專利名稱：：一種甘油脫水直接生成丙烯醛的新催化劑及制法和用法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于一種甘油脫水直接生成丙烯醛的催化劑及制法和用法。技術(shù)背景丙烯醛是重要的精細(xì)化工中間體，主要用于生產(chǎn)農(nóng)藥殺蟲劑吡蟲啉、醫(yī)藥抗腫瘤藥二溴丙醛、飼料添加劑蛋氨酸、殺菌劑戊二酸；丙烯醛經(jīng)氧化可生產(chǎn)丙烯酸，進(jìn)一步合成丙烯酸酯；經(jīng)水合還原合成l，3-丙二醇；經(jīng)還原可生產(chǎn)丙醇，是合成香料及醫(yī)藥烯丙基硫脲、異硫氫酸烯丙酯的重要中間體。工業(yè)上丙烯醛主要由丙烯氧化制得，是生產(chǎn)丙烯酸的中間體。隨著是由等化工能源的日趨枯竭，介個上漲，作為可替代能源的生物柴油倍受青睞。生物柴油產(chǎn)量大幅度增加，但其副產(chǎn)物粗甘油的出路已成為阻礙生物柴油發(fā)展的重要因素。因此，開發(fā)生物粗甘油的化工利用具有重要意義。眾所周知，甘油可以在酸催化劑的作用下脫水生成丙烯醛。液體酸催化劑主要采用H2S04溶液，以H2S04溶液為催化劑也是最初實驗室由甘油制丙烯醛所用的催化劑，大部分反應(yīng)均在液相體系中進(jìn)行。Biihler等人(J.S叩ercrit.Fluids,2002，22:3753)報道了在622748K、2545MPa、停留時間16100s條件下，以純水為溶劑進(jìn)行甘油脫水反應(yīng)，甘油轉(zhuǎn)化率以及丙烯醛選擇性僅為31%和37%。Ramayya等人(Fuel，1987，66:13641371)報道了在300-350。C、34.5MPa、1639s條件下，在反應(yīng)體系中加入H2S04，則甘油轉(zhuǎn)化率及丙烯醛選擇性達(dá)40%和80%。2006年Ott等人(GreenChem，2006，8:214-220)在超臨界水(573-663K、2534.5MPa、10-60s)條件下進(jìn)行甘油脫水反應(yīng)，甘油轉(zhuǎn)化率和丙烯醛選擇性為50%和75%。2007年，Watanabe等人研究近超臨界水(573-663K、2534.5Mpa)狀態(tài)下反應(yīng)溫度、H':SO,濃度、甘油濃度以及壓力對甘油脫水反應(yīng)的影響表明，高濃度的甘油、高濃度的H2S04以及較高的溫度和壓力有利于丙烯醛的生成。在超臨界水狀態(tài)(673K、34.5Mpa)下，甘油轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%，丙烯醛選擇性在80%左右。但是以H2S04為催化劑，要想得到較高的轉(zhuǎn)化率以及丙烯醛選擇性，反應(yīng)必須選擇高溫高壓近超臨界水狀態(tài)下反應(yīng)。但在這樣的反應(yīng)條件下，水本身對設(shè)備的腐蝕就己很嚴(yán)重，加入強酸更加重了腐蝕的程度，反應(yīng)器只能采取比較昂貴的耐腐蝕材料，這必然會增大投資成本。另一方面，因硫酸是腐蝕性強酸，甘油在高溫條件下與其作用時結(jié)焦嚴(yán)重，無疑會大大降低了反應(yīng)收率。因而很多研究機(jī)構(gòu)致力于開發(fā)對設(shè)備腐蝕性較小的固體酸或酸性鹽催化劑來代替硫酸。FR695931報道了磷酸鐵、磷酸鋰等磷酸鹽負(fù)載在浮石上，在30(TC以上、尤其在40042(TC進(jìn)行氣相甘油脫水反應(yīng)，丙烯醛最高收率可高達(dá)7580%，但是Degussa公司(US5426249和CN1034803C)報道，這一結(jié)果并不能重復(fù)，事實上，丙烯醛收率在300。C時僅為13%，即使在400。C，丙烯醛收率也僅為3035%，主要生成丙烯醇、乙醛和丙醛等副產(chǎn)物。Degussa公司在US5426249和CN1034803C中報道了磷酸負(fù)載的氧化鋁、ZSM-5、HY等催化劑，當(dāng)丙烯醛選擇性約71%時，甘油轉(zhuǎn)化率僅為19%。雖然2006年WO087084A2也報道了磷酸負(fù)載的氧化鋁，但其丙烯醛最高收率只有54.5%，該專利還報道了氧化物和負(fù)載型催化劑如Zr02/S04、Nafion/Si02、Zr02/P04、Zr02/W03、硫酸鋯等，但丙烯酸收率普遍較低，且產(chǎn)物中羥基丙酮含量較高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明通過采用適宜的稀土焦磷酸鹽固體酸催化劑，在溫和條件下，以甘油水溶液為原料，克服上述專利中采用硫酸等液體酸為催化劑所帶來的對設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕和需要嚴(yán)苛的反應(yīng)條件的缺點，并克服了采用負(fù)載型磷酸鹽催化劑等的甘油轉(zhuǎn)化率不高，丙烯醛選擇性低以及副產(chǎn)物含量較高的不足。本發(fā)明的目的是提供一種甘油脫水直接生成丙烯醛的催化劑及制法和用法。'本發(fā)明的一種甘油脫水直接生成丙烯醛的催化劑為稀土焦磷酸鹽，其化學(xué)表達(dá)式為Re4(P207)3，式中，Re為La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb或Lu。該催化劑采用共沉淀方法制備，步驟和條件如下將摩爾比為4:3的金屬硝酸鹽和焦磷酸鈉分別溶于水中，再將焦磷酸鈉溶液滴加入金屬硝酸鹽中沉淀，陳化18h，然后過濾，洗滌，干燥，再將干燥物置于馬弗爐中400-70(TC焙燒3h，然后經(jīng)壓片、粉碎和過篩，得到稀土焦磷酸鹽催化劑顆粒。所述的在焦磷酸鈉溶液滴加入金屬硝酸鹽的過程中，滴加硝酸保持pH范圍為2-8，優(yōu)選4-7。該催化劑的使用方法的步驟和條件如下在固定床連續(xù)流動反應(yīng)裝置中裝入體積為lml的催化劑顆粒，使用進(jìn)樣泵將甘油水溶液連續(xù)送入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為200-350°C，優(yōu)選為250-320°C，所用甘油水溶液質(zhì)量濃度為l-眼優(yōu)選為5-60%，反應(yīng)空速以氣態(tài)甘油計為100-400h—1，反應(yīng)時間為8h。有益效果本發(fā)明的新催化劑體系，得甘油轉(zhuǎn)化率為40.9-97.5%，丙烯醛的選擇性為36.5-82.7%。其中以在pH值為6時合成500t:焙燒的焦磷酸釹催化劑活性最佳。反應(yīng)溫度32(TC，甘油水溶液濃度為36.5%，反應(yīng)空速以氣態(tài)甘油計227h—、反應(yīng)8h后，甘油轉(zhuǎn)化率為96.4%，丙烯醛選擇性為82.7%。具體實施方式實施例1稀土焦磷酸鹽催化劑采用共沉淀方法合成，其化學(xué)表達(dá)式為Re4(P207)3，式中，Re:La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb或Lu。該催化劑采用共沉淀方法制備，步驟和條件如下有關(guān)的稀土金屬的焦磷酸鹽的制備采用將摩爾比為4:3的金屬硝酸鹽和焦磷酸鈉分別溶于水中。然后將焦磷酸鈉溶液滴加入金屬硝酸鹽中沉淀，陳化18h，然后過濾，洗滌，干燥，再將干燥物置于馬弗爐中50(TC焙燒3h。然后經(jīng)壓片、粉碎和過篩，得到稀土焦磷酸鹽催化劑顆粒。該催化劑的使用方法的步驟和條件如下在固定床連續(xù)流動反應(yīng)裝置中裝入體積為lml的催化劑顆粒，使用進(jìn)樣泵將甘油水溶液連續(xù)送入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度320°C，所用甘油水溶液質(zhì)量濃度36.5%，反應(yīng)空速以氣態(tài)甘油計227h—l，反應(yīng)時間為8h。反應(yīng)結(jié)果如表l:表:l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例2稀土焦磷酸鹽催化劑采用共沉淀方法合成，其化學(xué)表達(dá)式為..Re4(P207)3，式中，Re:La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb或Lu。催化劑采用共沉淀方法制備，步驟和條件如下有關(guān)的稀土金屬的焦磷酸鹽的制備采用將摩爾比為4:3的金屬硝酸鹽和焦磷酸鈉分別溶于水中。然后將焦磷酸鈉溶液滴加入金屬硝酸鹽中沉淀，陳化18h，然后過濾，洗滌，干燥，再將干燥物置于馬弗爐中50(TC焙燒3h。然后經(jīng)壓片、粉碎和過篩，得到稀土焦磷酸鹽催化劑顆粒。所述的在焦磷酸鈉溶液緩慢滴加入金屬硝酸鹽的過程中，滴加硝酸保持pH范圍為2-8，優(yōu)選4-7。該催化劑的使用方法的步驟和條件如下在固定床連續(xù)流動反應(yīng)裝置中裝入體積為lml的催化劑顆粒，使用進(jìn)樣泵將甘油水溶液連續(xù)送入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度320°C，所用甘油水溶液質(zhì)量濃度36.5%、反應(yīng)空速以氣態(tài)甘油計227h-l，反應(yīng)時間為8h。反應(yīng)結(jié)果如表2-13:表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>9<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表7<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>Gd4(P207)3592.377.6Gd4(P207)3695.481.2Gd4(P::07)3783.680.3表8催化劑催化劑合成pH值甘油轉(zhuǎn)化率(％)丙烯醛選擇性(％)Tb4(P207)3482.165.8Tb4(P207)3589.481.3Tb4(P:07)3690.580.7Tb4(P:07)37'79.381.2表9催化劑催化劑合成pH值甘油轉(zhuǎn)化率(％)丙烯醛選擇性(％)Ho4(P207)3483.259.6Ho4(P207)3588.976.8Ho4(P207)3691.280.6Ho4(P207)3777.479.8表]0催化劑催化劑合成pH值'甘油轉(zhuǎn)化率(％)丙烯醛選擇性(％)Er4(P207)3484.157.5Er4(P:07)3592.578.9Er4(P207)3694.381.1Er4(P207)3782.479.3表:11催化劑催化劑合成pH值甘油轉(zhuǎn)化率(％)丙烯醛選擇性(％)Tm4(P207)3482.755.8<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表12<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表13<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例3催化劑滴定的pH值為6，焙燒溫度在400-700°C，催化劑合成方法同實施例2。催化劑反應(yīng)條件酮實施例2。反應(yīng)結(jié)果如表14:表14<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>Nd4(P207)3-650096.482.7Nd4(P207)3-660076.981.4Nd4(P207)—r670028.578.1實施例4催化劑滴定的pH值為6，焙燒溫度在500°C，催化劑合成方法同實施例2。在固定床連續(xù)流動反應(yīng)裝置中裝入催化劑，使用進(jìn)樣泵將甘油水溶液連續(xù)送入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為250-350。C，甘油水溶液質(zhì)量濃度36.5%，反應(yīng)空速以氣態(tài)甘油計:227h—i，反應(yīng)時間為8h。反應(yīng)結(jié)果如表15:-表15催化劑-pH反應(yīng)溫度rc)甘油轉(zhuǎn)化率(％)丙烯醛選擇性(％)Nd4(P207)3-625078.280.9Nd4(P207)3-628085.482.4Nd4(P207)3-632096.482.7Nd4(P207)3-635098.272.3實施例5催化劑合成方法同實施例2，催化劑滴定的pH值為6，焙燒溫度在50(TC。在固定床連續(xù)流動反應(yīng)裝置中裝入催化劑，使用進(jìn)樣泵將甘油水溶液連續(xù)送入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為32(TC，甘油水溶液質(zhì)量濃度36.5%，反應(yīng)空速以氣態(tài)甘油計114-352h—i，反應(yīng)時間為8h。反應(yīng)結(jié)果如表16:表16<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實施例6催化劑合成方法同實施例2，催化劑滴定的pH值為6，焙燒溫度在50(TC。在固定床連續(xù)流動反應(yīng)裝置中裝入催化劑，使用進(jìn)樣泵將甘油水溶液連續(xù)送入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為32(TC，甘油水溶液質(zhì)量濃度5-60%，反應(yīng)時間為8h。反應(yīng)結(jié)果如表17:表17催化劑-pH甘油水溶液濃度(％)'甘油轉(zhuǎn)化率(％)丙烯醛選擇性(％)Nd4(P207)3-699.1'83.4Nd4(P207)3-636.596.482.7Nd4(P207)r66082.574.權(quán)利要求1、一種甘油脫水直接生成丙烯醛的催化劑為稀土焦磷酸鹽，其特征在于，其化學(xué)表達(dá)式為Re4(P2O7)3，式中，Re為La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb或Lu。2、如權(quán)利要求1所述的一種甘油脫水直接生成丙烯醛的催化劑的制法，其特征在于，該催化劑采用共沉淀方法制備，步驟和條件如下將摩爾比為4:3的金屬硝酸鹽和焦磷酸鈉分別溶于水中，再將焦磷酸鈉溶液滴加入金屬硝酸鹽中沉淀，陳化18h，然后過濾，洗滌，干燥，再將干燥物置于馬弗爐中400-70(TC焙燒3h，然后經(jīng)壓片、粉碎和過篩，得到稀土焦磷酸鹽催化劑顆粒；所述的在焦磷酸鈉溶液滴加入金屬硝酸鹽的過程中，滴加硝酸保持pH范圍為2-8。3、如權(quán)利要求2所述的一種甘油脫水直接生成丙烯醛的催化劑的制法，其特征在于，所述的在焦磷酸鈉溶液滴加入金屬硝酸鹽的過程中，滴加硝酸保持pH范圍為4-7。4、如權(quán)利要求1所述的一種甘油脫水直接生成丙烯醛的催化劑的甩法，其特征在于，步驟和條件如下在固定床連續(xù)流動反應(yīng)裝置中裝入體積為lml的催化劑顆粒，使用進(jìn)樣泵將甘油水溶液連續(xù)送入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為200-35(TC，所用甘油水溶液質(zhì)量濃度為1-80%，反應(yīng)空速以氣態(tài)甘油計為100-400h1，反應(yīng)時間為8h。5、如權(quán)利要求4所述的一種甘油脫水直接生成丙烯醛的催化劑的用法，其特征在于，所述的反應(yīng)溫度為250-32(TC。6、如權(quán)利要求4所述的一種甘油脫水直接生成丙烯醛的催化劑的用法，其特征在于，所述的甘油水溶液質(zhì)量濃度為5-60%。全文摘要本發(fā)明涉及一種甘油脫水直接生成丙烯醛的催化劑及制法和用法。該催化劑的化學(xué)表達(dá)式為Re₄(P₂O₇)₃，式中，Re為La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb或Lu。該催化劑采用共沉淀方法制備。在固定床連續(xù)流動反應(yīng)裝置中使用時，得甘油轉(zhuǎn)化率為40.9-97.5％，丙烯醛的選擇性為36.5-82.7％。其中以在pH值為6時合成500℃焙燒的焦磷酸釹催化劑活性最佳。反應(yīng)溫度320℃，甘油水溶液濃度為36.5％，反應(yīng)空速以氣態(tài)甘油計227h^-1，反應(yīng)8h后，甘油轉(zhuǎn)化率為96.4％，丙烯醛選擇性為82.7％。文檔編號B01J27/18GK101318140SQ20081005101公開日2008年12月10日申請日期2008年7月22日優(yōu)先權(quán)日2008年7月22日發(fā)明者劉慶波,靜李,楊向光申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所