專利名稱：：含助劑的負(fù)載型超細(xì)合金加氫脫芳烴催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種合金催化劑及其制備方法，具體地說(shuō)涉及一種用于生產(chǎn)特種煤油型無(wú)味溶劑油(簡(jiǎn)稱無(wú)味煤油)的低鎳含量、高活性、高穩(wěn)定性加氫脫芳烴催化劑，特指含助劑的負(fù)載型超細(xì)合金加氫脫芳烴催化劑及其制備方法。技術(shù)背景煤油中的氣味來(lái)源除了與其中的硫化物等雜質(zhì)含量、煤油的餾程分布有關(guān)，還與其中的族組成有關(guān)。經(jīng)過(guò)脫除硫等雜質(zhì)后的煤油仍有較重的氣味，研究表明這主要是由其中的芳烴、環(huán)垸烴所造成的。無(wú)味溶劑油具有高度的潔凈度和優(yōu)良的安定性，顏色水白，無(wú)熒光、無(wú)刺激性氣味，低毒甚至無(wú)毒，是精細(xì)化工用特種溶劑之一。無(wú)味溶劑油要求的硫含量和芳烴含量很低，應(yīng)具有無(wú)毒、無(wú)味等特點(diǎn)。目前用餾分油脫芳烴得到無(wú)味溶劑油的精制技術(shù)主要以加氫法為主，它具有工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)連續(xù)、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、收率高且無(wú)環(huán)境污染的優(yōu)點(diǎn)。目前生產(chǎn)無(wú)味煤油的工業(yè)加氫催化劑大多為鎳含量在4050%的高鎳含量催化劑，當(dāng)原料中芳烴含量較高時(shí)脫芳烴效果較差，對(duì)煤油的味道改進(jìn)不能令人滿意。它不具備氧再生性能。負(fù)載型超細(xì)合金加氫脫芳烴催化劑通過(guò)添加助劑，其性能進(jìn)一步改善，而且保留了原位溶膠-凝膠法制備這類負(fù)載型超細(xì)金屬催化劑的特點(diǎn)(參見專利申請(qǐng)?zhí)?004100647963的說(shuō)明書)，這種低鎳含量、高活性、高穩(wěn)定性的加氫脫芳烴催化劑具有高的脫芳烴性能，有利于進(jìn)一步減輕煤油的味道，提高無(wú)味煤油的品質(zhì)。合金化作為負(fù)載型超細(xì)金屬加氫催化劑的表面修飾的手段，可以有效地改善催化劑的性能。采用傳統(tǒng)的方法，如離子交換法、浸漬法、共沉淀法等，所形成的合金組分常處于亞穩(wěn)態(tài)，活性組分分散于載體表面，與載體之間的相互作用較弱，在催化劑活化、使用等過(guò)程中活性粒子會(huì)發(fā)生聚并、表面積減小等現(xiàn)象，這易導(dǎo)致催化劑活性下降。在催化劑制備過(guò)程中同時(shí)引入助催化劑組分(簡(jiǎn)稱"助劑")，如稀土元素、堿金屬、堿土金屬等電子型助劑，以及通常與加氫金屬組分不易相溶的組分如鉬、鎢構(gòu)成合金等，可獲得優(yōu)異催化性能的加氫及加氫精制催化劑。為在催化劑表面形成較為穩(wěn)定的合金相，采用原位溶膠一凝膠制備技術(shù)，是一種有效途徑。利用原位溶膠-凝膠技術(shù)引入的Si02組分，基本不改變?cè)休d體的表面結(jié)構(gòu)特征。Si02組分只是對(duì)載體表面起到一定的修飾作用，維持了其原有中孔材料的特性。在載體中Si02含量不同的情況下，原位溶膠-凝膠法引入催化劑的負(fù)載金屬重復(fù)性良好。Si02表面修飾的重要作用是調(diào)節(jié)載體的酸性，催化劑載體酸強(qiáng)度和酸性隨著SiCb含量的變化而變化。表面酸性的調(diào)節(jié)方法對(duì)制備深度脫芳烴的催化劑材料是一個(gè)有效方法。本發(fā)明的目的在于提供一種含助劑的負(fù)載型超細(xì)合金加氫脫芳烴催化劑，該催化劑在采用原位溶膠—凝膠法工藝把活性組分負(fù)載在已成型的載體上的同時(shí)，加入助劑改性，加氫脫芳烴性能穩(wěn)定，效率高，適于應(yīng)用生產(chǎn)特種煤油型無(wú)味溶劑油。本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題所采取的技術(shù)方案是所述的含助劑的負(fù)載型超細(xì)合金加氫脫芳烴催化劑的組成為
發(fā)明內(nèi)容Ni(以NiO計(jì))----Mo(以Mo03計(jì))220wt%30wt%Ti(以Ti02計(jì))—Si(以Si02計(jì))—Ce(以Ce02計(jì))余量為載體。0.520wt%220wt%0.13wt%本發(fā)明催化劑在采用原位溶膠一凝膠法工藝把活性組分負(fù)載在已成型的載體上的同時(shí)，加入助劑改性，加氫脫芳烴性能穩(wěn)定，效率高，適于應(yīng)用生產(chǎn)特種煤油型無(wú)味溶劑油。本發(fā)明所述載體為用于負(fù)載催化劑組分的多孔性固體，如己成型的八1203、Al2OrTi02、Si02-Al203、Si02-Ti02、SiOrZr02等一元或二元復(fù)合氧化物，或沸石分子篩，或天然粘土。這些載體材料可以采用本發(fā)明的方法進(jìn)行表面改性。本發(fā)明的另一目的在于提供一種含助劑的負(fù)載型超細(xì)合金加氫脫芳烴催化劑的制備方法。本發(fā)明的含助劑的負(fù)載型超細(xì)合金加氫脫芳烴催化劑的制備方法是采用原位溶膠一凝膠的方法，先對(duì)載體表面進(jìn)行改性，然后把含有Ni、Mo、Ti、Si、Ce催化劑組分直接負(fù)載在改性載體上，制備成負(fù)載型超細(xì)合金加氫脫芳烴催化劑。制備步驟為1)載體改性將正硅酸乙酯用溶劑混合后，加入乙醇，得到透明溶液，用浸潤(rùn)法或噴涂法將透明溶液引入到載體表面，使載體完全潤(rùn)濕，在原位進(jìn)行溶膠一凝膠反應(yīng)，再依次經(jīng)縮聚、老化、干燥、焙燒制得改性載體。2)活性金屬組分負(fù)載將含有Ni、Mo、Ti、Si、Ce活性金屬組分及助劑的金屬無(wú)機(jī)鹽或醇鹽分別用溶劑溶解，采用等體積浸漬法或浸潤(rùn)法或噴涂法引入到改性載體上，在冰醋酸的催化作用下，在原位進(jìn)行溶膠一凝膠反應(yīng)，制得負(fù)載活性金屬組分的成型料；將成型料老化后，再經(jīng)干燥、焙燒制得含助劑的負(fù)載型超細(xì)合金加氫脫芳烴催化劑。這一過(guò)程可以分多次完成。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)獲得的催化劑經(jīng)在氫氣氛下高溫X-光衍射法分析，以及SEM及表面元素分布分析，證明加入稀土金屬Ce的催化劑，活性組分金屬鎳在表面高度分散，催化劑孔徑分布相對(duì)較窄，中孔發(fā)達(dá)，保留了原位溶膠-凝膠法催化劑制備的特點(diǎn)；這種含稀土金屬Ce的低鎳含量、高活性、高穩(wěn)定性加氫脫芳烴催化劑，具有優(yōu)異的脫芳烴性能和很好的穩(wěn)定性能，煤油加氫得到的生成油質(zhì)量好，可提高無(wú)味溶劑油的品質(zhì)。具體實(shí)施方式以下實(shí)施例是以南京煉油廠航空煤油(性質(zhì)見表1)為原料，制備出可以工業(yè)應(yīng)用生產(chǎn)特種煤油型無(wú)味溶劑油的負(fù)載型超細(xì)合金加氫脫芳烴催化劑。表1原料航空煤油的主要性質(zhì)項(xiàng)目數(shù)值參考方法密度(20°C)/g.cm-30.783GB/T1884、GB/T1885nD(20°C)1.4366GB/T614硫含量/Pg.g—1<3.0SH/T0253芳烴含量/wtM16.67UOP495、SH/T0409-92分光光度法閃點(diǎn)/°c37GB/T261餾程/°CGB/6536初餾/10%150/16330%/50%176/19070%/90%208/229終餾/°C256損失/%1.0氣味等級(jí)heavyASTMD.1296-01本發(fā)明所采用的載體為用于負(fù)載催化劑組分的多孔性固體，如己成型的A1203、Al2OrTi02、SiOrAl203、Si02-Ti02、SiOrZr02等一元或二元復(fù)合氧化物，或沸石分子篩，或天然粘土。實(shí)施例1:①載體改性用3.5g(C2H5)4Si04、94.5g濃度為95%的乙醇、0.8g冰醋酸及1.2g蒸餾水混合得到的淡黃色透明溶液，用浸潤(rùn)法或噴涂法將淡黃色透明溶液引入到載體表面，使200.0g的Al20rTi02載體完全潤(rùn)濕，在原位進(jìn)行溶膠一凝膠反應(yīng)，將固體濕料常溫風(fēng)干12h，60°C、12(TC各烘干12h，500°C焙燒4h，得0.5y。Si02修飾的改性載體AS-0.5。②活性金屬組分負(fù)載本過(guò)程分兩次完成把12.2gNi(N03)2.6H20、0.7g蒸餾水和2.6g冰醋酸混合，水浴加熱使其完全溶解得綠色透明溶液甲；將0.2gCe(NO3)3.6H20用0.6g蒸餾水溶解，得無(wú)色透明溶液乙；溶液甲、乙混合，并加熱攪拌，得綠色透明溶液丙；稱取1.2g鈦酸四丁酯,再向其中加入4.1g無(wú)水乙醇，攪勻，在攪拌下，向其中滴加上述所配得的溶液丙，得綠色透明浸漬液??；稱取40.0g上述步驟①所制得的AS-0.5改性載體，將所配浸漬液丁加入其中，浸漬12h，瀝除多余濾液后，固體濕料常溫風(fēng)干24h,60°C烘10h，120。C烘12h，得到固體干料。稱取7.8gNi(N03)2.6H20，然后加入6.9g蒸餾水，加熱溶解；再另稱取24.7g(NH4)6Mo7024.4H20，加入U(xiǎn)4.9g蒸餾水，加熱溶解；合并兩個(gè)溶液，得綠色透明溶液戊，將溶液戊加入到上述得到的固體干料中，浸漬2h;常溫風(fēng)干20h，48(TC焙燒得編號(hào)為SKC-1的負(fù)載型超細(xì)合金加氫脫芳烴催化劑。實(shí)施例2:①載體改性將27.7g(C2H5)4Si04、56.3g95。/。乙醇、6.4g冰醋酸及9.6g蒸餾水混合，制得淡黃色透明溶液，用浸潤(rùn)法或噴涂法引入到載體表面，使200.0g的Al2CVTi02載體潤(rùn)濕完全，在原位進(jìn)行溶膠一凝膠反應(yīng)，固體濕料常溫風(fēng)干12h，60°C、120。C各烘干12h，50(TC焙燒4h，得4.0。/oSi02修飾的改性載體AS-4。②活性金屬組分負(fù)載本過(guò)程分兩次完成把28.2gM(N03)2.6H20、1.6g蒸餾水和6.1g冰醋酸混合，水浴加熱使其完全溶解得綠色透明溶液甲；將1.0gCe(NO3)3.6H20用3.1g蒸餾水溶解，得無(wú)色透明溶液乙；溶液甲、乙混合，并加熱攪拌，得綠色透明溶液丙；稱取3.6g鈦酸四丁酯,再向其中加入12.5g無(wú)水乙醇，攪勻，在攪拌下，向其中滴加上述所配得的溶液丙，得綠色透明浸漬液??；稱取40.0g上述步驟①所制得的AS-4改性載體，將所配浸漬液丁加入其中，浸漬12h，瀝除多余濾液后，固體濕料常溫風(fēng)干24h,60。C烘10h，12(TC烘12h，得到固體干料。稱取17.9gNi(N03)2.6H20，然后加入16.1g蒸餾水，加熱溶解；再另稱取17.5g(NH4)6Mo7024.4H20，加入81.5g蒸餾水，加熱溶解；合并兩個(gè)溶液,得綠色透明溶液戊，將溶液戊加入到上述得到的固體干料中，浸漬2h;常溫風(fēng)干20h，480。C焙燒得編號(hào)為SKC-2的負(fù)載型超細(xì)合金加氫脫芳烴催化劑。實(shí)施例3:①載體改性用55.5g(C2H5)4Si04、35.4g95。/。乙醇、12.9g冰醋酸及19.8g蒸餾水混合得到的淡黃色透明溶液潤(rùn)濕200.0g的Al203-Ti02載體，固體濕料常溫風(fēng)干12h，60°C、120。C各烘干12h，500。C焙燒4h，得8.0。/。SiO2修飾的改性載體AS-8。②活性金屬組分負(fù)載本過(guò)程分兩次完成把33.3gNi(N03)2.6H20、1.9g蒸餾水和7.2g冰醋酸混合，水浴加熱使其完全溶解得綠色透明溶液甲；將2.0gCe(NO3)3.6H20用6.2g蒸餾水溶解，得無(wú)色透明溶液乙；溶液甲、乙混合，并加熱攪拌，得綠色透明溶液丙；稱取5.8g鈦酸四丁酯,再向其中加入20.0g無(wú)水乙醇，攪勻，在攪拌下，向其中滴加上述所配得的溶液丙，得綠色透明浸漬液丁；稱取40.0g上述步驟①所制得的AS-8改性載體，將所配浸漬液丁加入其中，浸漬12h，瀝除多余濾液后，固體濕料常溫風(fēng)干24h,6(TC烘10h，12(TC烘12h，得到固體干料。稱取21.1gNi(N03)2.6H20，然后加入18.9g蒸餾水，加熱溶解；再另稱取10.0g(NH4)6Mo7O24.4H20，加入46.7g蒸餾水，加熱溶解；合并兩個(gè)溶液，得綠色透明溶液戊，將溶液戊加入到上述得到的固體干料中，浸漬2h;常溫風(fēng)干20h，480'C焙燒得編號(hào)為SKC-3的負(fù)載型超細(xì)合金加氫脫芳烴催化劑。實(shí)施例4:①載體改性用111.0g(C2H5)4SiO4、53.3g95。/o乙醇、25.8g冰醋酸及39.7g蒸餾水混合得到的淡黃色透明溶液潤(rùn)濕200.0g的Al203-Ti02載體，固體濕料常溫風(fēng)干12h，60°C、120。C各烘干12h，500。C焙燒4h，得10.6。/。Si02修飾的改性載體AS-16。②活性金屬組分負(fù)載本過(guò)程分兩次完成把45.9gNi(N03)2.6H20、2.6g蒸餾水和10.0g冰醋酸混合，水浴加熱使其完全溶解得綠色透明溶液甲；將3.0gCe(NO3)3.6H20用9.3g蒸餾水溶解，得無(wú)色透明溶液乙；溶液甲、乙混合，并加熱攪拌，得綠色透明溶液丙；稱取6.2g鈦酸四丁酯,再向其中加入21.7g無(wú)水乙醇，攪勻，在攪拌下，向其中滴加上述所配得的溶液丙，得綠色透明浸漬液??；稱取40.0g上述步驟①所制得的AS-10改性載體，將所配浸漬液丁加入其中，浸漬12h，瀝除多余濾液后，固體濕料常溫風(fēng)干24h，6CTC烘10h，12(TC烘12h，得到固體干料。稱取29.1gNi(N03)2.6H20，然后加入26.1g蒸餾水，加熱溶解；再另稱取7.3g(NH4)6Mo7024.4H20，加入33.8g蒸餾水，加熱溶解；合并兩個(gè)溶液，得綠色透明溶液戊，將溶液戊加入到上述得到的固體干料中，浸漬2h;常溫風(fēng)干20h，48(TC焙燒得編號(hào)為SKC-4的負(fù)載型超細(xì)合金加氫脫芳烴催化劑。實(shí)施例5:①載體改性用138.7g(C2H5)4Si04、66.9g95。/。乙醇、32.2g冰醋酸及49.2g蒸餾水混合得到的淡黃色透明溶液潤(rùn)濕200.0g的八1203-1102載體，固體濕料常溫風(fēng)干12h，60°C、12(TC各烘干12h，500。C焙燒4h，得16.0。/。Si02修飾的改性載體AS-18。②活性金屬組分負(fù)載本過(guò)程分兩次完成把72.8gNi(N03)2.6H20、4.2g蒸餾水和15.8g冰醋酸混合，水浴加熱使其完全溶解得綠色透明溶液甲；將6.0gCe(NO3)3.6H20用18.6g蒸餾水溶解，得無(wú)色透明溶液乙；溶液甲、乙混合，并加熱攪拌，得綠色透明溶液丙；稱取12.8g鈦酸四丁酯,再向其中加入44.4g無(wú)水乙醇，攪勻，在攪拌下，向其中滴加上述所配得的溶液丙，得綠色透明浸漬液?。环Q取40.0g上述步驟①所制得的AS-18改性載體，將所配浸漬液丁加入其中，浸漬12h，瀝除多余濾液后，固體濕料常溫風(fēng)干24h,60。C烘10h，120。C烘12h，得到固體干料。稱取46.2gNi(N03)2.6H20，然后加入41.6g蒸餾水，加熱溶解；再另稱取2.2g(NH4)6Mo7024.4H20，加入10.4g蒸餾水，加熱溶解；合并兩個(gè)溶液，得綠色透明溶液戊，將溶液戊加入到上述得到的固體干料中，浸漬2h;常溫風(fēng)干20h，48(TC焙燒得編號(hào)為SKC-5的負(fù)載型超細(xì)合金加氫脫芳烴催化劑。催化劑SKC-lSKC-5的元素組成如表2所示表2SKC催化劑的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>將6.010.0g篩分為2040目的負(fù)載型超細(xì)合金加氫脫芳烴催化劑裝填入反應(yīng)器中，對(duì)催化劑在50058(TC用氫氣處理，還原46小時(shí)，原料煤油經(jīng)2ZB-1L10雙柱塞微量計(jì)量泵輸入，與氫氣混合經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器，在系統(tǒng)溫度180200°C，系統(tǒng)壓力1.01.5MPa，空速1.02.0h"(即每單位體積催化劑每小時(shí)通過(guò)單位體積的原料煤油)的條件下進(jìn)行反應(yīng)，每間隔一定時(shí)間收集產(chǎn)物，并測(cè)定其芳烴含量。當(dāng)^02含量為0.5%或4.0%，即催化劑的酸性較弱時(shí)，加氫脫芳烴的初活性及穩(wěn)定性較差，不能達(dá)到航空煤油深度脫芳烴的要求；當(dāng)SiCb的含量為8.0%時(shí)，催化劑的酸性增強(qiáng)，反應(yīng)的初活性明顯提高，產(chǎn)品油中含少量芳烴，且穩(wěn)定性良好，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)720h，活性基本維持不變；但是，若Si02的含量繼續(xù)增加至16.020.0%時(shí)，催化劑的酸性進(jìn)一步增強(qiáng)，其初活性雖然良好，產(chǎn)品油中幾乎不含芳烴，但其穩(wěn)定性卻下降。說(shuō)明隨著改性載體酸性的增強(qiáng)，Ni原子缺電子性增強(qiáng)，從而引起對(duì)芳烴分子的吸附傾向改變，芳烴加氫活性增加，但酸性過(guò)強(qiáng)，卻易引起垸基類取代芳烴異構(gòu)化等其它反應(yīng)，影響其穩(wěn)定性。因此，負(fù)載型超細(xì)合金加氫脫芳烴催化劑應(yīng)以中等酸強(qiáng)度為宜，較優(yōu)的Si02的質(zhì)量百分含量為8.0%。此外，使用SKC-3催化劑，每間隔一定時(shí)間收集產(chǎn)物，并測(cè)定其芳烴含量。連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)200小時(shí)，所得產(chǎn)物中的芳烴含量范圍為120180嗎'g—1。使用SKC-4催化劑，每間隔一定時(shí)間收集產(chǎn)物，并測(cè)定其芳烴含量。所得產(chǎn)物中的芳烴含量范圍為1025嗎，g"。連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時(shí)，催化劑的性能沒有明顯變化。說(shuō)明在一定含量Ce02引入的同時(shí)，適當(dāng)?shù)卦黾覰iO或Mo03的含量，調(diào)節(jié)NiO/Mo03摩爾比，能夠起到提高這類催化劑加氫脫芳烴活性和穩(wěn)定性的作用。權(quán)利要求1、含助劑的負(fù)載型超細(xì)合金加氫脫芳烴催化劑，其特征在于其組分以各氧化物為重量百分比計(jì)Ni-----------------------5～30wt％Mo-----------------------2～20wt％Ti-----------------------2～20wt％Si-----------------------0.5～20wt％Ce-----------------------0.1～3wt％余量為載體。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述含助劑的負(fù)載型超細(xì)合金加氫脫芳烴催化劑，其特征在于所述載體為用于負(fù)載催化劑組分的多孔性固體。3、一種如權(quán)利要求1所述含助劑的負(fù)載型超細(xì)合金加氫脫芳烴催化劑的制備方法，其特征在于采用原位溶膠一凝膠的方法，先對(duì)載體表面進(jìn)行改性，然后把含有Ni、Mo、Ti、Si、Ce催化劑組分直接負(fù)載在改性載體上，制備成負(fù)載型超細(xì)合金加氫脫芳烴催化劑。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述含助劑的負(fù)載型超細(xì)合金加氫脫芳烴催化劑的制備方法，其特征在于其具體步驟是1)載體改性將正硅酸乙酯用溶劑混合后，加入乙醇，得到透明溶液，用浸潤(rùn)法或噴涂法將透明溶液引入到載體表面，使載體完全潤(rùn)濕，在原位進(jìn)行溶膠一凝膠反應(yīng)，再依次經(jīng)縮聚、老化、干燥、焙燒制得改性載體；2)活性金屬組分負(fù)載將含有Ni、Mo、Ti、Si、Ce活性金屬組分及助劑的金屬無(wú)機(jī)鹽或醇鹽分別用溶劑溶解，采用等體積浸漬法或浸潤(rùn)法或噴涂法引入到改性載體上，在冰醋酸的催化作用下，在原位進(jìn)行溶膠一凝膠反應(yīng)，制得負(fù)載活性金屬組分的成型料；將成型料老化后，再經(jīng)干燥、焙燒制得含助劑的負(fù)載型超細(xì)合金加氫脫芳烴催化劑。全文摘要含助劑的負(fù)載型超細(xì)合金加氫脫芳烴催化劑及其制備方法，涉及一種用于生產(chǎn)特種煤油型無(wú)味溶劑油的低鎳含量、高活性、高穩(wěn)定性加氫脫芳烴催化劑，特指含助劑的負(fù)載型超細(xì)合金加氫脫芳烴催化劑及其制備方法。采用原位溶膠—凝膠的方法，先對(duì)載體表面進(jìn)行改性，然后把催化劑組分直接負(fù)載在改性載體上，制備成含稀土金屬Ce的低鎳含量、高活性、高穩(wěn)定性加氫脫芳烴催化劑，具有優(yōu)異的脫芳烴性能和很好的穩(wěn)定性能，煤油加氫得到的生成油質(zhì)量好，可提高無(wú)味溶劑油的品質(zhì)。文檔編號(hào)B01J37/025GK101244389SQ20081002451公開日2008年8月20日申請(qǐng)日期2008年3月26日優(yōu)先權(quán)日2008年3月26日發(fā)明者媛關(guān),林西平,鄔國(guó)英,魏科年申請(qǐng)人:江蘇工業(yè)學(xué)院