)的固化劑(E)，只要是含有與復(fù)合樹脂(ABC)具有的酸基和/或鍵合在硅原子上的羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物即可，可以適當(dāng)選擇來(lái)使用。作為上述與酸基和/或鍵合在硅原子上的羥基反應(yīng)的官能團(tuán)，可以列舉例如異氰酸酯基、嵌段異氰酸酯基等與羧基反應(yīng)、也與鍵合在硅原子上的羥基反應(yīng)的官能團(tuán)；環(huán)氧基、環(huán)碳酸酯基、羥基、隨唑啉基、碳二亞胺基、肼基等與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)；N-羥甲基氨基、N-烷氧基甲基氨基等與鍵合在硅原子上的羥基反應(yīng)、也與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)；鍵合在硅原子上的羥基、鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)、酰胺基、羧基等與鍵合在硅原子上的羥基反應(yīng)的官能團(tuán)等。作為上述固化劑(E)的具體例，可以列舉具有硅原子鍵合的羥基和/或水解性基團(tuán)的化合物、具有異氰酸酯基和硅原子鍵合的羥基和/或水解性基團(tuán)的化合物、具有環(huán)氧基和硅原子鍵合的羥基和/或水解性基團(tuán)的化合物、聚異氰酸酯化合物、嵌段聚異氰酸酯化合物、聚環(huán)氧化合物、聚環(huán)碳酸酯化合物、氨基樹脂、含有伯或仲酰胺基的化合物、聚羧基化合物、聚羥基化合物、聚聰唑啉化合物、聚碳二亞胺化合物、聚酰肼化合物等，其中，優(yōu)選具有硅原子鍵合的羥基和/或水解性基團(tuán)的化合物、具有環(huán)氧基和硅原子鍵合的羥基和/或水解性基團(tuán)的化合物、聚異氰酸酯化合物、嵌段聚異氰酸酯化合物、聚環(huán)氧化合物、聚隨唑啉化合物。它們可以分別單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。需要說(shuō)明的是，使用上述優(yōu)選的固化劑作為上述固化劑(E)時(shí)，也優(yōu)選與這些優(yōu)選的固化劑一起還并用聚酰肼化合物或氨基樹脂。此外，在上述復(fù)合樹脂(ABC)具有羧基或中和后的羧基時(shí)，作為上述固化劑(E)，優(yōu)選組合使用具有環(huán)氧基和硅原子鍵合的羥基和/或水解性基團(tuán)的化合物、聚環(huán)氧化合物、聚瞎唑啉化合物。作為上述具有硅原子鍵合的羥基和/或水解性基團(tuán)的化合物，可以列舉例如與作為在制造上述復(fù)合樹脂(ABC)時(shí)可以使用的化合物而例示的化合物相同的、具有硅原子鍵合的羥基和/或水解性基團(tuán)的化合物；或它們的水解縮合物等。作為上述具有環(huán)氧基和硅原子鍵合的羥基和/或水解性基團(tuán)的化合物，可以列舉例如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅垸、P-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅垸等及它們的水解縮合物、具有環(huán)氧基和水解性甲硅垸基的乙烯基類共聚物類等。作為上述聚異氰酸酯化合物，可以列舉例如甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類；間苯二甲基二異氰酸酯、a，a,a',a'-四甲基-間苯二甲基二異氰酸酯等芳烷基二異氰酸酯類；六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、1,3-二異氰酸基甲基環(huán)己垸、2-甲基-l,3-二異氰酸基環(huán)己垸、2-甲基-l,5-二異氰酸基環(huán)己垸、異佛爾酮二異氰酸酯等脂肪族或脂環(huán)式二異氰酸酯類；使上述聚異氰酸酯化合物與多元醇類進(jìn)行加成反應(yīng)而得到的具有異氰酸酯基的各種預(yù)聚物類；使上述聚異氰酸酯化合物環(huán)化三聚而得到的具有異氰脲酸酯環(huán)的預(yù)聚物類；使上述聚異氰酸酯化合物與水反應(yīng)而得到的具有縮二脲結(jié)構(gòu)的聚異氰酸酯類；2-異氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-異丙烯基-a,a-二甲基芐基異氰酸酯、(甲基)丙烯酰基異氰酸酯等由具有異氰酸酯基且含有乙烯基單體作為必需成分的乙烯基類單體類得到的、含有異氰酸酯基的乙烯基類共聚物類等。作為上述嵌段聚異氰酸酯化合物，可以列舉用各種嵌段劑將上述聚異氰酸酯化合物進(jìn)行嵌段而得到的化合物。作為上述嵌段劑，可以列舉例如甲醇、乙醇、乳酸酯等醇類；苯酚、水楊酸酯等含有酚性羥基的化合物類；s-己內(nèi)酰胺、2-吡咯烷酮等酰胺類；丙酮肟、甲乙酮肟等肟類；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亞甲基化合物類等。作為上述聚環(huán)氧化合物，可以列舉例如乙二醇、己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙垸、季戊四醇、山梨糖醇、氫化雙酚A等脂肪族或脂環(huán)式多元醇的聚縮水甘油醚類；雙酚A、雙酚S、雙酚F等芳香族類二醇的聚縮水甘油醚類；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等聚醚多元醇的聚縮水甘油醚類；三(2-羥乙基)異氰脲酸酯的聚縮水甘油醚類；己二酸、丁烷四羧酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等脂肪族或芳香族多元羧酸的聚縮水甘油酯類；環(huán)辛二烯、乙烯基環(huán)己烯等烴類二烯類的雙環(huán)氧化物類；雙(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基)己二酸酯、3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己基羧酸酯等脂環(huán)式聚環(huán)氧化合物；含有2個(gè)以上環(huán)氧基的乙烯基類共聚物類等。作為上述聚瞎唑啉化合物，可以列舉例如2,2'-對(duì)亞苯基-雙(1，3-瞎唑啉)、2，2，-四亞甲基-雙(1，3-瞎唑啉)、2,2，-八亞甲基-雙(2-隨唑啉)等低分子量的聚(l,3-噁唑啉)化合物；2-異丙烯基-l,3-隨唑啉等含有1，3-瞎、唑啉基的乙烯基類單體的均聚物、或者使其與可進(jìn)行共聚的乙烯基類單體共聚而得到的含有1,3-隨唑啉基的乙烯基類聚合物等。作為上述聚酰肼化合物，可以列舉例如草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼等有機(jī)酸的二酰肼化合物等。作為上述氨基樹脂，可以列舉例如通過使三聚氰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、尿素、甘脲等含有氨基的化合物與甲醛、乙醛等醛類化合物(或醛供給物質(zhì))反應(yīng)而得到的具有烷醇基的各種氨基樹脂；使上述具有垸醇基的氨基樹脂與甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇等低級(jí)醇反應(yīng)而得到的含有垸氧基垸基的氨基樹脂等。作為上述固化劑(E)的用量，例如，在固化劑(E)為具有硅原子鍵合的羥基和/或水解性基團(tuán)的化合物、嵌段聚異氰酸酯化合物、氨基樹脂、含有伯或仲酰胺基的化合物、聚羧基化合物時(shí)，相對(duì)于上述復(fù)合樹脂(ABC)100重量份，固化劑(E)的固體成分的量?jī)?yōu)選在0.1-200重量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5150重量份的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1~100重量份的范圍內(nèi)。此外，例如，在固化劑(E)為具有環(huán)氧基和硅原子鍵合的羥基和/或水解性基團(tuán)的化合物、聚環(huán)氧化合物、聚環(huán)碳酸酯化合物、聚羥基化合物、聚瞎唑啉化合物、聚碳二亞胺化合物、聚酰肼化合物等具有與羧基反應(yīng)的基團(tuán)的化合物、且上述復(fù)合樹脂(ABC)為含有羧基的復(fù)合樹脂時(shí)，相對(duì)于上述復(fù)合樹脂(ABC)中的羧基1當(dāng)量，與固化劑(E)中的羧基反應(yīng)的基團(tuán)(環(huán)氧基、環(huán)碳酸酯基、羥基、嗯唑啉基、碳二亞胺基、肼基等)的量?jī)?yōu)選在0.2~5.0當(dāng)量的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5~3.0當(dāng)量的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.72.0當(dāng)量的范圍內(nèi)。另外，例如，在固化劑(E)為具有異氰酸酯基和硅原子鍵合的羥基和/或水解性基團(tuán)的化合物、聚異氰酸酯化合物、且上述復(fù)合樹脂(ABC)為具有硅原子鍵合的羥基和/或水解性基團(tuán)的復(fù)合樹脂時(shí)，相對(duì)于上述復(fù)合樹脂(ABC)中的硅原子鍵合的羥基和/或水解性基團(tuán)1當(dāng)量，優(yōu)選固化劑(E)中的異氰酸酯基的量在0.110當(dāng)量的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.3-5.0當(dāng)量的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.5~2.0當(dāng)量的范圍內(nèi)。此外，作為上述固化劑(E)，優(yōu)選與水性分散體(X1)或水性分散體(X2)混合時(shí)不容易分離的固化劑，所述水性分散體(X1)溶解或分散有上述復(fù)合樹脂(ABC)、且分散有光催化性氧化物微粒(D)，所述水性分散體(X2)在水性介質(zhì)中分散有在上述復(fù)合樹脂(ABC)中內(nèi)包有光催化性氧化物微粒(D)的樹脂粒子，可以列舉例如具有可以分散或溶解在上述分散介質(zhì)中的程度的親水性、并均勻地分散或溶解在上述水性分散體中的固化劑；不能單獨(dú)地分散或溶解在上述水性介質(zhì)中、但在與上述水性分散體混合時(shí)產(chǎn)生對(duì)復(fù)合樹脂(ABC)粒子的浸入、溶合、吸附等從而作為粒子一體化的固化劑等。作為均勻地分散或溶解在上述水性分散體中的固化劑，可以列舉例如下述的實(shí)施例3、4、13、20中使用的大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的乂7夕dnw-5000"(異氰酸酯基的含有率為13.5重量％的聚異氰酸酯化合物的水性分散體、不揮發(fā)成分為80重量％)、第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制造的"工，^卜口>BN-77"(嵌段聚異氰酸酯化合物的水性自乳化體、固體成分為31重量％)、日本觸媒株式會(huì)社制造的"二水夕a》WS-500"(嚼唑啉基的當(dāng)量為220g/eq的含有1,3-嗯唑啉基的水溶性樹脂的水溶液、含有率為40重量％)等，此外，作為在與上述水性分散體混合時(shí)與復(fù)合樹脂(ABC)粒子一體化的固化劑，可以列舉例如下述實(shí)施例1、2、5~12、14~19、21~27中使用的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、三菱化學(xué)株式會(huì)社制造的"MKC、〉'J少一卜MS-51"(縮合度為29的聚甲氧基硅氧烷)、長(zhǎng)瀨(NagasechemteX)株式會(huì)社制造的"亍"t-一AEX-614B"(環(huán)氧當(dāng)量為H3g/eq的環(huán)氧化合物)等。在本發(fā)明的含有光催化劑的水性固化性涂料組合物中，根據(jù)需要，還可以含有熱固化性樹脂。作為這樣的熱固化性樹脂，可以列舉乙烯基類樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧酯樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂、石油樹脂、酮樹脂、有機(jī)硅樹脂、或者它們的改性樹酯等。在本發(fā)明的含有光催化劑的水性固化性涂料組合物中，根據(jù)需要，可以使用粘土礦物、金屬、金屬氧化物、玻璃等各種無(wú)機(jī)粒子。作為金屬的種類，可以列舉例如金、銀、銅、鉑、鈦、鋅、鎳、鋁、鐵、硅、鍺、銻、它們的金屬氧化物等。在本發(fā)明的含有光催化劑的水性固化性涂料組合物中，根據(jù)需要，可以使用無(wú)機(jī)顏料、有機(jī)顏料、體質(zhì)顏料、石蠟、表面活性劑、穩(wěn)定劑、流動(dòng)調(diào)節(jié)劑、染料、均化劑、流變控制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、增塑劑等各種添加劑等。使用本發(fā)明的含有光催化劑的水性固化性涂料組合物而形成的涂膜的膜厚，沒有特別的限定，優(yōu)選為0.150^im，更優(yōu)選為0.53(Him。只要膜厚在上述范圍內(nèi)，就可以抑制固化涂膜上產(chǎn)生的開裂，并且可以形成具有優(yōu)異的耐久性的固化涂膜。本發(fā)明的含有光催化劑的水性固化性涂料組合物通過涂布在基材上，并使其固化，可以作成涂裝物。作為上述基材，可以使用各種基材，可以列舉例如金屬基材、無(wú)機(jī)基材、塑料基材、紙、木質(zhì)類基材等。作為上述金屬基材，可以列舉例如鐵、鎳、鋁、銅、鉛等金屬類；不銹鋼等各種金屬的合金類；以及對(duì)它們的表面實(shí)施電鍍或轉(zhuǎn)化處理等而得到的基材。作為上述無(wú)機(jī)基材，可以列舉例如以水泥類基材、硅酸鈣等硅酸鹽類基材、石膏類基材或者陶瓷類基材等為代表的以無(wú)機(jī)材料為主要成分的基材。例如，作為現(xiàn)場(chǎng)施工(濕式)基材，有.*露石混凝土、水泥砂漿、石膏灰泥、白云石灰泥、灰漿等，作為現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)品(干式)基材，有輕質(zhì)氣泡混凝土(ALC)、石棉水泥、玻璃纖維強(qiáng)化的硅酸鈣、石膏板、瓷磚等粘土燒結(jié)物、玻璃等。作為上述塑料基材，可以列舉例如由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴類構(gòu)成的基材；由聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚類構(gòu)成的基材；由尼龍l、尼龍ll、尼龍6、尼龍66、尼龍MX-D等聚酰胺類構(gòu)成的基材；由聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS樹月旨)等苯乙烯類聚合物構(gòu)成的基材；由聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物等丙烯酸類聚合物構(gòu)成的基材；由聚碳酸酯構(gòu)成的基材等。上述塑料基材可以為具有單層或2層以上的層壓結(jié)構(gòu)的基材。此外，這些塑料基材可以不進(jìn)行拉伸，也可以進(jìn)行單軸拉伸、雙軸拉伸。此外，在上述塑料基材中，在不損害本發(fā)明所發(fā)揮的效果的范圍內(nèi)，還可以根據(jù)需要含有抗靜電劑、防霧劑、抗粘連劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、晶型成核劑、潤(rùn)滑劑等添加劑。為了進(jìn)一步提高上述塑料基材與本發(fā)明的含有光催化劑的水性固化性涂料組合物的密合性，可以對(duì)基材表面實(shí)施各種表面處理，作為這樣的表面處理，可以列舉例如電暈放電處理、等離子處理、火焰等離子處理、電子射線照射處理、紫外線照射處理等，可以組合它們中的一種或2種以上來(lái)進(jìn)行處理。上述基材的形狀沒有特別的限定，例如，可以為片狀、板狀、球狀、膜狀、大型的建筑物、復(fù)雜的形狀的組合物或者成形物?？梢灶A(yù)先利用底漆等覆蓋上述基材的表面，此外，即使其覆蓋部分劣化，也可以涂布本發(fā)明的含有光催化劑的水性固化性涂料組合物。作為上述底漆，可以列舉各種水溶解型涂料、水分散型涂料、有機(jī)溶劑型涂料、有機(jī)溶劑分散型涂料、粉體涂料等。具體而言，可以使用丙烯酸樹脂類涂料、聚酯樹脂類涂料、醇酸樹脂類涂料、環(huán)氧樹脂類涂料、脂肪酸改性環(huán)氧樹脂類涂料、有機(jī)硅樹脂類涂料、聚氨酯樹脂類涂料、氟烯烴類涂料、胺改性環(huán)氧樹脂涂料等各種類型的涂料。此外，上述底漆可以為不含有顏料的透明涂料，也可以為含有上述顏料的搪瓷類涂料、含有鋁薄片等的金屬涂料。作為在上述基材上涂布本發(fā)明的含有光催化劑的水性固化性涂料組合物的方法，例如，可以使用刷涂法、滾軸涂裝法、噴涂法、浸漬涂裝法、流涂法、輥涂法、電泳涂裝法等各種涂裝方法。利用上述涂裝方法在上述基材表面涂布本發(fā)明的含有光催化劑的水性固化性涂料組合物后，在常溫下放置約1~10天，在4025(TC的溫度范圍下加熱約10秒鐘2小時(shí)，由此，可以得到具有耐久性、耐開裂性、耐候性及耐污染性等優(yōu)異的涂膜的涂裝物。作為上述涂裝物，有汽車、自動(dòng)兩輪車、電車、自行車、船舶、飛機(jī)等運(yùn)輸相關(guān)機(jī)器類及用于它們的各種部件類；電視、收音機(jī)、冰箱、洗衣機(jī)、空調(diào)、空調(diào)室外機(jī)、電腦等家電制品類及用于它們的各種部件類；無(wú)機(jī)類的瓦、金屬制的屋頂材料、無(wú)機(jī)類外墻材料、金屬制的墻壁材料、金屬制的窗框、金屬制或木制的門、內(nèi)墻材料等建筑材料類；道路、道路標(biāo)識(shí)、護(hù)欄、橋梁、容器、煙囪、樓房等屋外建筑物；涂裝在由聚酯樹脂膜、丙烯酸樹脂膜、氟樹脂膜等構(gòu)成的膜上的各種覆膜等的包裝材料類；塑料瓶、金屬罐等容器類；除此之外，由上述基材類構(gòu)成的樂器類、辦公用品類、運(yùn)動(dòng)用品類、玩具類等。本發(fā)明的含有光催化性的水性固化性涂料組合物，可以形成特別是對(duì)光催化劑的氧化分解作用的耐久性、涂膜形成后的耐開裂性優(yōu)異且具有優(yōu)異的耐候性及耐污染性的固化涂膜，因此，主要可以用于汽車面漆用涂料、建筑外裝用涂料、建材用涂料等，另外，還可以用于纖維及紙的浸滲劑以及表面處理劑等廣泛的用途中。實(shí)施例下面通過實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體地說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，例中的份及％，除鏡面反射率(光澤值)和光澤保持率之外，均為重量基準(zhǔn)。合成例l(甲基三甲氧基硅垸的縮合物(c-l)的制備例)在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、滴定漏斗、冷卻管及氮?dú)鈱?dǎo)入口的反應(yīng)容器中，加入甲基三甲氧基硅垸(MTMS)1421份，升溫至60°C。然后用5分鐘滴加"A-3"(辨化學(xué)株式會(huì)社制造的酸式磷酸異丙酯)0.17份和去離子水207份的混合物。滴加結(jié)束后，將反應(yīng)容器中升溫至8(TC，攪拌4小時(shí)，進(jìn)行水解縮合反應(yīng)。然后將所得到的縮合物在30010mmHg的減壓下(是指開始蒸餾除去甲醇時(shí)的減壓條件為300mmHg，最終達(dá)到10mmHg的減壓條件，以下同樣)、406(TC的溫度范圍內(nèi)除去所生成的甲醇及水，由此得到數(shù)均分子量為1000、反應(yīng)液中的有效成分為70.0。/。的甲基三甲氧基硅烷的縮合物(c-l)1000份。需要說(shuō)明的是，上述反應(yīng)液中的有效成分，是通過甲基三甲氧基硅垸(MTMS)、乙基三甲氧基硅烷(ETMS)等硅烷單體的甲氧基全部進(jìn)行縮合反應(yīng)時(shí)的理論產(chǎn)量(重量份)除以縮合反應(yīng)后的實(shí)際產(chǎn)量(重量份)而得到的值(硅烷單體的甲氧基全部進(jìn)行縮合反應(yīng)時(shí)的理論產(chǎn)量(重量份)/縮合反應(yīng)后的實(shí)際產(chǎn)量(重量份))而算出(以下同樣)。合成例2(乙基三甲氧基硅垸的縮合物(c-2)的制備例)在與合成例1相同的反應(yīng)容器中，加入乙基三甲氧基硅垸(ETMS)1296份，升溫至60。C。然后用5分鐘滴加"A-3"0.14份和去離子水171份的混合物。滴加結(jié)束后，將反應(yīng)容器中升溫至80°C，攪拌4小時(shí)，進(jìn)行水解縮合反應(yīng)。然后將得到的縮合物在30010mmHg的減壓下、406(TC的條件下除去所生成的甲醇及水，由此得到數(shù)均分子量為1100、反應(yīng)液中的有效成分為70.0%的乙基三甲氧基硅烷的縮合物(c-2)1000份。合成例3(復(fù)合樹脂(ABC-1)的水性分散體的制備例)在與合成例1相同的反應(yīng)容器中，加入丙二醇單丙基醚(PnP)126份，苯基三甲氧基硅垸(PTMS)IOO份及二甲基二甲氧基硅垸(DMDMS)60份，升溫至80。C。然后在同溫度下，用4小時(shí)向上述反應(yīng)容器中滴加含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)26份、甲基丙烯酸丁酯(BMA)25份、丙烯酸丁酯(BA)17份、丙烯酸(AA)16份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸(MPTS)3份、PnP4.4份及過氧化-2-乙基已酸叔丁酯(TBPEH)4.4質(zhì)量份的混合物，滴加結(jié)束后，再在同溫度下反應(yīng)2小時(shí)，得到兼具有羧基和鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的數(shù)均分子量為10200的聚合物(a，-l)，之后，用5分鐘滴加"A-3"0.016份和去離子水45份的混合物，再在同溫度下攪拌l小時(shí)，進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，得到由兼具有羧基和鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的聚合物片段、與來(lái)自PTMS及DMDMS的聚硅氧垸片段構(gòu)成的復(fù)合樹脂(A，B-1)。然后，添加甲基三甲氧基硅垸的縮合物(c-l)229份，再添加去離子水59份，在同溫度下攪拌16小時(shí)，進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，得到含有上述復(fù)合樹脂(A，B-1)與來(lái)自甲基三甲氧基硅烷的縮合物(C-1)的聚硅氧垸片段(C-1)鍵合而得到的復(fù)合樹脂(A'BC-1)的反應(yīng)液。然后，將得到的反應(yīng)液在30010mmHg的減壓下、406(TC的條件下蒸餾2小時(shí)，由此除去所生成的甲醇和水，之后添加三乙胺(TEA)18份，中和復(fù)合樹脂(A'BC-1)中的羧基，生成復(fù)合樹脂(ABC-1)，然后，通過添加去離子水497份，進(jìn)行向水性介質(zhì)中的分散，得到不揮發(fā)成分為35.0。/。的復(fù)合樹脂(ABC-1)的水性分散體1000份。如下操作對(duì)所得到的復(fù)合樹脂(ABC-1)的水性分散體的保存穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。復(fù)合樹脂(ABC-1)的水性分散體的保存穩(wěn)定性良好為1.0。保存穩(wěn)定性對(duì)所得到的復(fù)合樹脂(ABC)的水性分散體的粘度(初期粘度)、和在50。C的環(huán)境下放置30天后的粘度(經(jīng)時(shí)粘度)進(jìn)行測(cè)定，用經(jīng)時(shí)粘度除以初期粘度而得到的值(經(jīng)時(shí)粘度/初期粘度)進(jìn)行評(píng)價(jià)。如果為約1.0~3.0時(shí)，則可以作為涂料等使用。合成例4(復(fù)合樹脂(ABC-2)的水性分散體的制備例)在與合成例l相同的反應(yīng)容器中，加入PnP126份、PTMS59份及DMDMS62份，升溫至8(TC。然后，在同溫度下，用4小時(shí)向上述反應(yīng)容器中滴加含有MMA21份、BMA20份、BA14份、AA13份、MPTS2份、PnP3.5份及TBPEH3.5份的混合物，滴加結(jié)束后，再在同溫度下反應(yīng)2小時(shí)，得到兼具有羧基和鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的數(shù)均分子量為10100的聚合物(a'-2)，之后，用5分鐘滴加"A-3"0.016份和去離子水45份的混合物，再在同溫度下攪拌1小時(shí)，進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，得到由兼具有羧基和鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的聚合物片段、和來(lái)自PTMS及DMDMS的聚硅氧垸片段構(gòu)成的復(fù)合樹脂(A，B-2)。然后，添加甲基三甲氧基硅烷的縮合物(c-l)290份，再添加去離子水59份，在同溫度下攪拌16小時(shí)，進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，得到含有上述復(fù)合樹脂(A，B-2)與來(lái)自甲基三甲氧基硅烷的縮合物(c-l)的聚3硅氧垸片段(C-l)鍵合而得的復(fù)合樹脂(A'BC-2)的反應(yīng)液。然后，將得到的反應(yīng)液在30010mmHg的減壓下、406(TC的條件下蒸餾2小時(shí)，由此除去所生成的甲醇和水，之后添加TEA15份，中和復(fù)合樹脂(A'BC-2)中的羧基，生成復(fù)合樹脂(ABC-2)，然后，通過添加去離子水497份，進(jìn)行向水性介質(zhì)中的分散，得到不揮發(fā)成分為35.1。/。的復(fù)合樹脂(ABC-2)的水性分散體1000份。與合成例3同樣操作，對(duì)所得到的復(fù)合樹脂(ABC-2)的水性分散體的保存穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果良好為l.O。合成例5(復(fù)合樹脂(ABC-3)的水性分散體的制備例)在與合成例l相同的反應(yīng)容器中，加入PnP36份、異丙醇(IPA)80份、PTMS32份及DMDMS19份，升溫至80"C。然后，在同溫度下，用4小時(shí)向上述反應(yīng)容器中滴加含有MMA99份、BMA86份、BA67份、AA16份、MPTS5份、PnP14份及TBPEH14份的混合物，滴加結(jié)束后，再在同溫度下反應(yīng)2小時(shí)，得到兼具有羧基和鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的數(shù)均分子量為18000的聚合物(a'-3)，之后，用5分鐘滴加"A-3"0.9份和去離子水24份的混合物，再在同溫度下攪拌10小時(shí)，進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，得到由兼具有羧基和鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的聚合物片段、與來(lái)自PTMS及DMDMS的聚硅氧烷片段構(gòu)成的復(fù)合樹脂(A，B-3)。然后，添加TEA18份，中和復(fù)合樹脂(A，B-3)中的羧基，生成復(fù)合樹脂(AB-3)，之后，添加甲基三甲氧基硅垸的縮合物(c-l)124份，再添加去離子水550份，通過水解縮合反應(yīng)，生成上述復(fù)合樹脂(AB-3)與來(lái)自甲基三甲氧基硅烷的縮合物(c-l)的聚硅氧烷片段(C-l)鍵合而得到的復(fù)合樹脂(ABC-3)，同時(shí)使復(fù)合樹脂(ABC-3)分散于水性介質(zhì)中，從而得到復(fù)合樹脂(ABC-3)的分散體。然后，將得到的分散體在30010mmHg的減壓下、406(TC的條件下蒸餾2小時(shí)，除去IPA、所生成的甲醇和水，得到不揮發(fā)成分為40.(m的復(fù)合樹脂(ABC-3)的水性分散體1000份。與合成例3同樣操作，對(duì)所得到的復(fù)合樹脂(ABC-3)的水性分散體的保存穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果良好為l.O。合成例6(復(fù)合樹脂(ABC-4)的水性分散體的制備例)在與合成例1相同的反應(yīng)容器中，加入PnP60份、IPA50份、PTMS54份及DMDMS32份，升溫至80°C。然后，在同溫度下，用4小時(shí)向上述反應(yīng)容器中滴加含有MMA40份、BMA84份、甲基丙烯酸-2-乙基己酉旨(2-EHMA)51份、AA19份、MPTS6傷、、PnP10份及TBPEHIO份的混合物，滴加結(jié)束后，再在同溫度下反應(yīng)2小時(shí)，得到兼具有羧基和鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的數(shù)均分子量為17000的聚合物(a，-4)，之后，用5分鐘滴加"A-3"0.9份和去離子水24份的混合物，再在同溫度下攪拌IO小時(shí)，進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，得到由兼具有羧基和鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的聚合物片段、與來(lái)自PTMS及DMDMS的聚硅氧垸片段構(gòu)成的復(fù)合樹脂(A，B-4)。然后，添加TEA21份，中和復(fù)合樹脂(A，B-4)中的羧基，生成復(fù)合樹脂(AB-4)，之后，添加甲基三甲氧基硅垸的縮合物(c-l)207份，再添加去離子水570份，通過水解縮合反應(yīng)，生成上述復(fù)合樹脂(AB-4)與來(lái)自甲基三甲氧基硅垸的縮合物(c-l)的聚硅氧垸片段(C-l)鍵合而得到的復(fù)合樹脂(ABC-4)，同時(shí)使復(fù)合樹脂(ABC-4)分散于水性介質(zhì)中，從而得到復(fù)合樹脂(ABC-4)的分散體。然后，將得到的分散體在30010mmHg的減壓下、406(TC的條件下蒸餾2小時(shí)，除去IPA、所生成的甲醇和水，得到不揮發(fā)成分為40.3。/。的復(fù)合樹脂(ABC-4)的水性分散體1000份。與合成例3同樣操作，對(duì)所得到的復(fù)合樹脂(ABC-4)的水性分散體的保存穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果良好為l.O。合成例7(復(fù)合樹脂(ABC-5)的水性分散體的制備例)將甲基三甲氧基硅垸的縮合物(c-l)207份變更為乙基三甲氧基硅垸的縮合物(c-2)207份，除此以外，與合成例6同樣操作，得到不揮發(fā)成分為40.0y。的復(fù)合樹脂(ABC-5)的水性分散體1000份。與合成例3同樣操作，對(duì)所得到的復(fù)合樹脂(ABC-5)的水性分散體的保存穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果良好為l.O。比較合成例l(比較用復(fù)合樹脂(RAB-l)的水性分散體的制備例)在與合成例1相同的反應(yīng)容器中，加入PnP60份、MTMS365份及DMDMS32份，升溫至8(TC。然后，在同溫度下，用4小時(shí)向上述反應(yīng)容器中滴加含有MMA93份、BA53份、MPTS27份、AA7份、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(2-HEMA)20份、PnP10份及TBPEH10份的混合物，滴加結(jié)束后，再在同溫度下反應(yīng)2小時(shí)，得到兼具有羧基和鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的數(shù)均分子量為16000的聚合物(Ra'-l),之后，用5分鐘滴加"A-3"4.6份和去離子水154份的混合物，再在同溫度下攪拌10小時(shí)，進(jìn)行水解縮合，得到由兼具有羧基和鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的聚合物片段、與來(lái)自MTMS及DMDMS的聚硅氧垸片段構(gòu)成的復(fù)合樹脂(RA'B-1)。然后，添加TEA21份，中和復(fù)合樹脂(RA'B-1)中的羧基，生成復(fù)合樹脂(RAB-1)，之后，添加去離子水530份，使上述復(fù)合樹脂(RAB-1)分散在水性介質(zhì)中，得到復(fù)合樹脂(RAB-1)的分散體。然后，將得到的分散體在30010mmHg的減壓下、406(TC的條件下蒸餾2小時(shí)，由此除去所生成的甲醇和水，得到不揮發(fā)成分為40.3%的復(fù)合樹脂(RAB-1)的水性分散體1000份。與合成例3同樣操作，對(duì)所得到的復(fù)合樹脂(RAB-1)的水性分散體的保存穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果放置30天后發(fā)生凝膠化。將上述合成例17和比較合成例1的內(nèi)容歸納于下述表1~表3中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>表1表3的腳注(下述表8~表11也相同)。"MTMS":甲基三甲氧基硅烷"ETMS":乙基三甲氧基硅垸"PTMS":苯基三甲氧基硅垸"DMDMS":二甲基二甲氧基硅烷"MMA":甲基丙烯酸甲酯"BMA":甲基丙烯酸丁酯"2-EHMA":甲基丙烯酸-2-乙基己酯"BA":丙烯酸丁酯"AA":丙烯酸"MPTS":3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸"2-HEMA":甲基丙烯酸-2-羥基乙酯"TBPEH":過氧化-2-乙基已酸叔丁酯實(shí)施例1~15及比較例1~3按照表4~表7所示的配合組成，混合合成例37中得到的復(fù)合樹脂(ABC-l)(ABC-5)的水性分散體或比較合成例1中得到的(RAB-1)的水性分散體、于<力株式會(huì)社制造的"TKS-203"(氧化鈦的水性分散體、平均粒徑6nm、氧化鈦含有率20%)、去離子水、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、三菱化學(xué)株式會(huì)社制造的"MKC>'J少一卜MS-51"(縮合度2~9的聚甲氧基硅氧烷)、大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的""'一乂'7夕DNW-5000"(異氰酸酯基的含有率為13.5%的聚異氰酸酯化合物的水性分散體、不揮發(fā)成分為80%)、第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制造的"二，^卜口>BN-77"(嵌段聚異氰酸酯化合物的水性自乳化體、固體成分為31%)、長(zhǎng)瀨(NagasechemteX)株式會(huì)社制造的"于，3—>EX-614B"(環(huán)氧當(dāng)量為173g/eq的環(huán)氧化合物)、以及日本觸媒株式會(huì)社制造的"二水夕口^WS-500"(嗯唑啉基的當(dāng)量為220g/eq的含有1,3-嗯唑啉基的水溶性樹脂的水溶液、含有率為40%)，得到含有光催化劑的水性固化性涂料組合物。然后，通過以下方法，對(duì)使用所得到的含有光催化劑的水性固化性涂料組合物制作的固化涂膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表4表7。涂膜外觀將含有光催化劑的水性固化性涂料組合物以固化涂膜的膜厚為2pm的方式涂裝在玻璃板上，在8(TC的環(huán)境下干燥5分鐘后，在14(TC的環(huán)境下干燥10分鐘，得到固化涂膜，之后，目測(cè)觀察所得到的固化涂膜在剛剛制得時(shí)的涂膜的狀態(tài)、以及用DewpandLightControlWeatherMeter(SUGA試驗(yàn)機(jī)株式會(huì)社制、光照射時(shí)30W/m2、60°C，濕潤(rùn)時(shí)濕度為90%以上、40°C，光照射/濕潤(rùn)周期=4小時(shí)/4小時(shí))進(jìn)行2000小時(shí)的曝光后的涂膜的狀態(tài)，以下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。〇不產(chǎn)生開裂的涂膜。產(chǎn)生少許開裂的涂膜。X:產(chǎn)生開裂的涂膜。以下的評(píng)價(jià)(鉛筆硬度、密合性、耐溶劑性、耐酸性、表面親水性、耐候性及耐污染性的評(píng)價(jià))，使用下述固化涂膜來(lái)進(jìn)行，所述固化涂膜為將含有光催化劑的水性固化性涂料組合物以固化涂膜的膜厚為2pm的方式涂裝在二>y'二7U>夕'，X卜廿一匕'^株式會(huì)社制造的經(jīng)鉻酸鹽處理過的鋁板上，在8(TC的環(huán)境下干燥5分鐘，之后在14(TC的環(huán)境下干燥IO分鐘而得到。鉛筆硬度基于JISK-5400-6-14進(jìn)行測(cè)定。密合性基于JISK-5400劃格法進(jìn)行測(cè)定。在上述固化涂膜上用切割機(jī)以lmm的寬度進(jìn)行切割，切成100個(gè)方格，以覆蓋所有的方格的方式粘貼透明膠帶，然后迅速剝離，數(shù)出殘留的方格的數(shù)目，由此進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下。〇沒有被剝離。被剝離的面積為所有方格面積的1~64%。X:被剝離的面積為所有方格面積的65%以上。耐溶劑性用浸入有甲乙酮的毛氈，在固化涂膜上來(lái)回摩擦50次，通過指觸及目測(cè)，評(píng)價(jià)摩擦后的固化涂膜的狀態(tài)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下。〇沒有發(fā)現(xiàn)軟化及光澤降低。發(fā)現(xiàn)少許的軟化或光澤降低。X:發(fā)現(xiàn)明顯的軟化或光澤降低。耐酸性將上述固化涂膜的一部分浸漬在5%的硫酸水溶液中，在25C下放置24小時(shí)后，將固化涂膜水洗，通過目測(cè)評(píng)價(jià)干燥后的固化涂膜的表面狀態(tài)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所述。〇沒有蝕刻的痕跡。具有少許蝕刻痕跡。X:蝕刻明顯。表面親水性將上述固化涂膜用DewpanelLightControlWeatherMeter(SUGA試驗(yàn)機(jī)株式會(huì)社制、光照射時(shí)30W/m2、6(TC，濕潤(rùn)時(shí)濕度為90%以上、40°C，光照射/濕潤(rùn)周期=4小時(shí)/4小時(shí))進(jìn)行200小時(shí)的曝光，使用協(xié)和界面科學(xué)株式會(huì)社制造的DropMaster700測(cè)定曝光后固化涂膜與水的接觸角。耐候性利用剛制得的固化涂膜的鏡面反射率(光澤值)(％)、和通過DewpanelLightControlWeatherMeter(SUGA試驗(yàn)機(jī)株式會(huì)社制、光照射時(shí)30W/m2、60°C，濕潤(rùn)時(shí)濕度為90%以上、40°C，光照射/濕潤(rùn)周期=4小時(shí)/4小時(shí))對(duì)上述固化涂膜進(jìn)行2000小時(shí)的曝光后的涂膜的鏡面反射率(光澤值)(％)相對(duì)于曝光前的涂膜的鏡面反射率(光澤值)的保持率(光澤保持率n/。)[(100X曝光后的涂膜的鏡面反射率)/(曝光前的固化涂膜的鏡面反射率)]進(jìn)行評(píng)價(jià)。保持率的值越大，表示耐候性越好。耐污染性利用將上述固化涂膜在屋外曝光3個(gè)月后的未清洗的涂膜與曝光前的涂膜的色差(AE)進(jìn)行評(píng)價(jià)。色差(AE)越小，表示耐污染性越好。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>表7<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>合成例8在與合成例l相同的反應(yīng)容器中，加入PnP120份、PTMS56份及DMDMS75份，升溫至80。C。然后，在同溫度下，用4小時(shí)向上述反應(yīng)容器中滴加含有MMA20份、BMA19份、BA13份、AA12份、MPTS2份、PnP3.3份及TBPEH3.3份的混合物，滴加結(jié)束后，再在同溫度下反應(yīng)2小時(shí)，得到兼具有羧基和鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的數(shù)均分子量為10100的聚合物(a'-6)。之后，用5分鐘滴加"A-3"0.015份與去離子水43份的混合物，再在同溫度下攪拌1小時(shí)，進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，得到由兼具有羧基和鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的聚合物片段、與來(lái)自PTMS及DMDMS的聚硅氧烷片段構(gòu)成的復(fù)合樹脂(A，B-6)。然后，添加甲基三甲氧基硅垸的縮合物(c-l)262份，再添加去離子水56份，在同溫度下攪拌16小時(shí)，同時(shí)進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，得到含有上述復(fù)合樹脂(A，B-6)與來(lái)自甲基三甲氧基硅垸的縮合物(c-l)的聚硅氧烷片段(C-l)鍵合而得到的復(fù)合樹脂(A'BC-6)的反應(yīng)液。然后，將得到的反應(yīng)液在30010mmHg的減壓下、406(TC的條件下蒸餾2小時(shí)，由此除去生成的甲醇和水，之后，添加三乙胺(TEA)14份，中和復(fù)合樹脂(A'BC-6)中的羧基，生成復(fù)合樹脂(ABC-6)，然后，添加于<力株式會(huì)社制造的"TKD-701"(使氧化鈦分散在異丙醇中而得到的溶膠、平均粒徑6nm、氧化鈦含有率17.5%)95份，進(jìn)行攪拌混合，之后通過添加去離子水432份，進(jìn)行向水性介質(zhì)中的分散，得到不揮發(fā)成分為35.0y。的內(nèi)包有光催化性氧化物粒子的復(fù)合樹脂(ABC-6)粒子的水性分散體1000份。如下操作對(duì)所得到的內(nèi)包有光催化性氧化物粒子的復(fù)合樹脂(ABC-6)粒子的水性分散體的保存穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。該水性分散體的保存穩(wěn)定性良好為1.0。保存穩(wěn)定性測(cè)定所得到的內(nèi)包有光催化性氧化物粒子的復(fù)合樹脂(ABC)粒子的水性分散體的粘度(初期粘度)、和在5(TC的環(huán)境下放置30天后的粘度(經(jīng)時(shí)粘度)，用經(jīng)時(shí)粘度除以初期粘度得到的值(經(jīng)時(shí)粘度/初期粘度)進(jìn)行評(píng)價(jià)。如果為約1.0-3.0，則可以作為涂料等使用。合成例9在與合成例l相同的反應(yīng)容器中，加入PnP124份、PTMS99份及DMDMS60份，升溫至8(TC。然后，在同溫度下，用4小時(shí)向上述反應(yīng)容器中滴加含有MMA26份、BMA25份、BA17份、AA16份、MPTS2.6份、PnP4.4份及TBPEH4.4份的混合物，滴加結(jié)束后，再在同溫度下反應(yīng)2小時(shí)，得到兼具有羧基和鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的數(shù)均分子量為10200的聚合物(a'-7)。之后，用5分鐘滴加"A-3"0.016份和去離子水45份的混合物，再在同溫度下攪拌1小時(shí)，進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，得到由兼具有羧基和鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的聚合物片段、與來(lái)自PTMS及DMDMS的聚硅氧垸片段構(gòu)成的復(fù)合樹脂(A，B-7)。然后，添加甲基三甲氧基硅垸的縮合物(c-l)227份和"TKD-701"20份，再添加去離子水59份，在同溫度下攪拌混合16小時(shí)，同時(shí)進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，得到含有上述復(fù)合樹脂(A，B-7)與來(lái)自甲基三甲氧基硅烷的縮合物(c-l)的聚硅氧垸片段(C-l)鍵合而得到的復(fù)合樹脂(A'BC-7)和光催化性氧化物粒子的反應(yīng)液。然后，將得到的反應(yīng)液在30010mmHg的減壓下、406(TC的條件下蒸餾2小時(shí)，由此除去所生成的甲醇和水，之后，添加TEA18份，中和復(fù)合樹脂(A，BC-7)中的羧基，生成復(fù)合樹脂(ABC-7)，然后，通過添加去離子水503份，進(jìn)行向水性介質(zhì)中的分散，得到不揮發(fā)成分為35.P/。的內(nèi)包有光催化性氧化物粒子的復(fù)合樹脂(ABC-7)粒子的水性分散體1000份。與合成例8同樣操作，對(duì)所得到的內(nèi)包有光催化性氧化物粒子的復(fù)合樹脂(ABC-7)粒子的水性分散體的保存穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果良好為1.0。合成例10在與合成例l相同的反應(yīng)容器中，加入PnP120份、PTMS95份及DMDMS58份，升溫至8(TC。然后，在同溫度下，用4小時(shí)向上述反應(yīng)容器中滴加含有MMA25份、BMA23份、BA17份、AA16份、MPTS2.5份、PnP4.2份及TBPEH4.2份的混合物，滴加結(jié)束后，再在同溫度下反應(yīng)2小時(shí)，得到兼具有羧基和鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的數(shù)均分子量為10200的聚合物(a，-8)。之后，用5分鐘滴加"A-3"0.015份和去離子水43份的混合物，再在同溫度下攪拌1小時(shí)，進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，得到由兼具有羧基和鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的聚合物片段、與來(lái)自PTMS及DMDMS的聚硅氧垸片段構(gòu)成的復(fù)合樹脂(A，B-8)。然后，添加甲基三甲氧基硅垸的縮合物(c-l)218份和"TKD-701"95份，再添加去離子水56份，在同溫度下攪拌混合16小時(shí)，同時(shí)進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，得到含有上述復(fù)合樹脂(A'B-8)與來(lái)自甲基三甲氧基硅垸的縮合物(c-l)的聚硅氧垸片段(C-l)鍵合而成的復(fù)合樹脂(A'BC-8)、和光催化性氧化物粒子的反應(yīng)液。然后，將得到的反應(yīng)液在30010mmHg的減壓下、406(TC的條件下蒸餾2小時(shí)，由此除去所生成的甲醇和水，之后添加TEA18份，中和復(fù)合樹脂(A'BC-8)中的羧基，生成復(fù)合樹脂(ABC-8)，然后，通過添加去離子水509份，進(jìn)行向水性介質(zhì)中的分散，得到不揮發(fā)成分為35.1。/。的內(nèi)包有光催化性氧化物粒子的復(fù)合樹脂(ABC-8)粒子的水性分散體1000份。與合成例8同樣操作，對(duì)所得到的內(nèi)包有光催化性氧化物粒子的復(fù)合樹脂(ABC-8)粒子的水性分散體的保存穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果良好為1.0。合成例11在與合成例l相同的反應(yīng)容器中，加入PnP107份、PTMS85份及DMDMS51份，升溫至8(TC。然后，在同溫度下，用4小時(shí)向上述反應(yīng)容器中滴加含有MMA22份、BMA21份、BA15份、AA14份、MPTS2.2份、PnP3.7份及TBPEH3.7份的混合物，滴加結(jié)束后，再在同溫度下反應(yīng)2小時(shí)，得到兼具有羧基和鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的數(shù)均分子量為10000的聚合物(a'-10)。之后，用5分鐘滴加"A-3"0.014份和去離子水38份的混合物，再在同溫度下攪拌1小時(shí)，進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，得到由兼具有羧基和鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的聚合物片段、與來(lái)自PTMS及DMDMS的聚硅氧烷片段構(gòu)成的復(fù)合樹脂(A，B-IO)。然后，添加甲基三甲氧基硅垸的縮合物(c-l)194份，再添加去離子水50份，在同溫度下攪拌混合16小時(shí)，同時(shí)進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，得到含有上述復(fù)合樹脂(A，B-10)與來(lái)自甲基三甲氧基硅烷的縮合物(c-l)的聚硅氧垸片段(C-l)鍵合而成的復(fù)合樹脂(A'BC-10)的反應(yīng)液。然后，將得到的反應(yīng)液在30010mmHg的減壓下、406(TC的條件下蒸餾2小時(shí)，由此除去所生成的甲醇和水，之后，添加TEA16份，中和復(fù)合樹脂(A，BC-10)中的羧基，生成復(fù)合樹脂(ABC-IO)，然后，添加f<力株式會(huì)社制造的"TKD-702"(使氧化鈦分散在異丙醇中而得到的溶膠、平均粒徑6nm、氧化鈦含有率16重量％)19份，進(jìn)行攪拌混合，之后通過添加去離子水554份，進(jìn)行向水性介質(zhì)中的分散，得到不揮發(fā)成分為30.0%的內(nèi)包有光催化性氧化物粒子的復(fù)合樹脂(ABC-10)粒子的水性分散體1000份。與合成例8同樣操作，對(duì)所得到的內(nèi)包有光催化性氧化物粒子的復(fù)合樹脂(ABC-10)粒子的水性分散體的保存穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果良好為1.0。合成例13在與合成例l相同的反應(yīng)容器中，加入PnP102份、PTMS81份及DMDMS49份，升溫至80。C。然后，在同溫度下，用4小時(shí)向上述反應(yīng)容器中滴加含有MMA21份、BMA20份、BA14份、AA14份、MPTS2.1份、PnP3.6份及TBPEH3.6份的混合物，滴加結(jié)束后，再在同溫度下反應(yīng)2小時(shí)，得到兼具有羧基和鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的數(shù)均分子量為10100的聚合物(a'-ll)。之后，用5分鐘滴加"A-3"0.013份和去離子水37份的混合物，再在同溫度下攪拌l小時(shí)，進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，得到由兼具有羧基和鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的聚合物片段、與來(lái)自PTMS及DMDMS的聚硅氧烷片段構(gòu)成的復(fù)合樹脂(A，B-ll)。然后，添加甲基三甲氧基硅烷的縮合物(c-l)187份，再添加去離子水48份，在同溫度下攪拌混合16小時(shí)，同時(shí)進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，得到含有上述復(fù)合樹脂(A，B-11)與來(lái)自甲基三甲氧基硅垸的縮合物(c-l)的聚硅氧垸片段(C-l)鍵合而成的復(fù)合樹脂(A，BC-ll)和光催化性氧化物粒子的反應(yīng)液。然后，將得到的反應(yīng)液在30010mmHg的減壓下、406(TC的條件下蒸餾2小時(shí)，由此除去所生成的甲醇和水，之后，添加TEA15份，中和復(fù)合樹脂(A'BC-11)中的羧基，生成復(fù)合樹脂(ABC-ll)，然后，添加"TKD-702"89份，進(jìn)行攪拌混合，之后，通過添加去離子水500份，進(jìn)行向水性介質(zhì)中的分散，得到不揮發(fā)成分為30.0%的內(nèi)包有光催化性氧化物粒子的復(fù)合樹脂(ABC-11)粒子的水性分散體1000份。與合成例8同樣操作，對(duì)所得到的內(nèi)包有光催化性氧化物粒子的復(fù)合樹脂(ABC-11)粒子的水性分散體的保存穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果良好為1.0。合成例14與合成例10同樣操作，得到由兼具有羧基和鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的聚合物片段、與來(lái)自PTMS及DMDMS的聚硅氧垸片段構(gòu)成的復(fù)合樹脂(A，B-IO)。然后，添加乙基三甲氧基硅垸的縮合物(c-2)218份，再添加去離子水56份，在同溫度下攪拌混合16小時(shí)，同時(shí)進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，得到含有上述復(fù)合樹脂(A'B-10)與來(lái)自乙基三甲氧基硅垸的縮合物(c-2)的聚硅氧垸片段(C-2)鍵合而成的復(fù)合樹脂(A'BC-12)的反應(yīng)液。然后，將得到的反應(yīng)液在30010mmHg的減壓下、406(TC的條件下蒸餾2小時(shí)，由此除去所生成的甲醇和水，之后，添加"TKD-701"95份，進(jìn)行攪拌混合后，添加TEA18份，中和復(fù)合樹脂(A'BC-12)中的羧基，生成復(fù)合樹脂(ABC-12)，然后，通過添加去離子水509份，進(jìn)行向水性介質(zhì)中的分散，得到不揮發(fā)成分為35.1%的內(nèi)包有光催化性氧化物粒子的復(fù)合樹脂(ABC-12)粒子的水性分散體1000份。與合成例8同樣操作，對(duì)所得到的內(nèi)包有光催化性氧化物粒子的復(fù)合樹脂(ABC-12)粒子的水性分散體的保存穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果良好為1.0。合成例15在與合成例1相同的反應(yīng)容器中，加入PnP57份、IPA48份、PTMS51份及DMDMS31份，升溫至80。C。然后，在同溫度下，用4小時(shí)向上述反應(yīng)容器中滴加含有MMA38份、BMA80份、2-EHMA49份、AA18份、MPTS6份、PnP9份及TBPEH9份的混合物，滴加結(jié)束后，再在同溫度下反應(yīng)2小時(shí)，得到兼具有羧基和鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的數(shù)均分子量為12400的聚合物(a'-13)。之后，用5分鐘滴加"A-3"0.8份和去離子水23份的混合物，再在同溫度下攪拌IO小時(shí)，進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，得到由兼具有羧基和鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的聚合物片段、與來(lái)自PTMS及DMDMS的聚硅氧烷片段構(gòu)成的復(fù)合樹脂(A'B-13)。然后，添加TEA20份，中和復(fù)合樹脂(A'B-13)中的羧基，形成復(fù)合樹脂(AB-13)，之后，添加甲基三甲氧基硅垸的縮合物(c-l)197份和"TKD-701"109份，再添加去離子水505份，在同溫度下攪拌混合l小時(shí)，通過水解縮合，生成上述復(fù)合樹脂(AB-13)與來(lái)自甲基三甲氧基硅烷的縮合物(c-l)的聚硅氧烷片段(C-l)鍵合而得到的復(fù)合樹脂(ABC-13)，同時(shí)使混合有光催化性氧化物粒子的復(fù)合樹脂(ABC-13)分散在水性介質(zhì)中，從而得到內(nèi)包有光催化性氧化物粒子的復(fù)合樹脂(ABC-13)粒子的分散體。然后，將得到的分散體在30010mmHg的減壓下、406(TC的條件下蒸餾2小時(shí)，除去IPA、所生成的甲醇和水，得到不揮發(fā)成分為40.0。/。的內(nèi)包有光催化性氧化物粒子的復(fù)合樹脂(ABC-13)粒子的水性分散體1000份。與合成例8同樣操作，對(duì)所得到的內(nèi)包有光催化性氧化物粒子的復(fù)合樹脂(ABC-13)粒子的水性分散體的保存穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果良好為1.0。合成例16在與合成例1相同的反應(yīng)容器中，加入PnP34份、IPA76份、PTMS29份及DMDMS31份，升溫至8(TC。然后，在同溫度下，用4小時(shí)向上述反應(yīng)容器中滴加含有MMA107份、BMA87份、BA50份、AA15份、MPTS8份、PnP13份及TBPEH13份的混合物，滴加結(jié)束后，再在同溫度下反應(yīng)2小時(shí)，得到兼具有羧基和鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的數(shù)均分子量為13300的聚合物(a'-14)。之后，用5分鐘滴加"A-3"0.8份和去離子水23份的混合物，再在同溫度下攪拌10小時(shí)，進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，得到由兼具有羧基和鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的聚合物片段、與來(lái)自PTMS及DMDMS的聚硅氧垸片段構(gòu)成的復(fù)合樹脂(A'B-14)。然后，添加TEA17份，中和復(fù)合樹脂(A'B-14)中的羧基，形成復(fù)合樹脂(AB-14),之后，添加甲基三甲氧基硅垸的縮合物(c-l)109份和"TKD-701"109份，再添加去離子水524份，在同溫度下攪拌混合l小時(shí)，通過水解縮合，生成上述復(fù)合樹脂(AB-14)與來(lái)自甲基三甲氧基硅烷的縮合物(c-l)的聚硅氧垸片段(C-l)鍵合而得到的復(fù)合樹脂(ABC-14)，同時(shí)使混合有光催化性氧化物粒子的復(fù)合樹脂(ABC-14)分散在水性介質(zhì)中，從而得到內(nèi)包有光催化性氧化物粒子的復(fù)合樹脂(ABC-14)粒子的分散體。然后，將得到的分散體在30010mmHg的減壓下、4060'C的條件下蒸餾2小時(shí)，除去IPA、生成的甲醇和水，得到不揮發(fā)成分為40.3%的內(nèi)包有光催化性氧化物粒子的復(fù)合樹脂(ABC-14)粒子的水性分散體1000份。與合成例8同樣操作，對(duì)所得到的內(nèi)包有光催化性氧化物粒子的復(fù)合樹脂(ABC-14)粒子的水性分散體的保存穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果良好為1.0。比較合成例2在與合成例1相同的反應(yīng)容器中，加入PnP126份、PTMS100份及DMDMS60份，升溫至80。C。然后，在同溫度下，用4小時(shí)向上述反應(yīng)容器中滴加含有MMA26份、BMA25份、BA17份、AA16份、MPTS2.6份、PnP4.4份及TBPEH4.4份的混合物，滴加結(jié)束后，再在同溫度下反應(yīng)2小時(shí)，得到兼具有羧基和鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的數(shù)均分子量為10300的聚合物(Ra'-2)。之后，用5分鐘滴加"A-3"0.016份和去離子水45份的混合物，再在同溫度下攪拌混合1小時(shí)，進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，得到由兼具有羧基和鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的聚合物片段、與來(lái)自PTMS及DMDMS的聚硅氧垸片段構(gòu)成的復(fù)合樹脂(RA，B-2)。然后，添加甲基三甲氧基硅垸的縮合物(c-l)229份，再添加去離子水59份，在同溫度下攪拌16小時(shí)，進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，得到含有上述復(fù)合樹脂(RA，B-2)與來(lái)自甲基三甲氧基硅烷的縮合物(c-l)的聚硅氧烷片段(C-l)鍵合而成的復(fù)合樹脂(RA'BC-2)的反應(yīng)液。然后，將得到的反應(yīng)液在30010mmHg的減壓下、406(TC的條件下蒸餾2小時(shí)，由此除去所生成的甲醇和水，之后，添加TEA18份，中和復(fù)合樹脂(RA，BC-2)中的羧基，生成復(fù)合樹脂(RABC-2)，然后，通過添加去離子水508份，進(jìn)行向水性介質(zhì)中的分散，得到不揮發(fā)成分為35.0G/o的復(fù)合樹脂(RABC-2)粒子的水性分散體1000份。與合成例8同樣操作，對(duì)所得到的復(fù)合樹脂(RABC-2)粒子的水性分散體的保存穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果良好為l.O。比較合成例3在與合成例1相同的反應(yīng)容器中，加入PnP36份、IPA80份、PTMS31份及DMDMS32份，升溫至80°C。然后，在同溫度下，用4小時(shí)向上述反應(yīng)容器中滴加含有MMA112份、BMA92份、BA52份、AA16份、MPTS8份、PnP14份及TBPEH14份的混合物，滴加結(jié)束后，再在同溫度下反應(yīng)2小時(shí)，得到兼具有羧基和鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的數(shù)均分子量為14000的聚合物(Ra'-3)。之后，用5分鐘滴加"A-3"0.8份和去離子水24份的混合物，再在同溫度下攪拌IO小時(shí)，進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，得到由兼具有羧基和鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的聚合物片段、與來(lái)自PTMS及DMDMS的聚硅氧烷片段構(gòu)成的復(fù)合樹脂(RA，B-3)。然后，添加TEA18份，中和復(fù)合樹脂(RA，B-3)中的羧基，生成復(fù)合樹脂(RAB-3)后，添加甲基三甲氧基硅烷的縮合物(c-l)114份，再添加去離子水550份，在同溫度下攪拌l小時(shí)，通過水解縮合，生成上述復(fù)合樹脂(RAB-3)與來(lái)自甲基三甲氧基硅烷的縮合物(c-l)的聚硅氧垸片段(C-l)鍵合而得到的復(fù)合樹脂(RABC-3)，同時(shí)使復(fù)合樹脂(RABC-3)分散在水性介質(zhì)中，從而得到復(fù)合樹脂(RABC-3)粒子的分散體。然后，將得到的分散體在30010mmHg的減壓下、406(TC的條件下蒸餾2小時(shí)，除去IPA、所生成的甲醇和水，得到不揮發(fā)成分為40.0。/。的復(fù)合樹脂(RABC-3)粒子的水性分散體1000份。與合成例8同樣操作，對(duì)所得到的復(fù)合樹脂(RABC-3)粒子的水性分散體的保存穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果良好為l.O。將上述合成例8~16和比較合成例2~3的內(nèi)容歸納于下述表8~表11。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>表9<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table>表10<table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table>表11<table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>實(shí)施例16~27及比較例4~5按照表12表14所示的配合組成，混合合成例8~16中得到的復(fù)合樹脂(ABC-6)~(ABC-14)粒子的水性分散體、(RABC-2)粒子或(RABC-3)粒子的水性分散體、去離子水、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、長(zhǎng)瀨(NagasechemteX)株式會(huì)社制造的"f'于-—>EX-614B"(環(huán)氧當(dāng)量為173g/eq的環(huán)氧化合物)、及日本觸媒株式會(huì)社制造的"二水夕口義WS-500"(含有1,3-螺唑啉基的水溶性樹脂)，得到含有光催化劑的水性固化性涂料組合物。然后，與實(shí)施例1同樣操作，對(duì)使用所得到的含有光催化劑的水性固化性涂料組合物制作的固化涂膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表12~表14中。另外，將上述比較例3的結(jié)果與比較例4及5—同示于表14。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table>表13<table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage67</column></row><table>權(quán)利要求1.一種含有光催化劑的水性固化性涂料組合物，其特征在于，含有在水性介質(zhì)中溶解或分散有復(fù)合樹脂(ABC)并分散有光催化性氧化物微粒(D)的水性分散體(X1)，或者在水性介質(zhì)中分散有所述復(fù)合樹脂(ABC)中內(nèi)包光催化性氧化物微粒(D)而成的樹脂粒子的水性分散體(X2)；以及所述復(fù)合樹脂(ABC)的固化劑(E)，其中，所述復(fù)合樹脂(ABC)，是將具有中和后的酸基的聚合物片段(A)與聚硅氧烷片段(B)化學(xué)鍵合而成的復(fù)合樹脂(AB)的聚硅氧烷片段(B)、與來(lái)自烷基的碳原子數(shù)為1～3的烷基三烷氧基硅烷的縮合物(c)的聚硅氧烷片段(C)通過硅-氧鍵進(jìn)行鍵合而得到。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有光催化劑的水性固化性涂料組合物，其中，所述復(fù)合樹脂(ABC)是含有所述聚硅氧垸片段(B)和所述聚硅氧烷片段(C)合計(jì)為25~85重量％的復(fù)合樹脂。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有光催化劑的水性固化性涂料組合物，其中，所述復(fù)合樹脂(ABC)是含有1560重量％的所述聚硅氧垸片段(C)的復(fù)合樹脂。4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的含有光催化劑的水性固化性涂料組合物，其中，所述復(fù)合樹脂(ABC)是所述聚合物片段(A)與所述聚硅氧烷片段(B)通過下述結(jié)構(gòu)式(S-1)所示的鍵進(jìn)行鍵合而得到的復(fù)合樹脂，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，結(jié)構(gòu)式(S-1)中的碳原子構(gòu)成所述聚合物片段(A)的一部分，硅原子和氧原子構(gòu)成所述聚硅氧烷片段(B)的一部分。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含有光催化劑的水性固化性涂料組合物，其中，所述聚合物片段(A)是來(lái)自乙烯基類聚合物的片段。6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的含有光催化劑的水性固化性涂料組合物，其中，所述烷基三烷氧基硅垸的縮合物(c)是使甲基三甲氧基硅垸和/或甲基三乙氧基硅垸水解縮合而得到的縮合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的含有光催化劑的水性固化性涂料組合物，其中，所述固化劑(E)是選自具有鍵合在硅原子上的羥基和/或鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的化合物、具有環(huán)氧基和鍵合在硅原子上的羥基和/或鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的化合物、聚異氰酸酯化合物、嵌段聚異氰酸酯化合物、聚環(huán)氧化合物及聚嗨唑啉化合物中的至少一種化合物。8.—種含有光催化劑的水性固化性涂料組合物的制造方法，其特征在于，由下述制造工序(1)(4)組成，或由下述制造工序(l)、(2)及(3')組成，制造工序(l):使兼具有酸基和鍵合在硅原子上的羥基和/或鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的聚合物(a')、與有機(jī)垸氧基硅烷(b)和/或其水解縮合物(b-l)水解縮合，并使來(lái)自聚合物(a')的聚合物片段(A')與來(lái)自有機(jī)垸氧基硅烷(b)的聚硅氧垸片段(B)進(jìn)行化學(xué)鍵合，由此得到復(fù)合樹脂(A，B);制造工序(2):使所得到的復(fù)合樹脂(A'B)與垸基的碳原子數(shù)為1~3的垸基三烷氧基硅烷的縮合物(c)水解縮合，使復(fù)合樹脂(A，B)的聚硅氧垸片段(B)、與來(lái)自烷基的碳原子數(shù)為1~3的垸基三烷氧基硅烷的縮合物(c)的聚硅氧垸片段(C)通過硅-氧鍵進(jìn)行鍵合，由此形成復(fù)合樹脂(A'BC)后，用堿性化合物中和該復(fù)合樹脂(A'BC)中的酸基，由此得到復(fù)合樹脂(ABC);或者用堿性化合物中和所得到的復(fù)合樹脂(A'B)中的酸基，形成復(fù)合樹脂(AB)后，使垸基的碳原子數(shù)為1~3的烷基三垸氧基硅垸的縮合物(c)水解縮合，將復(fù)合樹脂(AB)的聚硅氧垸片段(B)、與來(lái)自烷基的碳原子數(shù)為1~3的烷基三垸氧基硅烷的縮合物(C)的聚硅氧垸片段(C)通過硅-氧鍵進(jìn)行鍵合，由此得到復(fù)合樹脂(ABC);制造工序(3):將所得到的復(fù)合樹脂(ABC)與水性介質(zhì)混合，使復(fù)合樹脂(ABC)分散或溶解后，混合光催化性氧化物微粒(D)或其水性分散體，得到溶解或分散有復(fù)合樹脂(ABC)并分散有光催化性氧化物微粒(D)的水性分散體(X1);制造工序(4):將所得到的復(fù)合樹脂(ABC)和光催化性氧化物微粒(D)的水性分散體、與所述復(fù)合樹脂(ABC)的固化劑(E)進(jìn)行混合；制造工序(3'):將所述工序(2)中得到的復(fù)合樹脂(ABC)與水性介質(zhì)混合，得到分散有由復(fù)合樹脂(ABC)構(gòu)成的樹脂粒子的水性分散體，并且，在通過所述制造工序(3')中復(fù)合樹脂(ABC)與水性介質(zhì)的混合而進(jìn)行的復(fù)合樹脂(ABC)的分散工序之前的制造工序中，將復(fù)合樹脂(ABC)或其前體與光催化性氧化物微粒(D)進(jìn)行混合。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的含有光催化劑的水性固化性涂料組合物的制造方法，其中，在通過所述制造工序(3')中復(fù)合樹脂(ABC)與水性介質(zhì)的混合而進(jìn)行的復(fù)合樹脂(ABC)的分散工序之前，復(fù)合樹脂(ABC)或其前體與光催化性氧化物微粒(D)的混合是在制造工序(2)的復(fù)合樹脂(A，B)和垸基的碳原子數(shù)為13的烷基三垸氧基硅烷的縮合物(c)水解縮合時(shí)與復(fù)合樹脂(A'B)和縮合物(c)的混合；在制造工序(2)的復(fù)合樹脂(A'B)和縮合物(c)水解縮合后與復(fù)合樹脂(A'BC)的混合；在利用堿性化合物將制造工序(2)的復(fù)合樹脂(A'BC)中的酸基中和后與復(fù)合樹脂(ABC)的混合；在制造工序(2)的復(fù)合樹脂(AB)和垸基的碳原子數(shù)為1~3的垸基三垸氧基硅烷的縮合物(c)水解縮合時(shí)與復(fù)合樹脂(AB)和縮合物(c)的混合；或者在制造工序(2)的復(fù)合樹脂(AB)和縮合物(c)水解縮合后與復(fù)合樹脂(ABC)的混合。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的含有光催化劑的水性固化性涂料組合物的制造方法，其中，使用在有機(jī)溶劑中分散光催化性氧化物微粒而成的溶膠作為光催化性氧化物微粒(D)。11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的含有光催化劑的水性固化性涂料組合物的制造方法，其中，使用所述有機(jī)垸氧基硅垸(b)和所述烷基三烷氧基硅烷的縮合物(c)，使復(fù)合樹脂(ABC)中所述聚硅氧垸片段(B)和所述聚硅氧垸片段(C)的總含有率為2585重量％。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的含有光催化劑的水性固化性涂料組合物的制造方法，其中，使用所述垸基三烷氧基硅垸的縮合物(c)，使復(fù)合樹脂(ABC)中所述聚硅氧垸片段(C)的含有率為15~60重量％。13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的含有光催化劑的水性固化性涂料組合物的制造方法，其中，所述有機(jī)垸氧基硅垸(b)是具有鍵合在硅原子上的碳原子數(shù)為4~12的有機(jī)基團(tuán)的單有機(jī)三烷氧基硅烷、和/或具有2個(gè)鍵合在硅原子上的甲基和/或鍵合在硅原子上的乙基的二有機(jī)二烷氧基硅烷。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的含有光催化劑的水性固化性涂料組合物的制造方法，其中，所述碳原子數(shù)412的有機(jī)基團(tuán)為烷基、環(huán)院基、芳基或芳烷基。15.根據(jù)權(quán)利要求814中任一項(xiàng)所述的含有光催化劑的水性固化性涂料組合物的制造方法，其中，所述聚合物(a，)為乙烯基類聚合物。16.根據(jù)權(quán)利要求8~14中任一項(xiàng)所述的含有光催化劑的水性固化性涂料組合物的制造方法，其中，所述垸基三烷氧基硅垸的縮合物(c)是使甲基三甲氧基硅垸和/或甲基三乙氧基硅垸水解縮合而得到的縮合物。17.根據(jù)權(quán)利要求814中任一項(xiàng)所述的含有光催化劑的水性固化性涂料組合物的制造方法，其中，所述固化劑(E)是選自具有鍵合在硅原子上的羥基和/或鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的化合物、具有環(huán)氧基和鍵合在硅原子上的羥基和/或鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)的化合物、聚異氰酸酯化合物、嵌段聚異氰酸酯化合物、聚環(huán)氧化合物及聚嗨唑啉化合物中的至少一種化合物。全文摘要本發(fā)明提供可以形成對(duì)光催化劑的氧化分解作用的耐久性、耐開裂性、耐候性及耐污染性優(yōu)異的固化涂膜的含有光催化劑的水性固化性涂料組合物及其制造方法。其中，含有光催化劑的水性固化性涂料組合物包含在水性介質(zhì)中溶解或分散有復(fù)合樹脂(ABC)并分散有光催化性氧化物微粒(D)的水性分散體(X1)，或者在水性介質(zhì)中分散有所述復(fù)合樹脂(ABC)中內(nèi)包光催化性氧化物微粒(D)而成的樹脂粒子的水性分散體(X2)；以及所述復(fù)合樹脂(ABC)的固化劑(E)，其中，所述復(fù)合樹脂(ABC)，是將具有中和后的酸基的聚合物片段(A)與聚硅氧烷片段(B)化學(xué)鍵合而成的復(fù)合樹脂(AB)的聚硅氧烷片段(B)、與來(lái)自烷基的碳原子數(shù)為1～3的烷基三烷氧基硅烷的縮合物(c)的聚硅氧烷片段(C)通過硅-氧鍵進(jìn)行鍵合而得到。文檔編號(hào)B01J35/02GK101517021SQ20078003589公開日2009年8月26日申請(qǐng)日期2007年7月23日優(yōu)先權(quán)日2006年7月27日發(fā)明者后藤時(shí)夫,日高博幸,松澤博申請(qǐng)人:Dic株式會(huì)社