專利名稱：復(fù)合光催化劑、其制造方法和含其的組合物的制作方法
復(fù)合光催化劑、其制造方法和含其的組合物 技術(shù)領(lǐng)城本發(fā)明涉及一種復(fù)合光催化劑、其制法和含其的組合物。
技術(shù)背景光催化劑具有吸收光線以激發(fā)電子的功能，因而具有光催化 的性能。光催化劑材料經(jīng)光線激發(fā)后，進(jìn)而活化空氣中的水氣分 子或氧氣分子形成氫氧自由基或負(fù)氧離子，進(jìn)行氧化還原作用， 以分解環(huán)境中的污染物，即可應(yīng)用去除空氣中或廢水中的污染物， 也可抑制附著于表面的細(xì)菌，達(dá)到抗菌的效果。以二氧化鈦(Ti02 )作為光催化劑以進(jìn)行光催化反應(yīng)，始于1972 年日本東京大學(xué)的Akira Fuj ishima和K. Honda教授所發(fā)表的光催 化劑電極分解水以產(chǎn)生氫氣與氧氣的研究結(jié)果，從此開啟光催化 劑電化學(xué)反應(yīng)研究的大門。在1995年，F(xiàn)ujishima教授再度發(fā)表光 催化劑的超親水性和超疏水性研究成果后，光催化劑應(yīng)用更擴(kuò)大 到防鏡面起霧或建筑物外墻防塵等自我清潔功能，對(duì)人類生活環(huán) 境改善產(chǎn)生重大影響。光催化劑產(chǎn)品 一 般為納米顆粒，必須將納米顆粒固定于基材 表面。但往往密著度不好，造成顆粒剝落，產(chǎn)生粉塵，如果吸入 人體，對(duì)肺部是一大傷害，而如果粘著于皮膚上，更會(huì)造成毛孔 堵塞。此外，光催化劑的氧化特性也會(huì)直接引起基材的劣化，尤 其是有機(jī)類基材，如布材。對(duì)這些問題的一般解決方法為在基材 和光催化劑間嵌入一無(wú)機(jī)層，但所述方法加工復(fù)雜性高。為避免光催化劑引起基材氧化，目前業(yè)界大都采用復(fù)合光催 化劑，即在光催化劑表面形成保護(hù)，例如中國(guó)臺(tái)灣專利第539579 號(hào)公告所揭示，利用已成結(jié)晶狀態(tài)的二氧化鈦粉體進(jìn)行表面修飾， 但所述方法的缺點(diǎn)在于無(wú)法均勻的修飾表面(不易粉體分散)，并 且造成顆粒過大，影響光催化劑的活性。另一種在光催化劑表面形成保護(hù)的方法為利用溶膠凝膠法，如美國(guó)專利第6， 653， 356號(hào)或 中國(guó)臺(tái)灣專利第592824號(hào)所揭示，將溶膠狀態(tài)的二氧化鈦和二氧 化硅進(jìn)行分散，再用600。C以上的高溫鍛燒形成結(jié)晶。此方法的缺 點(diǎn)為起始原料昂貴，且需要使用大量的有機(jī)溶劑，易造成環(huán)境污 染，另外高溫鍛燒會(huì)導(dǎo)致顆粒凝聚，影響光催化劑的功效。為改良上述缺點(diǎn)，本案發(fā)明人經(jīng)廣泛研究發(fā)現(xiàn)，利用水解法 制造光催化劑，并在過程中添加無(wú)機(jī)微粒，可在低溫下得到銳鈦 礦相的復(fù)合光催化劑，既可維持光催化劑原來(lái)的功能，又不會(huì)引 起基材氧化分解，能有效克服上述的缺點(diǎn)。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的主要目的在于提供一種復(fù)合光催化劑，其包含表面 包覆無(wú)機(jī)微粒的光催化劑，其中所述無(wú)機(jī)微粒含量以總固體成分 含量計(jì)為3~ 70重量％。本發(fā)明的另 一 目的在于提供一種用于制備上述復(fù)合光催化劑 的方法和包含所述復(fù)合光催化劑的組合物。


圖1代表本發(fā)明利用四氯化鈦水解法制備銳鈦礦相的復(fù)合光 催化劑方法。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的復(fù)合光催化劑包含表面包覆無(wú)機(jī)微粒的光催化劑， 所述無(wú)機(jī)微粒含量以總固體成分含量計(jì)為3 ~ 7 0重量％。本發(fā)明所使用的光催化劑是所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的，例 如二氧化鈦、氧化鋅、鈦酸鍶(SrTi03)或其混合物，其中對(duì)環(huán)境 或人體較無(wú)害的二氧化鈦是優(yōu)選的。就催化劑性能觀點(diǎn)而言，含 有銳鈦礦結(jié)晶為主要成份的二氧化鈦是優(yōu)選的。另外，二氧化鈦 的津立4圣大小宜為1到50纟內(nèi)米(nanometer, nra)， 4尤選為5 nm到 30 nra。如果二氧化鈦小于lnm，那么其難以生產(chǎn)且不實(shí)用，但如 果大于50nm，那么光催化劑效果將大幅降低。因?yàn)楣獯呋瘎┑难趸匦砸滓鸹牧踊?，尤其是有機(jī)類基材，所以本發(fā)明使用無(wú)機(jī)微粒來(lái)包 覆二氧化鈦表面，以避免光催化劑與基材直接接觸?？捎糜诒景l(fā)明中的無(wú)機(jī)微粒并無(wú)特殊限制，其例如選自二氧化硅、氧化鋁、硫化鎘、氧化鋯、磷酸4丐、氧化4丐和其混合物所組成的群組，優(yōu)選為二 氧化硅。根據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選具體實(shí)施例，本發(fā)明復(fù)合光催化劑包含表面包 覆二氧化硅的二氧化鈦光催化劑，其中所述二氧化硅的含量以總固體成分含 量計(jì)為10~30重量％。在此優(yōu)選具體實(shí)施例中，本發(fā)明復(fù)合光催化劑利用具 有多孔性的二氧化硅包覆二氧化鈦表面，使二氧化鈦分子不直接接觸基材， 而臭味分子又可擴(kuò)散進(jìn)入孔洞中吸附于二氧化鈦表面，而進(jìn)行光催化分解。 本發(fā)明另外關(guān)于 一種復(fù)合光催化劑的制造方法，其特征在于利用四氯化 鈥水解法得到中間產(chǎn)物硫酸鈦，之后再添加二氧化硅，在低溫下得到銳鈦礦 相的二氧化鈦復(fù)合光催化劑。本發(fā)明方法可避免使用常規(guī)制程中的高溫鍛燒 步驟。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施例(如圖l所示)，本發(fā)明復(fù)合光催化劑的制 造方法包含以下步驟(a) 利用四氯化鈦水解法得到白色凝膠水合物；(b) 在反應(yīng)器中將濃硫酸加入所得水合物中，攪拌10~50分鐘，得到 石危酸鈦溶液；(c )將二氧化硅加入上述硫酸鈦溶液中，充分混合，于常溫下攪拌O. 5 ~ 2小時(shí)；(d) 升溫到80-100。C,在固定溫度下反應(yīng)4 ~ 7小時(shí)；和(e) 滴入4~6 M氬氧化鈉水溶液，然后進(jìn)行過濾、洗滌并在室溫下干 燥，即可得到復(fù)合二氧化鈦光催化劑粉末。本發(fā)明制程中步驟(c)的二氧化硅并無(wú)特殊限制，其可為粉體形式、 水溶液形式或膠體形式，其粒徑優(yōu)選為IO nm到30 nm之間。本發(fā)明上述制程所得復(fù)合光催化劑粉末具有約50~ 500 mVg的表面積。本發(fā)明另外提供一種組合物，其包含上述復(fù)合光催化劑和溶劑。本發(fā)明組合物中的光催化劑含量以組合物總重量計(jì)為l ~ 70重量％，優(yōu)選 為3~30重量％。當(dāng)光催化劑的含量未滿1重量％時(shí)，光催化劑效能不足，但如 果超過70重量°/ ，那么分散性會(huì)劇降。本發(fā)明組合物的pH值范圍宜控制在1-5之間。本發(fā)明組合物所含溶劑為水和/或有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑中優(yōu)選為親水性 的有機(jī)溶劑，例如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、二甘醇、丙三醇、丙酮、甲 乙酮、醋酸乙酯和其混合物等。本發(fā)明組合物，可視需要包含所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的添加劑。例如為提高殺菌效果，可添加銀或銅等金屬粒子，或?yàn)樘岣吖獯呋瘎┑拇呋钚裕?可添加鈀或柏等金屬。這類添加劑含量以組合物總重量計(jì)約為10 - 10000ppm。以下實(shí)施例用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但并非用以限制本發(fā)明的范 圍。任何所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員可輕易達(dá)成的修飾和改變都包括在本案說(shuō)明書 的揭示內(nèi)容和隨附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。實(shí)施例以下實(shí)施例和比較例如果沒有特別聲明都以重量百分比計(jì)(重量％)。 實(shí)施例l取3. 9 M 200 ml的四氯化鈦溶液，加水稀釋到總體積為2000 ml,滴入 500 ml (5 M)的氨水，將產(chǎn)生的白色二氧化鈦水合物利用過濾，以200 ml 去離子水洗滌三次，移去多余水分，可得到白色凝膠的氫氧化鈦水合物TiO卿2。將60 ml的濃硫酸(18 M)加入上述水合物中，攪拌30分鐘，得到一透 明澄清硫酸鈦溶液，將硫酸鈦溶液置于反應(yīng)釜中，升溫到100。C,反應(yīng)5小時(shí)。 在所獲得的硫酸鈦中加入25克的Si02水溶液(20%)，常溫下攪拌l小時(shí)。滴入700ml (5M)氬氧化鈉水溶液，過濾、洗滌并在室溫干燥下，可得到白色粉狀物，經(jīng)XRD和FE-SEM檢測(cè)，白色粉狀物為銳鈦礦型光催化劑，粒 徑為15-19 nm。將所得的銳鈦礦型二氧化鈦光催化劑加入丙烯酸樹脂(Enternal-6134， 樹脂固含量=45°/。)中，添加比例Ti02:樹脂=3:7，加入些許硝酸將pH值調(diào) 整為l-2之間，攪拌分散，以50微米厚度涂布于玻璃板上制作涂膜，進(jìn)行耐 候試驗(yàn)(利用QUV耐候加速試驗(yàn)機(jī)，Q-panel公司)。測(cè)試所得結(jié)果如下表l 所示。將涂膜層置于裝有初期濃度為120 ppm的乙醛的5公升四角袋中，以近紫 外光對(duì)其照射O. 88 mW/c^強(qiáng)度365 mn波長(zhǎng)的紫外光線，照射100小時(shí)以后， 以檢測(cè)管測(cè)定乙醛的濃度。測(cè)試所得結(jié)果如下表2所示。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例l的步驟，但改用50克的SiO2水溶液(20%)。測(cè)試所得結(jié)果 如下表1和表2所示。 比較例1取3. 9 M 200 ml的四氯化鈦溶液，加水稀釋到總體積為2000 ml,滴入 500 ml (5 M)的氨水，將產(chǎn)生的白色二氧化鈦水合物利用過濾，以200 ml 去離子水洗滌三次，移去多余水分，可得到白色凝膠的氫氧化鈦水合物。將60 ml的濃硫酸(18 M)加入上述水合物中，攪拌30分鐘，得到一透 明澄清硫酸鈦溶液，將硫酸鈦溶液置于反應(yīng)釜中，升溫到10(TC,反應(yīng)5小時(shí)。滴入70Q ml (5 M)氬氧化鈉水溶液，過濾、洗滌并在室溫干燥下，可 得到白色粉狀物，經(jīng)XRD和FE-SEM檢測(cè)，白色粉狀物為銳鈦礦型光催化劑， 粒徑為15-19 nm。將所得的銳鈦礦型二氧化鈦光催化劑加入丙烯酸樹脂(Enternal-6134, 固含量=45°/ )中，添加比例為Ti02:樹脂=3: 7,加入少量硝酸將pH值調(diào)整 為l-2之間，攪拌分散，以50微米厚度涂布于玻璃板上制作涂膜，進(jìn)行耐候 試驗(yàn)(利用QUV耐候加速試驗(yàn)機(jī)，Q-panel公司)。測(cè)試所得結(jié)果如下表l所示。將涂膜層置于裝有初期濃度為12Q ppm的乙醛的5公升四角袋中，以近紫 外光對(duì)其照射O. 88 mW/cr^強(qiáng)度365 nm波長(zhǎng)的紫外光線，照射100小時(shí)以后以 檢測(cè)管測(cè)定乙醛的濃度。測(cè)試所得結(jié)果如下表2所示。比豐交例2重復(fù)實(shí)施例l的步驟，但在白色粉狀物的銳鈦礦型光催化劑中，另外添 加S0克的SiO2水溶液(20%)。測(cè)試所得結(jié)果如下表1和表2所示。 比4交例3重復(fù)實(shí)施例l的步驟，但將Si02水溶液(20%)換成200克。測(cè)試所得結(jié)果如下表1和表2所示。(表l):耐候性測(cè)試實(shí)施例l實(shí)施例2比較例1比4交例2比壽交例3耐粉化時(shí) 間450-550 hr800-900 hr<100 hr<100 hr1200-1500 hr(表2):乙醛脫臭測(cè)試殘留率實(shí)施例l 實(shí)施例2 比較例l 比較例2 比較例320 10% 6% 78% 45% 85%^ TT^^ 15^比較實(shí)施例1與比較例3和實(shí)施例2與比較例3的結(jié)果可知，復(fù)合光催化劑 涂膜層中，二氧化硅含量越多，耐粉化時(shí)間越長(zhǎng)，即基材越不易氧化。但過 度的表面修飾反而降低光催化劑活性，因而降低除臭效果比較實(shí)施例l與比較例l和實(shí)施例2與比較例l的結(jié)果可知，光催化劑如果沒有二氧化硅作表面修飾，容易粉化，且沒有二氧化硅輔助吸附除臭物，光 催化劑除臭效果不明顯。8比較實(shí)施例2與比較例2的結(jié)果可知，如果只利用物理吸附，以二氧化 硅進(jìn)行二氧化鈦的表面修飾，易包覆不均勻，導(dǎo)致二氧化鈦仍可能與基材直 接接觸，造成氧化。
權(quán)利要求
1. 一種復(fù)合光催化劑，其包含表面包覆無(wú)機(jī)微粒的光催化劑，其中所述無(wú)機(jī)微粒含量以總固體成分含量計(jì)為3～70重量％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的復(fù)合光催化劑，其中所述光催化劑選自二氧化鈦、 氧化鋅、鈦酸鍶(SrTiOJ和其混合物所組成的群組。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的復(fù)合光催化劑，其中所述無(wú)機(jī)微粒選自二氧化硅、 氧化鋁、硫化鎘、氧化鋯、磷酸釣、氧化鈣和其混合物所組成的群組。
4. 一種復(fù)合光催化劑，其包含表面包覆二氧化硅的二氧化鈦光催化劑，其 中所述二氧化硅的含量以總固體成分含量計(jì)為10 ~ 3 0重量％ 。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的復(fù)合光催化劑，其具有約50~ 500 mVg的表面 積。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合光催化劑，其中二氧化鈦光催化劑具有l(wèi) nm 到50 nm的粒徑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合光催化劑，其中二氧化鈦光催化劑具有5 nm 到30 nm的粒徑。
8. —種組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的復(fù)合光催化劑和溶劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述溶劑為水和/或親水性有機(jī)溶 劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中光催化劑的含量以組合物總重量計(jì) 介于l ~ 70重量％之間。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其中光催化劑的含量以組合物總重量計(jì) 介于3~ 30重量％之間。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述組合物的pH值范圍為l-5。
全文摘要
本發(fā)明提供一種復(fù)合光催化劑，其包含表面包覆無(wú)機(jī)微粒的光催化劑，其中所述無(wú)機(jī)微粒含量以總固體成分含量計(jì)為3～70重量％。本發(fā)明復(fù)合光催化劑具有良好的超親水性、長(zhǎng)效性、抗菌能力、除臭效果和安全性。本發(fā)明另外提供上述復(fù)合光催化劑的制造方法和含其的組合物。
文檔編號(hào)B01J21/06GK101254461SQ20081008552
公開日2008年9月3日 申請(qǐng)日期2005年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月16日
發(fā)明者葉茂榮, 黃俊偉 申請(qǐng)人:長(zhǎng)興化學(xué)工業(yè)股份有限公司