專利名稱：：一種復(fù)合材料二氧化硫脫硫劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于燃煤電廠、燃煤鍋爐和燃煤窯爐等煙氣脫硫行業(yè)的脫硫劑及其制備方法，更具體地說是一種利用堿廠白泥和鋼廠赤泥制備的S02脫硫劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：據(jù)報道，2005年中國S02的排放總量高達2550萬噸，居世界第一位。比2000年增加了27%，而2006年又比2005年上升了1.8%。我國大氣S02容量指標(biāo)為474噸/年，至2006年實際超出4.6倍。S02的大量排放造成了酸雨等日趨嚴(yán)重的環(huán)境問題，2005年1月27日，國家環(huán)?？偩忠笏嵊昕刂茀^(qū)和S02控制區(qū)的46家未脫硫火電廠限期整改。2005年2月17日，一部遏制全球氣候變暖納入法規(guī)的國際公約——《京都議定書》正式生效，我國政府積極響應(yīng)并掀起了"環(huán)保風(fēng)暴"。然而如何對S02進行有效治理已經(jīng)成為我國污染治理的一個刻不容緩、亟待解決的問題。據(jù)統(tǒng)計，我國S02排放總量的9(F。來自燃煤過程，其中，燃煤發(fā)電廠的排放量占據(jù)首位。煙氣脫硫(FlueGasDesulfurization)是目前世界上控制S(V污染、防治酸雨危害的主要脫硫方式，因此控制燃煤發(fā)電廠S02的排放是我國煙氣脫硫事業(yè)的重中之重。煙氣脫硫的方法按吸收劑和脫硫產(chǎn)物含水量的多少可分為濕法和干法。濕法脫硫技術(shù)成熟，脫硫效率高，但存在廢水后處理問題，操作復(fù)雜，設(shè)備龐大，能耗大，成本高，且洗滌后煙氣溫度低，不利于凈化煙氣的排放。干法脫硫工藝過程簡單，投資和操作費用低，能耗小，無二次污染，凈化后煙氣溫度高，有利于煙囪排氣的擴散。盡管脫硫效率稍低，但也足以滿足環(huán)保要求，所以近幾年來干法煙氣脫硫的研究和開發(fā)受到國內(nèi)外普遍重視。干法脫硫主要有爐膛干粉噴射脫硫法、高能電子活化氧化法、荷電干粉噴射脫硫法、金屬氧化物脫硫法和活性炭或粉煤灰脫硫法。由于不需高能電子發(fā)生裝置，減少了荷電干粉噴射脫硫有固體廢棄物處理的麻煩，又繼承了活性炭吸附法的可吸附性能與自身催化性能，金屬氧化物脫硫在干法脫硫中異軍突起，備受人們關(guān)注。脫除方法也從單一金屬氧化物發(fā)展到復(fù)合金屬氧化物，從一般吸附到催化吸附或催化氧化，發(fā)展勢頭迅猛，前景無限。隨著我國鋼產(chǎn)量的擴大，煉鋼轉(zhuǎn)爐副產(chǎn)品的赤泥將會日益增多，各種煉鋼工業(yè)廢氣的排放也將隨之增加，這勢必給環(huán)境造成一定壓力。另外，煉鋼廢氣熱值低，硫和其它雜質(zhì)(如粉塵)含量高，不適于長距離輸送，而通過對廢氣凈化后進行聯(lián)合循環(huán)發(fā)電是一條煉鋼企業(yè)提高經(jīng)濟效益，降低環(huán)境污染的好路子。赤泥是轉(zhuǎn)爐煉鋼時產(chǎn)生的廢渣，其成分主要含有Fe、Fe203、Fe304、FeO、CaC03等。青島堿廠每年產(chǎn)生制堿廢渣白泥超過18萬噸(干基)，其成分主要含有CaC03、Mg(OH)2、CaS04、NaCl、CaCl2、金屬氧化物11203等。由于白泥所含C1離子對生產(chǎn)墻面涂料等產(chǎn)品有影響，產(chǎn)品的市場容量有限，而無法大量消耗掉白泥，以至于無法找到有效治理白泥的好方法。鐵基、鈣基氧化物煙氣脫硫均已被證實效果良好，因此使用含豐富鈣基、鎂基氧化物的"廢物"白泥可制成高效價廉的煙氣脫硫劑。但由于白泥中氯化鈉、氯化鈣吸水膨脹，并產(chǎn)生腐蝕設(shè)備等危害。且生成產(chǎn)物CaS04易堵塞反應(yīng)孔道，使得單獨使用白泥制備的脫硫劑脫硫效果不夠理想。白泥海水脫硫效果良好，但使用溫度低，造成白泥中有效成分Ca2+、Mg2+無法起到脫硫作用，且存在排煙困難、能耗大、二次污染、cr腐蝕設(shè)備等缺點。
發(fā)明內(nèi)容針對上述單一使用白泥脫硫的缺點，本發(fā)明的目的是提供一種高效、價廉、制備簡便的復(fù)合材料S02脫硫劑及其制備方法。一種利用堿廠白泥和鋼廠赤泥制備的復(fù)合材料S02脫硫劑，其特征是包含如下成分(均是質(zhì)量百分比)堿廠白泥5080%，鋼廠赤泥10-40%，粘結(jié)劑5.08.0%，造孔劑3.0%8.0%，潤滑劑O.11.0%。其中所述的鋼廠赤泥中總鐵的氧化物含量大于50%，堿廠白泥中01(:03含量大于50%;所述鋼廠赤泥主要成分為Fe、FeA、Fe0、FeA、CaC03等，堿廠白泥中主要成分為CaC03、Mg(0H)2、CaS04、NaCl、CaC工2等；所述粘結(jié)劑為高嶺土、膨潤土、白土或硅藻土；所述造孔劑為淀粉、半焦或聚丙烯酰胺；所述潤滑劑為石墨。所述脫硫劑的制備方法如下首先將堿廠白泥和鋼廠赤泥粉碎至大于40目的粒度，與粘結(jié)劑、造孔劑和潤滑劑按上述比例混合，然后加水混勻成糊狀，擠條成型、烘干，最后通過高溫焙燒處理即得脫硫劑。其中所述烘干是在烘箱中10(TC11(TC干燥48小時；高溫焙燒是指在馬福爐中35(TC65(TC焙燒16小時。脫硫劑的活性及硫容測試在常壓固定床反應(yīng)器內(nèi)進行。反應(yīng)器為內(nèi)徑14mm、長度320mm的管式不銹鋼反應(yīng)器。脫硫劑為410目，裝填體積為5ml脫硫劑、20ml碎瓷片(為惰性填料)，反應(yīng)器床層高度為150鵬，脫除S02溫度為350600°C，空速為3001500h—1，粒徑/管徑比為0.10.15，煙氣組成為S0212003000卯m、0208%、H20012%、其余由N2平衡。硫容是以脫硫率大于80%時計算的累計穿透硫容。赤泥本身也有很好的煙氣脫硫作用，如向白泥中再添加含大量鐵基氧化物的赤泥使之生成氯化鐵，可以固定氯離子，并與其他物質(zhì)生成固熔體，降低設(shè)備腐蝕。氧化物脫硫劑在較高溫度下活性高，脫硫效果好，這正好與鍋爐煙道出口溫度較高(200~1050°C)相符合，在此溫度范圍內(nèi)無需再加熱源，脫硫劑就已經(jīng)具有良好的脫硫效果。將白泥和赤泥制成成型脫硫劑，降低壓降，使得脫硫效果更好，為企業(yè)節(jié)約能耗，附帶脫除粉塵和重金屬。本發(fā)明的特點是白泥和赤泥及助劑等原料來源廣泛，價格便宜，所制備的脫硫劑脫硫效果很好，無二次污染，脫硫產(chǎn)物還可以修海壩、筑路等。可廣泛用于燃煤電廠、燃煤鍋爐和燃煤窯爐等煙氣的脫硫凈化環(huán)境保護行業(yè)中，以廢治廢，從而實現(xiàn)經(jīng)濟與環(huán)保共贏。具體實施方式下面通過具體實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。下述實施例中所使用的白泥和赤泥分別來自青島堿業(yè)集團和青島鋼鐵集團，具體成分見下表表l堿廠白泥成分(干基/%)成分CaC03CaS04NaClMg(OH)2Si02Fe203酸不容物其它含量53.212.697.0113.439.096.893.66—表2鋼廠赤泥成分(干基/%)成分a-FeFeOFe304CaC03Ca(OH)2Si02及其它含量10.525.627.017.83.016.1實施例1-4和對比例1:將不同百分含量的白泥和赤泥進行配比，再與5.0%膨潤土，4.9%淀粉和0.1%石墨混合后，加水混勻成糊狀，擠條成型，烘干，最后通過高溫焙燒處理，制備幾種脫硫劑。其中白泥和赤泥均為40目，105'C下干燥6小時，焙燒溫度為500°C，焙燒時間2h。將制備好的脫硫劑進行脫硫活性評價試驗，結(jié)果見表3。表3不同配比(質(zhì)量比)脫硫劑脫硫效果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>02:5%;H20(g):8%。從表中可以看出，當(dāng)只有白泥而沒有赤泥時，脫硫劑硫容最小，脫硫效果不佳；而當(dāng)白泥赤泥=2:l時，脫硫劑硫容最大，穿透時間最長，脫硫效果最佳。實施例5-8和對比例2:將白泥和赤泥分別按60%和30%進行配比，再添加5.0%膨潤土，4.9%淀粉，0.1%石墨混合后，加水混勻成糊狀，擠條成型，烘干，最后通過高溫焙燒處理，根據(jù)白泥赤泥目數(shù)的不同制備幾種脫硫劑。其中105'C下干燥6小時，焙燒溫度為40(TC，焙燒時間2h。白泥赤泥目數(shù)均分別為16、40、60、80、100目。將制備好的脫硫劑進行脫硫活性評價試驗。結(jié)果見表4。表4不同目數(shù)制備的脫硫劑脫硫效果項目對比例2實施例5實施例6實施例7實施例8白泥赤泥目數(shù)16406080100硫容(％)14.2115.2016.0017.1417.93穿透時間(h)11.1312.3013.4514.8516.61實驗條件溫度4000C;空速1200h—1;S02濃度6290mg/m3(2200ppm)02:5%;H20(g):8%從表中可以看出隨著所用白泥赤泥目數(shù)增大，即粒徑變細(xì)，穿透時間逐漸延長，硫容逐漸增大，脫硫效果更好。實施例9-12:將白泥和赤泥分別按60%和30%進行配比，再添加5%不同粘結(jié)劑，4.9%淀粉為造孔劑，與O.1%石墨混合后，加水混勻成糊狀，擠條成型，烘干，最后通過高溫焙燒處理，制備幾種脫硫劑。其中白泥和赤泥均40目，105'C下干燥6小時，焙燒溫度為50(TC焙燒時間2h。粘結(jié)劑分別為高嶺土、膨潤土、白土、硅藻土。將制備好的脫硫劑進行脫硫活性評價試驗。結(jié)果見表5。表5不同粘結(jié)劑制備的脫硫劑脫硫效果比較表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表中可以看出，粘結(jié)劑在提高脫硫劑的硫容量上有很大的作用，高嶺土用于粘結(jié)劑時脫硫效果最佳。實施例13-14和對比例3:將白泥和赤泥分別按60%和30%進行配比，再添加5.0%高嶺土為粘結(jié)劑，4.9%不同造孔劑，與O.1%石墨混合后，加水混勻成糊狀，擠條成型，烘干，最后通過高溫焙燒處理，制備幾種脫硫劑。其中白泥和赤泥均40目，105。C下干燥6小時，焙燒溫度為50(TC，焙燒時間2h。將制備好的脫硫劑進行脫硫活性評價試驗。結(jié)果見表6。表6不同造孔劑制備的脫硫劑脫硫效果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>02:5%;H20(g):8%從表中可以看出，不同造孔劑的脫硫劑的最高脫硫率淀粉>半焦>無造孔劑；脫硫效果淀粉>半焦>無造孔劑。淀粉用于造孔劑，脫硫效果最佳。對于不加造孔劑的脫硫劑，脫硫率和硫容均偏低。權(quán)利要求1.一種復(fù)合材料SO2脫硫劑，其特征是包含如下成分(均是質(zhì)量百分比)堿廠白泥50～80％，鋼廠赤泥10-40％，粘結(jié)劑5.0～8.0％，造孔劑3.0％～8.0％，潤滑劑0.1～1.0％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料S02脫硫劑，其特征在于所述的鋼廠赤泥中總鐵的氧化物含量大于50%，堿廠白泥中CaC03含量大于50%。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合材料S02脫硫劑，其特征在于所述鋼廠赤泥主要成分為Fe、Fe203、FeO、FeA、CaC03;堿廠白泥中主要成分為CaC03、Mg(0H)2、CaS04、NaCl、CaCl2。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料S02脫硫劑，其特征在于所述粘結(jié)劑為高嶺土、膨潤土、白土或硅藻土。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料S02脫硫劑，其特征在于所述造孔劑為淀粉、半焦或聚丙烯酰胺。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料S02脫硫劑，其特征在于所述潤滑劑為石墨。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料S02脫硫劑的制備方法，其特征在于它包括如下步驟首先將堿廠白泥和鋼廠赤泥粉碎至大于40目的粒度，與粘結(jié)劑、造孔劑和潤滑劑按比例混合，然后加水混勻成糊狀，擠條成型、烘干，最后通過高溫焙燒處理即得脫硫劑。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合材料S02脫硫劑的制備方法，其特征在于其中所述烘干是在烘箱中10(TC11(TC干燥48小時。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合材料S02脫硫劑的制備方法，其特征在于其中所述高溫焙燒是指在馬福爐中35(TC65(TC焙燒16小時。全文摘要本發(fā)明公開了一種復(fù)合材料二氧化硫脫硫劑，其特征是包含如下成分(均是質(zhì)量百分比)堿廠白泥50～80％，鋼廠赤泥10-40％，粘結(jié)劑5.0～8.0％，造孔劑3.0％～8.0％，潤滑劑0.1～1.0％。其制備方法如下首先將堿廠白泥和鋼廠赤泥粉碎至大于40目的粒度，與粘結(jié)劑、造孔劑和潤滑劑按上述比例混合，然后加水混勻成糊狀，擠條成型、烘干，最后通過高溫焙燒處理即得脫硫劑。本發(fā)明的特點是利用工業(yè)廢料白泥和赤泥制備脫硫劑，脫硫效果很好，且來源廣泛，價格便宜，無二次污染，脫硫產(chǎn)物還可以修海壩、筑路等。可廣泛用于燃煤電廠、燃煤鍋爐和燃煤窯爐等煙氣的脫硫凈化環(huán)境保護行業(yè)中。文檔編號B01D53/50GK101293170SQ20081001391公開日2008年10月29日申請日期2008年1月12日優(yōu)先權(quán)日2008年1月12日發(fā)明者于英民,侯影飛,馮麗娟,張新玲,李春虎申請人:中國海洋大學(xué)