專利名稱：一種生產(chǎn)生物柴油用的瀝青基固體催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑制備技術(shù)，具體涉及一種生產(chǎn)生物柴油用的瀝青基固體 催化劑的制備方法。
技術(shù)背景隨著礦物燃料的廣泛應(yīng)用，由此造成的能源緊缺及環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重， 世界各國的能源研究人員從環(huán)境保護(hù)和資源戰(zhàn)略的角度出發(fā)，積極探索發(fā)展替 代燃料及可再生能源。生物柴油是由各種動(dòng)、植物油脂等可再生原料制取加工 而成，是一種含氧清潔燃料，是優(yōu)質(zhì)的石化柴油代用品，屬環(huán)境友好型綠色燃 料。因此，大力發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)具有深遠(yuǎn)的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益。目前生物柴油主要是用化學(xué)法生產(chǎn)，即酯交換法。傳統(tǒng)的酯交換工藝是以液體酸或堿為催化劑的均相工藝，催化劑通常為NaOH、 KOH或濃硫酸。如采用 堿性催化劑，原料油中的游離脂肪酸對堿性催化劑的活性有很大的損害，而酸 性催化劑腐蝕性強(qiáng)，故對設(shè)備的要求很高，而且反應(yīng)結(jié)束后，甲醇和副產(chǎn)物甘 油很難分離，后處理過程繁雜，使成本上升。另外，采用酸、堿作為催化劑， 在后處理過程中會(huì)排放出大量污水，對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。因此，如何找到 一種合適的催化劑，既降低成本，簡化工藝流程，又可達(dá)到環(huán)保的目的已成為 人們關(guān)注的焦點(diǎn)。固體催化劑是一種理想的選擇，它可以很好地解決液體催化 劑帶來的分離過程，避免廢水排放，而且還具有反應(yīng)活性高、可以重復(fù)利用等 優(yōu)點(diǎn)。已經(jīng)報(bào)道的固體催化劑有固體酸催化劑(如分子篩、離子交換樹脂、金 屬磷酸鹽、硫酸錫、氧化鋯及鉤酸鋯等)、負(fù)載酶催化劑(如脂肪酶等)、固體
堿催化劑(如負(fù)載有機(jī)堿、負(fù)載堿金屬氫氧化物等)。這些固體催化劑雖然催化 效果不錯(cuò)，但普遍存在著制備工藝繁雜、成本高、容易失活、對油脂原料有著 嚴(yán)格的預(yù)處理要求等缺點(diǎn)。為解決現(xiàn)有固體催化劑存在的不足，本發(fā)明提供一 種新型固體酸催化劑及其制備方法，該催化劑不僅可以克服以上這些缺點(diǎn)，且 對生物柴油的生產(chǎn)具有更加高效的催化活性。瀝青是煤和石油加工過程的一種產(chǎn)品，在常溫下是黑色或黑褐色粘稠狀液 體、半固體或固體，其主要成分是酚類化合物、萘、蒽、吡啶等有機(jī)物，主要 應(yīng)用于涂料、塑料、橡膠等工業(yè)以及鋪筑路面等。本發(fā)明是通過磺化反應(yīng)，在 瀝青主要成分的苯環(huán)結(jié)構(gòu)上引入磺酸基，再經(jīng)過碳化制得高活性固體酸催化劑。 該催化劑不僅制備工藝簡單、價(jià)格低廉，而且對生物柴油的制備具有高效的催 化活性，使生物柴油的生產(chǎn)工藝簡化、成本大大降低。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)生物柴油用的瀝青基固體催化劑的制備方 法。該催化劑可應(yīng)用于生物柴油的生產(chǎn)，可使生物柴油的生產(chǎn)工藝簡化、成本 降低。為實(shí)現(xiàn)上述目的采用的技術(shù)方案是-將瀝青和濃硫酸按2:1 30的重量比加入到反應(yīng)器中，攪拌均勻后緩慢升溫 至50'C 95'C之間的任一磺化溫度，在攪拌下保持原溫度3小時(shí) 6小時(shí)后得磺 化產(chǎn)物。將磺化產(chǎn)物用飽和氯化鈉溶液洗滌至無硫酸根離子存在為止，將其置 于鉬絲爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，程序升溫至300'C 45(TC之間的任一溫度，煅燒2 小時(shí) 5小時(shí)后，得黑色固體，將其洗凈、烘干即得瀝青基固體酸催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是(l)催化劑的制備工藝簡單、原料來源豐富、成本低。(2)本發(fā)明研制的催化 劑對生物柴油的制備具有很高的催化活性，而且使生物柴油的生產(chǎn)工藝簡化、
成本降低，且生產(chǎn)過程無污染物排放，具有環(huán)境友好性。(3)該催化劑對原料沒 有特殊要求，對各種動(dòng)植物油脂、酸化油、地溝油等油料都具有普遍適用性， 原料無需進(jìn)行嚴(yán)格預(yù)處理。(4)該催化劑可通過回收、活化，重復(fù)利用。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1稱取20g瀝青加入反應(yīng)器中，在攪拌下緩慢加入100g的濃硫酸，攪拌均勻后 逐漸升溫至80'C，在此溫度下攪拌保溫4小時(shí)后，將磺化產(chǎn)物用飽和氯化鈉溶液 洗滌至無硫酸根離子存在為止，將其置于鉬絲爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，程序升溫 至30(TC，在此溫度下煅燒4.5小時(shí)后得黑色固體，利用蒸餾水將其洗凈、烘干得 到瀝青基固體酸催化劑。 實(shí)施例2稱取20g瀝青加入反應(yīng)器中，在攪拌下緩慢加入200g的濃硫酸，攪拌均勻后 逐漸升溫至7(TC，在此溫度下攪拌保溫5小時(shí)后，將磺化產(chǎn)物用飽和氯化鈉溶液 洗滌至無硫酸根離子存在為止，將其置于鉬絲爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，程序升溫 至350'C,在此溫度下煅燒3.5小時(shí)后得黑色固體，利用蒸餾水將其洗凈、烘干得 到瀝青基固體酸催化劑。 實(shí)施例3稱取20g瀝青加入反應(yīng)器中，在攪拌下緩慢加入300g的濃硫酸，攪拌均勻后 逐漸升溫至60'C，在此溫度下攪拌保溫6小時(shí)后，將磺化產(chǎn)物用飽和氯化鈉溶液 洗滌至無硫酸根離子存在為止，將其置于鉬絲爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，程序升溫 至40(TC，在此溫度下煅燒2.5小時(shí)后得黑色固體，利用蒸餾水將其洗凈、烘干得到瀝青基固體酸催化劑。 實(shí)施例4稱取20g瀝青加入反應(yīng)器中，在攪拌下緩慢加入10g的濃硫酸，攪拌均勻后 逐漸升溫至95'C，在此溫度下攪拌保溫6小時(shí)后，將磺化產(chǎn)物用飽和氯化鈉溶液
洗滌至無硫酸根離子存在為止，將其置于鉬絲爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，程序升溫至450'C，在此溫度下煅燒2.5小時(shí)后得黑色固體，利用蒸餾水將其洗凈、烘干得到瀝青基固體酸催化劑備用。在250ml三口燒瓶中加入100g的大豆油、20g的甲醇和2. 5g備用的瀝青基固 體酸催化劑，攪拌均勻后緩慢升溫至85X:，保溫9小時(shí)后停止加熱和攪拌，終止 反應(yīng)。離心除去固體催化劑后將反應(yīng)液倒入分液漏斗中，靜置、分層。將上層 液體蒸餾除去甲醇和水后即得生物柴油產(chǎn)品。測得該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)96%以上，且產(chǎn)品的主要性能指標(biāo)與0#柴油相當(dāng)。 實(shí)施例5稱取20g瀝青加入反應(yīng)器中，在攪拌下緩慢加入50g的濃硫酸，攪拌均勻后 逐漸升溫至5(TC，在此溫度下攪拌保溫3小時(shí)后，將磺化產(chǎn)物用飽和氯化鈉溶液 洗滌至無硫酸根離子存在為止，將其置于鉬絲爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，程序升溫 至35(TC，在此溫度下煅燒3.5小時(shí)后得黑色固體，利用蒸餾水將其洗凈、烘干得到瀝青基固體酸催化劑。在250ml三口燒瓶中加入100g的酸化油、25g的甲醇和4. Og的瀝青基固體酸 催化劑B，攪拌均勻后緩慢升溫至9(TC，保溫7h后停止加熱和攪拌，終止反應(yīng)。 離心除去固體催化劑后將反應(yīng)液倒入分液漏斗中，靜置、分層。將上層液體蒸 餾除去甲醇和水后即得生物柴油產(chǎn)品。測得該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上，且產(chǎn) 品的主要性能指標(biāo)與Ott柴油相當(dāng)。 實(shí)施例6在250ml三口燒瓶中加入100g的地溝油、25g的甲醇和實(shí)施例3制備的5. Og的 瀝青基固體酸催化劑C，攪拌均勻后緩慢升溫至95'C,保溫8h后停止加熱和攪拌, 終止反應(yīng)。離心除去固體催化劑后將反應(yīng)液倒入分液漏斗中，靜置、分層。將 上層液體蒸餾除去甲醇和水后即得生物柴油產(chǎn)品。測得該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)97% 以上，且產(chǎn)品的主要性能指標(biāo)與Oft柴油相當(dāng)。
權(quán)利要求
1、一種生產(chǎn)生物柴油用的瀝青基固體催化劑的制備方法，其特征在于將瀝青和濃硫酸按2∶1～30的重量比加入到反應(yīng)器中，攪拌后升溫進(jìn)行磺化反應(yīng)，保持原溫度得磺化產(chǎn)物；將磺化產(chǎn)物洗滌后置于鉬絲爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，程序升溫煅燒得黑色固體。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)生物柴油用的瀝青基固體催化劑的制備方法， 其特征在于磺化反應(yīng)時(shí)溫度在5(TC 95"C之間的任一溫度。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)生物柴油用的瀝青基固體催化劑的制備方法， 其特征在于程序升溫的溫度在30(TC 45(TC之間的任一溫度。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)生物柴油用的瀝青基固體催化劑的制備方法， 其特征在于煅燒的時(shí)間在2小時(shí) 5小時(shí)之間。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)生物柴油用的瀝青基固體催化劑的制備方法， 其特征在于洗滌時(shí)將磺化產(chǎn)物用飽和氯化鈉溶液洗滌至無硫酸根離子存在為止。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)生物柴油用的瀝青基固體催化劑的制備方法。將瀝青和濃硫酸按2∶1～30的重量比加入到反應(yīng)器中，攪拌后升溫至50℃～95℃之間的任一磺化溫度，保持原溫度3小時(shí)～6小時(shí)后得磺化產(chǎn)物；將磺化產(chǎn)物用飽和氯化鈉溶液洗滌，將其置于鉬絲爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，程序升溫至300℃～450℃之間的任一溫度，煅燒2小時(shí)～5小時(shí)后，得黑色固體，將其洗凈、烘干即得瀝青基固體酸催化劑。本發(fā)明制備工藝簡單、原料來源豐富、成本低，對生物柴油的制備具有很高的催化活性，而且使生物柴油的生產(chǎn)工藝簡化、成本降低，可回收重復(fù)利用，適用于各種動(dòng)植物油脂、酸化油、地溝油等油料都具有普遍適用性，原料無需進(jìn)行嚴(yán)格預(yù)處理。
文檔編號B01J31/06GK101396669SQ20081007197
公開日2009年4月1日 申請日期2008年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月23日
發(fā)明者瑋 呂, 陳登龍, 陳順玉 申請人:福建師范大學(xué)