專利名稱：無(wú)機(jī)鹽為前驅(qū)物制備納米復(fù)合材料的超臨界流體沉積方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備納米材料的方法，尤其涉及一種用廉價(jià)無(wú)機(jī)鹽為前驅(qū)物制備納米 復(fù)合材料的超臨界流體沉積方法。 背聚技術(shù)
納米復(fù)合材料的特性體現(xiàn)為納米粒子的Ji子尺寸效應(yīng)、體積效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、 局域場(chǎng)效應(yīng)。這些效應(yīng)將會(huì)導(dǎo)致納米微粒磁、光、聲、熱、電以及超導(dǎo)電性與宏觀特性 有顯著不同。因此，納米復(fù)合材料的研究己經(jīng)成為各國(guó)科技界及產(chǎn)業(yè)界關(guān)注的熱點(diǎn)。
目前，制備金屬/介孔材料催化劑有一系列的物理和化學(xué)方法，如浸漬、沉積一沉淀、 共沉淀法、超聲電化學(xué)還原、化學(xué)蒸汽注入、溶膠一凝膠以及微乳生成法，這些方法在
控制顆粒大小尺寸、分布以及金屬含量方面還不成熟。例如傳統(tǒng)的注入，沉積-沉淀和 共沉淀法使用液體溶劑作為介質(zhì)，不但會(huì)引起粒子的團(tuán)聚而且由于液體的表面張力存在 致使支撐結(jié)構(gòu)坍塌斷裂。傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法可以在不同類型的多孔材料內(nèi)部合成金屬納 米粒子，但是溶液中的前驅(qū)物會(huì)干預(yù)到聚合化學(xué)反應(yīng)致使材料具有一些^不良特性，此外， 用溶膠凝膠法在聚合物基材上沉積金屬比較困難。油包水微乳液法用到表面活性劑，表 面活性劑會(huì)直接影響到基材與粒子的作用力，而且表面活性劑在移除時(shí)，霈要高溫，很 容易導(dǎo)致粒子團(tuán)聚現(xiàn)象?；瘜W(xué)氣相沉積(CVD)法也是一種制備擔(dān)載納米金屬材料的方法， 但是，它受到前驅(qū)物蒸汽壓、實(shí)驗(yàn)蕰度以及質(zhì)量傳遞限制。為了克服CVD法的缺點(diǎn)，美 國(guó)麻州大學(xué)的Watkins提出了化學(xué)流體沉積技術(shù)(CFD)制備納米材料(如在半導(dǎo)體表面鍍 金屬膜)。雖然解決了 CVD法金屬含量低的問(wèn)題，但CFD法需要的操作溫度仍很高。為 此進(jìn)一步發(fā)展出以超臨界流體為介質(zhì)的超臨界流體沉積法(SFD)。之后，有幾個(gè)實(shí)驗(yàn)室紛 紛開(kāi)展相關(guān)研究工作，如愛(ài)達(dá)荷大學(xué)的Wei、日本學(xué)者Wakayama、康涅狄克大學(xué)的Erkey、 中科院化學(xué)所韓布興等。盡管研究的體系中金屬部分涉及到Pd、 Pt、 Au、 Ag、 Cu、 Ru、 Rh等，載體部分涉及到硅材和碳材等，但所用前驅(qū)物為有機(jī)金屬化合物，價(jià)格昂貴、有 毒等，限制了推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用廉價(jià)無(wú)機(jī)鹽為前驅(qū)物制備納米復(fù)合材料的超臨界流體沉積 方法，可以在溫和條件下(主要指低溫環(huán)境)實(shí)現(xiàn)低成本、規(guī)?；⒖煽刂频刂苽浼{米復(fù)合 材料。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下
用廉價(jià)無(wú)機(jī)鹽為前驅(qū)物制備納米復(fù)合材料的超臨界流體沉積方法，包括如卜少驟. 將3~20ml的共溶劑與50~500mg的金屬前驅(qū)物配制成溶液，并將配制好的溶液和磁攪拌 子放入反應(yīng)器底部；
在反應(yīng)器中放置載體50~500mg，載體與反應(yīng)器底部留有避免載體與共溶劑相接觸的距
離；
在50°C~250°C下保溫lh后，通入C02至壓力10 標(biāo)Pa，進(jìn)行磁攪拌，反應(yīng)K2仆f, 緩慢泄壓；
取出反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)后物質(zhì)的樣品，在400°C下焙燒12h，得到金屬氧化物/載體復(fù)合材料； 在350。C 550。C下，用H2還原金屬氧化物，得到金屬/載體的納米復(fù)合材料。 上述的共溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、正己烷、甲苯、二甲苯、乙腈等有機(jī)溶劑， 所述的金屬前驅(qū)物為硝酸銅、硝酸銀、氯化鈷、氯金酸等無(wú)機(jī)鹽，所述的載體為無(wú)機(jī),金屈 介孔材料，如SBA-15、 MCM-41、納米碳管、碳?xì)饽z；或者聚合物等；所述的共溶劑溶于 SCC02中，若金屬前驅(qū)物易溶于SCC02，則無(wú)需加入共溶劑；所述基材與金屬前驅(qū)物的質(zhì)量比 為1:1 1:3;所述泄壓的速度保持在0.05 0.35MPa/min之間；所述樣品焙燒在馬弗爐中進(jìn) 行，采用程序升溫控制，由室溫升至300 600。C需要4 8h，保溫6 8h后，自然冷卻至室溫； 所述還原是在350~550°C、 H2流速10~30ml/min條件下還原l~4h，采用程序升溫控制，升溫 lh,維持lh，即可得到金屬納米粒子/載體或金屬納米線/載體或金屬納米棒/載體等形式的 復(fù)合材料。
本發(fā)明的有益效果如下
1) 本發(fā)明以SCC02為溶劑，少量有機(jī)溶劑為共溶劑制備納米復(fù)合材料，避免使用 大量的化學(xué)試劑及表面活性劑；
2) 本發(fā)明用廉價(jià)的無(wú)機(jī)鹽代替價(jià)格昂貴、有毒的有機(jī)金屬化合物，降低成本，避 免環(huán)境污染；
3) 本發(fā)明利用合適的溶劑作為共溶劑，解決了無(wú)機(jī)鹽在SCC02中的溶解度；
4) 本發(fā)明制備的納米復(fù)合材料，金屬納米粒子粒徑小、分散均勻且金屬負(fù)載量大。


圖1是本發(fā)明制備的復(fù)合材料在孔道內(nèi)擔(dān)載納米粒子的TEM圖像。 圖2是本發(fā)明制備的復(fù)合材料在不同條件下孔道內(nèi)長(zhǎng)納米線的TEM圖像。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明用廉價(jià)無(wú)機(jī)鹽為前驅(qū)物制備納米復(fù)合材料的超臨界流體沉積方法，是指用無(wú)機(jī)鹽 如硝酸銅、硝酸銀、氯化鈷、氯金酸等為前驅(qū)物，以無(wú)機(jī)非金屬介孔材料如SBA-15、 MCM-41、
碳納米管、碳?xì)饽z等或者聚合物為基材，禾擁超臨界C02 (SCC02)為溶劑，適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑
如甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、正己垸、甲苯、二甲苯、乙腈等為共溶劑，在SCC02和共溶 劑的作用下，借助于適當(dāng)?shù)臄嚢枞绱艛嚢?、機(jī)械攪拌、超聲波振蕩等促使無(wú)機(jī)鹽溶解于超
臨界溶液中。由于SCC02表面張力為零以及優(yōu)良的擴(kuò)散特性，可以將溶解于其中的無(wú)機(jī)鹽輸送
到多孔材料的孔道內(nèi)。經(jīng)過(guò)一定時(shí)間反應(yīng)結(jié)束后，只要緩慢泄壓(即控制泄壓速度)，就"丄以
很容易地將C02脫除，被輸送至載體孔道中的無(wú)機(jī)鹽會(huì)因?yàn)镃02脫除而析出并沉積在孔道內(nèi)。
將得到的復(fù)合材料在空氣中通過(guò)高溫焙燒和高溫下氫氣還原，即可制備成具有--定形狀、
一定尺寸和尺寸分布的納米復(fù)合材料，如納米線、納米棒、納米顆粒等。經(jīng)XRD、 TEM等表 征發(fā)現(xiàn)，負(fù)載的納米金屬分散均勻、納米顆粒尺寸小、尺寸分布窄、金屬負(fù)載大，金屬粒徑 達(dá)幾納米，納米線長(zhǎng)度可達(dá)幾微米。
通過(guò)合理調(diào)節(jié)操作壓力、溫度、沉積時(shí)間、前驅(qū)物和基材(即載體)摩爾比、共溶劑種類
和添加量、還原條件等，可以方便地實(shí)現(xiàn)納米復(fù)合材料，如納米線、納米棒、納米顆粒等
的可控制備。
實(shí)施例一
稱取0. 05g Cu(N03)2*3H20為前驅(qū)物，加無(wú)水乙醇3ml，將Cu(NO.,)2*3H20溶于無(wú)水乙醇配 成溶液，倒入反應(yīng)器中。稱量載體SBA-15質(zhì)量0.05g，放入反應(yīng)器中，保證載體與反應(yīng)器底 部有一定距離。密封反應(yīng)器，打開(kāi)烘箱加熱到50'C， l小時(shí)后，往反應(yīng)器中注入C02至壓力為 23MPa，維持此狀態(tài)l小時(shí)。緩慢泄壓，泄壓結(jié)束后，取出樣品Cu(NO丄/SBA-15放入烘箱中 干燥24h。將樣品放入馬弗爐中400'C下焙燒12h，得到金屬氧化物/載體形式的復(fù)合材料。 再將焙燒后的樣品放入石英玻璃管中，溫度為550°C，通入H2還原，得到負(fù)載銅的納米復(fù)合 材料。
實(shí)施例二
稱取0. 5g Cu(N03),3H20為前驅(qū)物，加無(wú)水乙醇3ml，將Cu(NO:,)2*3H20溶于無(wú)水乙醇配 成溶液，倒入反應(yīng)器中。稱量載體SBA-15質(zhì)量0.5mg，放入反應(yīng)器中，保證載體與反應(yīng)器底 部有一定距離。密封反應(yīng)器，打開(kāi)烘箱加熱到60'C， 2小時(shí)后，往反應(yīng)器中注入C02至壓力為 28MPa，維持此狀態(tài)10h。緩慢泄壓，泄壓結(jié)束后，取出樣品Cu(N03)2/SBA-15放入烘箱中干 燥24h。將樣品放入馬弗爐中350'C下焙燒15h，得到金屬氧化物/載體形式的復(fù)合材料。再 將樣品放入石英玻璃管中，溫度為55(TC，通入H2還原，得到負(fù)載銅的納米復(fù)合材料。
實(shí)施例三
稱量前驅(qū)物AgN03質(zhì)量為0.03g，量取無(wú)水乙醇3ml，將AgN03溶于無(wú)水乙醇配成溶液， 倒入反應(yīng)器中。稱量載體SBA-15質(zhì)量0.03g，放入反應(yīng)器中，保證載體與反應(yīng)器底部有一定
距離，密封反應(yīng)器。打開(kāi)烘箱加熱到50'C， lh后，往反應(yīng)器中注入C02至壓力為18MPa，維 持此狀態(tài)lh。緩慢泄壓，泄壓結(jié)束后，取出樣品AgN03/SBA-15放入烘箱中干燥一夜。將樣品 將入馬弗爐中焙燒12h，溫度為400'C，得到金屬氧化物/載體形式的復(fù)合材料，再將樣品放 入石英玻璃管中，溫度為400'C，通入H2還原，得到負(fù)載銀的納米復(fù)合材料。
實(shí)施例四
稱量前驅(qū)物AgN03質(zhì)量為0.2g，量取無(wú)水乙醇5ml，將AgN(V溶于無(wú)水乙醇配成溶液，倒 入反應(yīng)器中，稱量載體SBA-15質(zhì)量0.2g，放入反應(yīng)器中，保證載體與反應(yīng)器底部有一定距 離，密封反應(yīng)器，打開(kāi)烘箱加熱到65'C， lh后，往反應(yīng)器中注入C02至壓力為25MPa，維持 此狀態(tài)lh，緩慢泄壓，泄壓結(jié)束后，取出樣品AgN03/SBA-15放入烘箱中千燥一夜，將樣品將 入馬弗爐中焙燒12h，溫度為400'C，得到金屬氧化物/載體形式的復(fù)合材料，再將樣品放入 石英玻璃管中，溫度為400'C，通入H2還原，得到負(fù)載銀的納米復(fù)合材料。
實(shí)施例五
為了進(jìn)行樣品的晶相鑒定和相貌觀察，使用透射屯子顯微鏡(JK)L 2000LX)對(duì)樣品進(jìn)'f丄 表征，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。圖1為在孔道內(nèi)擔(dān)載納米粒子的TEM圖像，左圖右上角圖形 為局部放大圖，由此圖可以清晰地觀察到納米粒子被沉積在載體的孔道內(nèi)。圖2為不同條件 下，在孔道內(nèi)長(zhǎng)納米線的TEM圖像，左右兩圖像均可以看出，納米線會(huì)隨孔道形狀變化，并 順著孔道取向生長(zhǎng)。
由上述可知，本發(fā)明公開(kāi)了在溫和條件下(主要指低溫環(huán)境)實(shí)現(xiàn)低成本、規(guī)?；?、可控 制地制備納米復(fù)合材料的方法，以SCC02為溶劑，選擇合適的共溶劑，以廉價(jià)的無(wú)機(jī)鹽為前驅(qū) 物，介孔材料為載體，充分利用超臨界C02的溶劑特性，零表面張力、高擴(kuò)散性，將前驅(qū)物溶 解并運(yùn)輸?shù)交幕蚨嗫撞牧系目椎纼?nèi)部，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的卸壓、還原處理，即得到負(fù)載金屬的納 米復(fù)合材料。經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)，納米粒子嵌在納米孔道內(nèi)部，粒子分散均勻，負(fù)載的金屬量較多， 納米粒子的粒徑可達(dá)幾納米，納米線長(zhǎng)度可達(dá)幾微米，沉積后沒(méi)有破壞介孔材料的納米結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1、用廉價(jià)無(wú)機(jī)鹽為前驅(qū)物制備納米復(fù)合材料的超臨界流體沉積方法，其特征在于，該方法包括如下步驟將3～20ml的共溶劑與50～500mg的金屬前驅(qū)物配制成溶液，并將配制好的溶液和磁攪拌子放入反應(yīng)器底部；在反應(yīng)器中放置載體50～500mg，載體與反應(yīng)器底部留有避免載體與共溶劑相接觸的距離；在50℃～250℃下保溫1h后，通入CO2至壓力10～40MPa，進(jìn)行磁攪拌，反應(yīng)1～24h后，緩慢泄壓；取出反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)后物質(zhì)的樣品，在400℃下焙燒12h，得到金屬氧化物/載體復(fù)合材料；在350℃～550℃下，用H2還原金屬氧化物，得到金屬/載體的納米復(fù)合材料。
2、 如權(quán)利要求1所述的用廉價(jià)無(wú)機(jī)鹽為前驅(qū)物制備納米復(fù)合材料的超臨界流體沉積方 法，其特征在于，所述的共溶劑為甲醇或乙醇或乙二醇或丙酮或正己烷或甲苯或二甲苯或乙 腈。
3、 如權(quán)利要求1所述的用廉價(jià)無(wú)機(jī)鹽為前驅(qū)物制備納米復(fù)合材料的超臨界流體沉積方 法，其特征在于，所述的金屬前驅(qū)物為無(wú)機(jī)鹽；所述的載體為無(wú)機(jī)非金屬介孔材料或聚合物。
4、 如權(quán)利要求3所述的用廉價(jià)無(wú)機(jī)鹽為前驅(qū)物制備納米復(fù)合材料的超臨界流體沉積方 法，其特征在于，所述的無(wú)機(jī)鹽為硝酸銅或硝酸銀或氯化鈷或氯金酸；所述的無(wú)機(jī)非金屬介 孔材料為SBA-15或MCM-41或納米碳管或碳?xì)饽z。
5、 如權(quán)利要求1所述的用廉價(jià)無(wú)機(jī)鹽為前驅(qū)物制備納米復(fù)合材料的超臨界流體沉積方 法，其特征在于，所述的共溶劑溶于SCC02中，若金屬前驅(qū)物易溶于SCC02，則無(wú)需加入共溶 劑。
6、 如權(quán)利要求1所述的用廉價(jià)無(wú)機(jī)鹽為前驅(qū)物制備納米復(fù)合材料的超臨界流體沉積方 法，其特征在于，所述基材與金屬前驅(qū)物的質(zhì)量比為1:1 1:3。
7、 如權(quán)利要求1所述的用廉價(jià)無(wú)機(jī)鹽為前驅(qū)物制備納米復(fù)合材料的超臨界流體沉積方 法，其特征在于，所述泄壓的速度保持在0.05 0. 35MPa/min之間。
8、 如權(quán)利要求1所述的用廉價(jià)無(wú)機(jī)鹽為前驅(qū)物制備納米復(fù)合材料的超臨界流體沉積方 法，其特征在于，所述樣品焙燒在馬弗爐中進(jìn)行，采用程序升溫控制，由室溫升至300 600。C 需要4 8h，保溫6 8h后，自然冷卻至室溫。
9、 如權(quán)利要求1所述的用廉價(jià)無(wú)機(jī)鹽為前驅(qū)物制備納米復(fù)合材料的超臨界流體沉積方 法，其特征在于，所述還原是在350~550°C、 ft流速10~30ml/min條件下還原l~4h，采用程 序升溫控制，升溫lh，維持lh，即可得到金屬/載體的納米復(fù)合材料。
10、如權(quán)利要求1或9所述的用廉價(jià)無(wú)機(jī)鹽為前驅(qū)物制備納米復(fù)合材料的超臨界流體沉 積方法，其特征在于，所述金屬/載體的納米復(fù)合材料為金屬納米粒子/載體或金屬納米線/ 載體或金屬納米棒/載體形式的復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備納米材料的方法，該方法是將3～20ml共溶劑與50～500mg金屬前驅(qū)物配制成溶液，并將該溶液和磁攪拌子放入反應(yīng)器底部；在反應(yīng)器中放置載體50～500mg，載體與反應(yīng)器底部留有一定的距離；在50℃～250℃下保溫1h后，通入CO₂至壓力10～40MPa，進(jìn)行磁攪拌，反應(yīng)1～24h后，緩慢泄壓；取出反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)后物質(zhì)的樣品，在400℃下焙燒12h，得到金屬氧化物/載體復(fù)合材料；在350℃～550℃下，用H₂還原金屬氧化物，得到金屬/載體的納米復(fù)合材料。本發(fā)明有益效果是制備成本降低，環(huán)境污染減少，所制備的納米復(fù)合材料中金屬納米粒子粒徑小、分散均勻且金屬負(fù)載量大。
文檔編號(hào)B01J37/03GK101380596SQ20081001037
公開(kāi)日2009年3月11日 申請(qǐng)日期2008年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月3日
發(fā)明者張傳杰, 徐琴琴, 王愛(ài)琴, 銀建中 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué);中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所