專利名稱：甲烷轉(zhuǎn)化為有用烴的方法及其中使用的催化劑及該催化劑的再生的制作方法
背景技術(shù)：
曱烷是天然氣和沼氣中的主要成分。全球天然氣儲量在不斷提升。然而， 全球天然氣儲量的一個重要部分位于偏遠地區(qū)，在所述偏遠地區(qū)氣體管道經(jīng)常
不能在經(jīng)濟上合理。天然氣通常與在偏遠的非現(xiàn)場區(qū)域(offsite location)與原 油共同產(chǎn)生，在那里將天然氣再注入是不可行的。在偏遠的區(qū)域，大量隨與原 油一起采出的天然氣，和在石油煉制和石化過程中產(chǎn)生的甲烷一樣被燃燒了 。 由于曱烷被歸類為溫室氣體，未來天然氣和曱烷的燃燒可能被禁止或被限制。 因此，有可觀量的天然氣和曱烷可供被利用。
利用這些來源的天然氣和曱烷的不同技術(shù)已得到描述。例如，將天然氣轉(zhuǎn) 化為比氣體更容易運輸?shù)囊后w的技術(shù)。多種用于轉(zhuǎn)化曱烷為更高級的烴和芳香 族化合物的技術(shù)得到描述。
費-托(FischerTropsch)反應(yīng)為人所知已經(jīng)有幾十年了 。它包括從由水蒸 汽通過熱煤來所獲得一氧化碳和氫氣的混合物(合成氣)來合成液態(tài)(或氣態(tài)) 的烴或它們的含氧衍生物。該合成在金屬催化劑如鐵、鈷或鎳存在的高溫高壓 下進行。費-托(Fischer Tropsch)反應(yīng)以及隨后的水煤氣轉(zhuǎn)換化學的總效率估 計在約15%，雖然它的確提供了一種用于煤原料液化的途徑，但在目前理解的 水平和用于轉(zhuǎn)化富含曱烷的原料為液體燃料的生產(chǎn)中，它尚不能勝任。
一氧化碳加氫產(chǎn)生曱醇是可行的。曱醇，按嚴格"氣體到液體"的定義表 述，似乎符合正常氣態(tài)有毒的進料液化的目標期望。然而，出于多方面的考慮， 由于C-O鍵形式的存在，含氧分子已經(jīng)放棄了它們顯著百分比的化學能。真 正的"曱烷到液體烴，，的過程可提供的最終產(chǎn)物是無法承受這些損失的。
然而，另外一種曱垸利用的途徑包括將烴分子卣化為鹵代甲烷，并隨后的 反應(yīng)將該中間產(chǎn)物變?yōu)楦鞣N材料。如前，這種途徑的效率和全部價格性能在商 業(yè)上是不可行的。這種卣化過程在C-X鍵的形成過程中，所儲存化學能同樣 會遭受下降。此外，面素組分不能滿意地被視為是在這整個途徑所獲得的產(chǎn)品
3中的最終用途(即再循環(huán)或以某些無毒、安全的形式來捕獲)。普遍地能將曱烷轉(zhuǎn)化為液體燃料的氣體到液體的過程，是石油化工工業(yè)中的重要挑戰(zhàn)。著名的有Karl Ziegler和Giulio Natta關(guān)于鋁催化劑用于乙烯鏈增 長方面的工作，最終獲得了 1963年的諾貝爾化學獎；George Olah在碳陽離子 技術(shù)上的工作，Olah先生因此獲得了 1994年的諾貝爾化學獎；以及Peter Wasserschdd關(guān)于在離子液體介質(zhì)中的過渡金屬催化劑的研究工作。盡管當前描述了且可用的技術(shù)，但是還存在商業(yè)上可行的用于轉(zhuǎn)化曱烷為 有用烴的方法的需求。本發(fā)明本發(fā)明通過提供用于轉(zhuǎn)化曱烷為C5和更高級烴的催化劑組合物的再生方 法來滿足上面所描述的需求，該催化劑組合物來自(或通過結(jié)合制備自)至少 (i) AlHnX'mRp，其中A1是鋁，H是氫，每一個乂1是卣素且可以與任意其它 的X^目同或不同，每一個R是d至C4的烷基且可以與任意其它的R相同或 不同，n和m的每一個獨立地為0、 1或2,以及p為1或2,所有這些使得 (n+m+p)=3;以及(ii) MvHqX2r，其中Nf是v價的金屬，H是氫，每一個X2 是卣素且可以與任意其它的X^目同或不同，且q和r的每一個為0或0到v 且包括v的任意整數(shù)，所有這些使得(q+r)『，并且所述方法包括在所述催化 劑組合物上施加電壓。所施加的電壓可以從約0.1伏特到約5伏特。所述電壓 可以施加約6秒鐘到約10分鐘。另外，或者與電子再生(即施加電壓) 一起， 所述催化劑組合物可以通過升高的溫度和/或化學過程(例如，用堿或氧化劑 處理)得到再生。根據(jù)本發(fā)明的方法再生的催化劑中，vr的化合價(即v)可以是零。所述催化劑組合物可以來自(或通過結(jié)合制備自)至少兩種或兩種以上所述的AlHnX、Rp,其中每一個AlHnX'mRp可以與任意其它的AlHnX'mRp相同或不同； 以及兩種或兩種以上所述的]VfHqX ，其中每一個MVHqX^可以與任意其它的 MVHqX^相同或不同。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法再生的催化劑組合物可以來自(或通過結(jié)合制備自)至少AlHnXmRp和MvHqX2r，其中n和m的兩者之一為 零，Mv是v價的金屬，H是氳，每一個乂2是面素且可以與任意其它的乂2相 同或不同，以及q和r的每一個為0或0到v且包括v的任意整數(shù)，所有這些4C2到Ct烷烴轉(zhuǎn)化為Cs和更高級烴。下列物質(zhì)可以組合形成反應(yīng)混合物并生成 C5和更高級的烴至少(i)包含H2和曱烷的流體，(ii) AlH。X、Rp，其中 Al是鋁，H是氫，每一個X'是卣素且可以與任意其它的X'相同或不同，每 一個R是d ~ C4烷基且可以與任意其它的R相同或不同，n和m的每一個獨 立地為0、l或2,以及p為l或2，所有這些使得(n+m+p)-3;以及(iii )MvHqX2r， 其中ivr是v價的金屬，H是氫，每一個乂2是囟素且可以與任意其它的乂2相 同或不同，以及q和r的每一個為O或O到v且包括v的任意整數(shù)，所有這些 使得(q+r)芍。同樣，下列物質(zhì)可以結(jié)合形成反應(yīng)混合物，并產(chǎn)生Cs和更高級 的烴?；现辽?i)包含H2和曱烷的流體，和或者(ii)兩種或兩種以上所
述的AlHnX'mRp，其中每一個AlHnX、Rp可以與任意其它的AlHnX^Rp相同或
不同；和/或兩種或兩種以上所述的MvHqX2r的催化劑組合物，其中每一個 ]VrHqX^可以與任意其它的VTHqX^相同或不同；或者(ii) AlHnX、Rp,其中 n和m的兩者之一為零。
根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)混合物中的催化劑組合物可以再生。例如，(i)包括 H2和甲烷的流體，(ii) AlHnX、Rp (如上面已經(jīng)定義的)，和(ii) MvHqX2r (如 上面已經(jīng)定義的)可以結(jié)合形成包含催化劑組合物的反應(yīng)混合物，并且在生成 C5和更高級烴的任何時間，可以在該反應(yīng)混合物上施加電壓從而在原位置再 生所述催化劑組合物?？蛇x地，催化劑組合物可以從所述反應(yīng)混合物中分離或
者根據(jù)本發(fā)明再生。例如，(i)包括H2和曱烷(以及可能地多種C2到C4的烷
烴)的流體，(ii) AlHnX、Rp (如上面已經(jīng)定義的)，和(ii) MvHqX2r (如上 面已經(jīng)定義的)可以結(jié)合以形成包含催化劑組合物的反應(yīng)物，并且生成Cs和 更高級烴。所述催化劑組合物可以從反應(yīng)混合物中分離，例如通過蒸餾去掉所 生成的Cs和更高級烴，剩下催化劑組合物。可以在如此分離的催化劑組合物 上施加電壓從而再生所述催化劑組合物。
對于熟悉這些的本領(lǐng)域技術(shù)人員，用于此處的術(shù)語"已結(jié)合的(combined )，， 和"結(jié)合(combining)"的意思是成分都是"已結(jié)合的(combined)"或其一 加入到容器中與其它成分"結(jié)合(combining )，，。
根據(jù)本發(fā)明的方法再生的催化劑中的AlH。X、Rp的實例包括囟化鋁，烷基
5鋁，和相關(guān)的化合物包括鋁的水合物。根據(jù)本發(fā)明的方法再生的催化劑中的 MvHqX~的實例是過渡金屬面化物、過渡金屬氫化物和零價金屬。
合適的卣化鋁和相關(guān)的化合物AlHnX、Rp包括，例如曱基鋁氯化物 (AlMeCl2)、曱基鋁溴化物(AlMeBr2)、單氯曱基鋁氫化物(AlHMeCl)以 及單溴曱基鋁氫化物(AlHMeBr)。其它合適的化合物AlHnX^Rp是已知的或 即將為人所知，這對于得益于本說明書的教導(dǎo)的本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的。
過渡金屬鹵化物和相關(guān)的化合物MvHqX
合適的過渡金屬卣化物和相關(guān)的化合物MVHqX^可以是來自包含過渡金 屬如鈥和釩的組分，以及來自包含卣素原子例如氯、溴和》典的組分。例如，溴 化鈦(TiBr4 )是合適的過渡金屬卣化物。合適的過渡金屬鹵化物MvHqX2r包括， 例如TiX23 ("鈦卣仿(titanium haloform)")，其中q是零且每個xS是卣原子 (例如氯或溴)可以與任意其它的X^目同或不同。其它合適的過渡金屬卣化 物和相關(guān)的化合物MVHqX^是已知的或即將為人所知，這對于得益于本說明書 的教導(dǎo)的本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的。
過渡金屬氬化物和相關(guān)的化合物MvHqX\
合適的過渡金屬氫化物和相關(guān)的化合物]VrHqX^，可以是來自包含過渡金 屬如鈦和釩的組分和包含氫原子的組分。例如氫化鈦(TiH4)是合適的過渡金 屬氫化物。其它合適的過渡金屬氬化物和相關(guān)的化合物]VrHqX、是已知的或即 將為人所知，這對于得益于本說明書的教導(dǎo)的本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的。
零價金屬
合適的零價金屬包括，例如，任何在其最外層(非S層)具有至少一個電 子或具有比dS或f能級至少多一個電子的金屬。合適的零^f介金屬包括Ti A1Q 和Z,。大量合適的零價金屬是已知的或即將為人所知，這對于得益于本說明 書的教導(dǎo)的本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的。
所述金屬卣化物組分可以允許曱烷轉(zhuǎn)化以基本上液體的狀態(tài)，在適度的操 作參數(shù)(即約200。C的溫度和在約200個大氣壓或低于約200個大氣壓的壓力) 下發(fā)生。
使用本文描述的方法和'催化劑，通過曱烷的聚合作用將曱烷轉(zhuǎn)化為有用烴，實質(zhì)上無需通常必需的轉(zhuǎn)化為氧化形式的變換，例如一氧化碳。因此，曱 烷通過基本上直接的催化過程能被轉(zhuǎn)化為有用烴。
曱烷可以轉(zhuǎn)化為活性物種(reactive species )，其能與其它的曱烷(或從這 些物種的較早期反應(yīng)所獲得的更重產(chǎn)物)分子相結(jié)合，來以有效的方式提供碳 -碳鍵的形成，基本上不轉(zhuǎn)化為碳/焦炭/木炭副產(chǎn)物。該活化也可以以這樣的方 式發(fā)生，使得曱烷到一氧化碳的氧化(如參見費-托(Fischer-Tropsch)和水煤 氣變換反應(yīng))是不必需的，且不會大量發(fā)生。本發(fā)明的技術(shù)得到的產(chǎn)品會是高 度支鏈化的、高度曱基化的烴，例如這些被認為是高辛烷值汽油的燃料原料。
不限于本發(fā)明，當使用本文描述的催化劑組合物和/或方法時，如下的化 合物可以原位形成MVH'2 (A1X22)、 MVH2'2 (A1HX2)、 MVX2*2 (A1X22)和 MVX22*2 (A1X22);也可以如下，其中M是如此處所定義的Mv, X可以是如 此處所定義的X'或X卜<formula>formula see original document page 8</formula>本文這里描述的方法考慮到了未充分利用的轉(zhuǎn)化，和在此以前難于改進， 在產(chǎn)生各種更高級的烴中的烴進料曱烷。產(chǎn)物烴可以用作液體燃料。這不是限
和
<formula>formula see original document page 8</formula>R\ /R R:\ /H制，因為通過本文這里描述的方法可以生產(chǎn)許多的更高級的烴(化學產(chǎn)品)，其具有超過汽油或柴油液體燃料的價值。
使用本文這里描述的催化劑和方法可相當于在可應(yīng)用該技術(shù)的精煉廠中的大量收益，因為使用曱烷代替了常規(guī)的原油進料。此外，如果該技術(shù)可以適用于小型、遠程、獨立操作(例如建立在鉆井和遠離管線服務(wù)的偏遠的生產(chǎn)平臺)，收益將會被戲劇性的放大，因為在這樣偏僻的地區(qū)產(chǎn)生的天燃氣通常是被燃燒的。
本文此處所述方法對于再生催化劑組合物的特別的優(yōu)點是，施加電壓再生相對來說容易控制且能量需求相對低，特別是與傳統(tǒng)的費托型操作的能量需求相比。
關(guān)于在說明書或權(quán)利要求中任何位置提及的成分，無論是通過化學名稱或化學式或其它，以及無論是一次或多次，都認定它們在與其它物質(zhì)(即另外的成分，溶劑等)接觸前已經(jīng)存在。它與化學改變、重排和/或反應(yīng)無關(guān)，如果有的話，在所得的混合物或溶液中發(fā)生了這樣的改變、重排和/或反應(yīng)，都是在給定的條件下引入給定的組分的自然的結(jié)果。因此，該成分均定義為在執(zhí)行所期望的操作中或形成所期望的組合物中所引入的組分。即使權(quán)利要求還可能以存在狀態(tài)("包括"、"是"等)提及的物質(zhì)、成分和/或組分，對于物質(zhì)、成分或組分該基準是它僅在首次與依照當前公開和其權(quán)利要求的一種或多種物質(zhì)、成分和/或組分接觸、混合或混合前存在。
雖然本發(fā)明是以一個或多個優(yōu)選的具體實施方式
來描述的，可以理解的是在不背離在如下權(quán)利要求中所提出的本發(fā)明范圍的情況下，可以做出的其它的修改。
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權(quán)利要求
1.一種再生催化劑組合物的方法，所述催化劑組合物來自于至少(i)AlHnX1mRp，其中，Al是鋁，H是氫，每一個X1是鹵素且可以與任意其它的X1相同或不同，每一個R是C1到C4的烷基且可以與任意其它的R相同或不同，n和m的每一個獨立地是0、1或2，以及p是1或2，所有這些使得(n+m+p)＝3，以及(ii)MvHqX2r，其中，Mv是v價的金屬，H是氫，每一個X2是鹵素且可以與任意其它的X2相同或不同，并且q和r的每一個是0或0到v且包括v的任意整數(shù)，所有這些使得(q+r)＝v，該方法包括在所述催化劑組合物上施加電壓。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述在催化劑組合物上施加的電 壓是大約0.1伏特到大約5伏特。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述在催化劑組合物上施加的電 壓施加約6秒4中到約10分鐘。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述AlHnX、Rp包含曱基鋁溴化物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述MvHqX2r包含溴化鈦。
全文摘要
本發(fā)明提供了再生用于將甲烷轉(zhuǎn)化為有用烴的過程中所使用的催化劑組合物的方法。所述方法包括在所述催化劑組合物上施加電壓。
文檔編號B01J31/12GK101516508SQ200780034890
公開日2009年8月26日 申請日期2007年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月21日
發(fā)明者喬·D.·索爾, 小喬治·溫德姆·庫克, 泰森·J.·霍爾, 約瑟夫·E.·考里 申請人:雅寶公司