一種金屬含量高的烴油原料加氫處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是涉及一種金屬含量高的烴油原料加氫處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著原油重質(zhì)化趨勢(shì)的不斷加劇以及社會(huì)發(fā)展對(duì)輕質(zhì)油品需求的不斷增加，將劣 質(zhì)重質(zhì)原料油通過加氫處理工藝生產(chǎn)輕質(zhì)油品或優(yōu)質(zhì)的二次加工原料被廣泛采用。為了改 善二次加工如催化裂化過程的產(chǎn)品分布及操作過程，要求加氫處理產(chǎn)品具有較低的金屬、 硫、氮和殘?zhí)康碾s質(zhì)含量，而目前隨著原料劣質(zhì)化趨勢(shì)的加劇，原料中金屬等雜質(zhì)含量不斷 增加，這樣要求加氫處理過程需要具有更好的雜質(zhì)脫除能力及反應(yīng)穩(wěn)定性。提高雜質(zhì)脫除 能力可以通過提高加氫處理反應(yīng)的苛刻度來實(shí)現(xiàn)，但這樣也會(huì)導(dǎo)致催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)壽命的縮 短。因此采用新的催化劑及加工處理方法是生產(chǎn)高品質(zhì)二次加工原料的最佳選擇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)需求，提供一種新的、具有更高雜質(zhì)脫 除能力及反應(yīng)穩(wěn)定性的針對(duì)高金屬劣質(zhì)重油的加氫處理方法。
[0004] 本發(fā)明涉及以下內(nèi)容：
[0005] 1、一種金屬含量高的烴油原料加氫處理方法，包括在加氫處理反應(yīng)條件下，將重 質(zhì)原料油依次與包括加氫處理保護(hù)催化劑I、加氫處理催化劑II和加氫處理催化劑III的催 化劑組合接觸，以體積計(jì)并以所述催化劑組合的總量為基準(zhǔn)，所述加氫處理保護(hù)催化劑I 的含量為5-60%，加氫處理催化劑II的含量為5-50%，加氫處理催化劑III的含量為10-60% ; 其中，所述加氫處理保護(hù)催化劑I含有載體和負(fù)載在該載體上的加氫活性金屬組分，其中， 所述載體含有氧化鋁和至少一種選自硼、硅和氟助劑，以壓汞法表征，所述載體的孔容為 〇. 5-1毫升/克，比表面積為30-150米V克，最可幾孔徑為80-300nm，所述載體在直徑為 12-15nm和直徑為100-200nm呈雙峰孔分布，所述直徑為12-15nm孔的孔體積占總孔容的 10-22%，直徑為100-200nm孔的孔體積占總孔容的40-70 %。
[0006] 2、根據(jù)1所述的方法，其特征在于，以體積計(jì)并以所述催化劑組合的總量為基 準(zhǔn)，所述加氫處理保護(hù)催化劑I的含量為10-50%，加氫處理催化劑II的含量為10-40%， 加氫處理催化劑III的含量為20-50% ;所述加氫處理保護(hù)催化劑I中的所述成型載體的孔 容為0.5-0. 8毫升/克，比表面積為50-130米2/克，最可幾孔徑為80-280nm，其中，直 徑為12-15nm孔的孔體積占總孔容的10-20%，直徑為100-200nm孔的孔體積占總孔容的 45-70%。
[0007] 3、根據(jù)1或2所述的方法，其特征在于，所述加氫處理保護(hù)催化劑I，以氧化物計(jì)的 所述助劑硼、娃的含量為〇. 1-8重量％,以元素計(jì)的氟含量為0. 1-8重量％。
[0008] 4、根據(jù)3所述的方法，其特征在于，以氧化物計(jì)的所述助劑硼、硅的含量為1-6重 量％，以兀素計(jì)的氟含量為1-6重量％。
[0009] 5.根據(jù)4所述的方法，其特征在于，以氧化物計(jì)的所述助劑硼、硅的含量為1-4重 量％，以元素計(jì)的氟含量為1-4重量％。
[0010] 6、根據(jù)1或2所述的方法，其特征在于，所述催化劑I中的加氫活性金屬組分選自 至少一種第W族和至少一種第VI B族的金屬組分，以氧化物計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，所 述第VDI族金屬組分的含量為大于0至小于等于8重量％，第VIB族金屬組分的含量為大于0 至小于等于10重量％。
[0011] 7、根據(jù)6所述的方法，其特征在于，所述第VDI族金屬組分選自鎳和/或鈷，所述第 VIB族金屬組分選自鑰和/或鎢，以氧化物計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述第VDI族金屬組分 的含量為〇. 2~4重量％，第VI B族金屬組分的含量為0. 5~8重量％。
[0012] 8、根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述催化劑II含有載體、金屬組分鑰、鈷和鎳， 以氧化物計(jì)并以催化劑II為基準(zhǔn)，所述鑰的含量為5~20重量％，鈷和鎳的含量之和為 1~6重量％，其中，鈷和鎳的原子比為2~4。
[0013] 9、根據(jù)8所述的方法，其特征在于，以氧化物計(jì)并以催化劑II為基準(zhǔn)，所述催化劑 II中鑰的含量為8~15重量％，鈷和鎳的含量之和為1. 5~4重量％，其中，鈷和鎳的原子 比為2. 2~3. 2。
[0014] 10、根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述催化劑III含有選自氧化鋁和/或氧化 硅-氧化鋁的載體，選自鎳和/或鈷、鑰和/或鎢的加氫活性金屬組分，含或不含選自氟、硼 和磷中一種或幾種助劑組分，以氧化物計(jì)并以催化劑III為基準(zhǔn)，所述鎳和/或鈷的含量為 1-5重量％，鑰和/或鎢的含量為10-35重量％，以元素計(jì)的選自氟、硼和磷中一種或幾種助 劑組分的含量為〇_9重量％。
[0015] 11、根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述催化劑III中的載體選自氧化鋁。
[0016] 12、根據(jù)11所述的方法，其特征在于，所述氧化鋁的孔容不小于0. 35毫升/克，孔 直徑為40~100?？椎目兹菡伎偪兹莸?0%以上。
[0017] 13、根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述加氫處理反應(yīng)的反應(yīng)條件為：氫分壓 6-20MPa，溫度為300-450°C，液時(shí)體積空速為0. Ι-lh-1，氫油體積比為600-1500。
[0018] 14、根據(jù)13所述的方法，其特征在于，所述加氫處理反應(yīng)的反應(yīng)條件為：氫分壓 10-18MPa，溫度為350-420°C，液時(shí)體積空速為0. 2-0. 氫油體積比為800-1100。
[0019] 本發(fā)明中所述催化劑I的載體，以壓汞法表征，其孔容為0. 5-1毫升/克，比表 面積為30-150米V克，其中，直徑為12-15nm孔的孔體積占總孔容的10-22%，直徑為 100-200nm孔的孔體積占總孔容的40-70%;優(yōu)選所述成型載體的孔容為0. 5-0. 8毫升/克， 比表面積為50-130米2/克，其中，直徑為12-15nm孔的孔體積占總孔容的10-20%，直徑為 100-200nm孔的孔體積占總孔容的45-70%。
[0020] 以載體為基準(zhǔn)，所述載體中助劑的含量為0. 1-8重量％，優(yōu)選為1-6重量％，進(jìn)一步 優(yōu)選為1-4重量％。其中，硼和硅以氧化物計(jì)，氟以元素計(jì)。
[0021] 所述催化劑I中的加氫活性金屬組分及其含量慣常為加氫保護(hù)催化劑常用的加 氫活性金屬組分及含量，例如，選自至少一種第VIII族非貴金屬組分和至少一種第VIB族 金屬組分。優(yōu)選的第VIII族的金屬組分為鎳和/或鈷，優(yōu)選的第VIB族的金屬組分為鑰和 /或鎢，以氧化物計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述第VIII族金屬的含量為大于0至小于等于 8重量％，優(yōu)選為0. 2~4重量％，所述第VIB族金屬組分的含量為大于0至小于等于10重 量％，優(yōu)選為0. 5~8重量％。
[0022] 本發(fā)明所述加氫保護(hù)催化劑I中所述載體的制備方法，包括將一種水合氧化鋁與 一種α -氧化鋁混合并在該混合物中引入含至少一種選自硼、硅和氟助劑的化合物、成型、 干燥并焙燒，焙燒溫度為750-1000°C，優(yōu)選為800-950°C，焙燒時(shí)間為1-10小時(shí)，優(yōu)選為2-8 小時(shí)，其中，以干基計(jì)的水合氧化鋁與α -氧化鋁的混合比為20-75:25-80 (其中，20-75是 指每百份的水合氧化鋁（以干基計(jì)）與α -氧化鋁的混合物中，水合氧化鋁份數(shù)的取值在 20-75之間變化，25-80是指每百份的水合氧化鋁（以干基計(jì)）與α-氧化鋁的混合物中， α -氧化鋁份數(shù)的取值在25-80之間變化)，優(yōu)選為30-70:30-70。所述水合氧化鋁的孔容為 0. 9-1. 4毫升/克，優(yōu)選為0. 95-1. 3毫升/克，比表面為100-350米2/克優(yōu)選為120-300 米2/克，，最可幾孔直徑為8-30nm，優(yōu)選為10-25nm。
[0023] 向所述水合氧化鋁與α -氧化鋁混合物中引入含至少一種選自硼、硅和氟助劑化 合物的方法為常規(guī)方法，例如，可以是直接將所需量的含所述助劑組分的化合物在前述的 水合氧化錯(cuò)與α-氧化錯(cuò)混合過程中混入。
[0024] 在一個(gè)具體的制備載體的實(shí)施方式中，向所述水合氧化鋁與α -氧化鋁混合物中 引入含至少一種選自硼、硅和氟助劑化合物的方法是將含至少一種選自硼、硅和氟助劑化 合物配制成水溶液，將該水溶液在所述水合氧化鋁與α -氧化鋁混合的同時(shí)混入或者是在 所述水合氧化鋁與α-氧化鋁混合后再將該水溶液混入，之后成型、干燥并焙燒。含所述助 劑的化合物為它們水溶性化合物中的一種或幾種。例如，含所述助劑的水溶性無機(jī)鹽中的 一種或幾種。
[0025] 所述α -氧化鋁可以是市售的商品（商品α -氧化鋁粉)，也可以是將水合氧化鋁 (水合氧化鋁粉)經(jīng)高溫焙燒得到。在足以將水合氧化鋁焙燒相變轉(zhuǎn)化為α-氧化鋁的條件 下，這一過程可以采用任意的現(xiàn)有方法實(shí)現(xiàn)，對(duì)此本發(fā)明沒有限制。
[0026] 所述水合氧化鋁選自任意的孔容為0. 9-1. 4毫升/克，優(yōu)選為0. 95-1. 3毫升/克， 比表面為100-350米2/克，優(yōu)選為120-300米2/克，最可及孔直徑8-30nm，優(yōu)選為10-25nm 的水合氧化鋁；優(yōu)選為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁。這里，所述水合氧化鋁的孔容、比表 面積和最可及孔徑，是將所述水合氧化鋁于600°C焙燒4小時(shí)后，由BET低溫氮吸附表征得 到。
[0027] 所述水合氧化鋁與α -氧化鋁的混合采用常規(guī)方法，并滿足以干基計(jì)的水合氧化 鋁與α -氧化鋁的混合比為20-75:25-80,優(yōu)選為30-70:30-70。
[0028] 所述載體視不同要求可制成各種易于操作的成型物，例如球形、蜂窩狀、鳥巢狀、 片劑或條形(三葉草、蝶形、圓柱形等)。成型可按常規(guī)方法進(jìn)行。在成型時(shí)，例如擠條成型， 為保證所述成型順利進(jìn)行，可以向所述的混合物中加入水、助擠劑和/或膠粘