專利名稱：對苯二甲酸精制方法
技術領域：
本發(fā)明主要涉及到一種用于精制對苯二甲酸(PTA)的方法。該方法提供了一種新穎的催化劑以及該催化劑在生產(chǎn)PTA過程中的應用。

背景技術：
PTA是被用作生產(chǎn)聚酯材料的主要原料，大約65％的PTA被用于這一領域。對于對苯二甲酸用量的持續(xù)增長主要是由于對聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)需求的不斷膨脹，PET主要用于生產(chǎn)軟飲料、飲用水的包裝瓶(桶)及其他包裝材料，如薄膜等。
PTA是一種大宗化工產(chǎn)品，2006年全球的年產(chǎn)量約為兩千八百萬噸。據(jù)初步估計目前全球的PTA需求的增長約為6.5％，而在亞太市場該需求增長率更高達12～14％。
工業(yè)上粗對苯二甲酸的生產(chǎn)是通過在催化劑的存在下，在醋酸溶劑中空氣或其他含氧氣體氧化對二甲苯。其中，催化劑含有金屬鈷、鎂及溴化物。生成的對苯二甲酸懸浮于溶劑中而形成漿態(tài)溶液。該懸浮液經(jīng)過離心分離得到純度約為99.5％的粗對苯二甲酸。分離得到的粗對苯二甲酸被送至精制單元進一步精制，而含有溶劑醋酸的母液經(jīng)精餾回收、循環(huán)使用。
粗對二甲苯中的主要雜質為對二甲苯氧化過程中生成的副產(chǎn)物芳香酸，如對甲苯甲酸等、芳香醛及酮，還有來自于原料的其他芳烴如苯等。最重要的雜質是4-羧基苯甲醛(4-CBA)。存在于PTA中的4-CBA通過與微量的金屬離子螯合會形成有色物質最終影響聚酯的色澤。一般地，在粗對苯二甲酸中4-CBA的含量約為2000～3000ppm，因其雜質含量過高，因此，粗對苯二甲酸一般無法直接用于聚酯的生產(chǎn)，必須通過進一步的精制使得4-CBA含量低于50ppm，一般為25ppm。在含鈀催化劑作用下，通過對粗對苯二甲酸水溶液的催化加氫，4-CBA被選擇性地加氫轉化成水溶性的對甲苯甲酸最終從對苯二甲酸中除去。在美國專利USP 2,833,816；3,584,039；4,329,493；4,593,122；4,827,025；及5,183,933中均有詳細的描述。
對于PTA生產(chǎn)來說，粗對苯二甲酸的加氫是一個十分重要的步驟。加氫是在Pd/C催化劑的固定床反應器中進行的。一般地，催化劑的顆粒直徑為2.36到4.75毫米(4到8目)。美國的Engelhard和意大利的Motecatini是目前主要的催化劑生產(chǎn)供應商。袁教授等人研究表明，商業(yè)催化劑內(nèi)部存在嚴重的內(nèi)擴散阻力，催化劑孔道內(nèi)反應物濃度梯度很大(華東理工大學學報，2006年32卷p503～506)。這就表明在工業(yè)操作條件下傳質是粗對苯二甲酸加氫精制反應的控制步驟，成為了制約進一步提升現(xiàn)有加氫反應單元產(chǎn)能的瓶頸。
眾所周知，由于傳質阻力限制，反應物無法很快地擴散到催化劑內(nèi)孔道，造成催化劑內(nèi)部反應物濃度較低，從而降低了反應速度。更重要的是，由于傳質的限制，反應生成物不能很快地從催化劑內(nèi)孔道擴散出來，尤其當目的產(chǎn)物為中間產(chǎn)物時，目的產(chǎn)物的反應選擇性就大大降低。因此，如何消除催化劑內(nèi)擴散是催化研究及反應工程等領域共同關注的重要研究方向。全球范圍內(nèi)的研究人員為此付出了很大的努力。采用超細催化劑顆粒，以縮短擴散距離，成為目前工業(yè)上最常采用的方法。然而，這又帶來其他的工程難題，例如如何從反應介質中分離超細催化劑、固定床反應床層壓降上升等。
多相催化反應過程中，傳質限制主要是由固體催化劑顆粒孔道內(nèi)阻力造成的。為了獲得高比表面積，固體催化劑顆粒必須具有十分豐富的微孔。因此，如何制備一種固體催化劑使其具有高的比表面積并同時具有較大的孔道具有很大的挑戰(zhàn)性。
自從四十年前活性碳負載的鈀被開發(fā)應用于加氫精制粗對二甲苯以來，如何進一步提高其催化性能的問題引起了極大的關注。盡管多孔活性碳載體還存在各種缺陷，如機械穩(wěn)定性較差、內(nèi)傳質阻力較大等，它一直被用作該體系的催化加氫催化劑載體。發(fā)明一種能夠替代多孔活性碳的載體材料到目前為止仍然具有一定的挑戰(zhàn)性。由于熱的粗對苯二甲酸水溶液具有很強的腐蝕性，能夠溶解許多常規(guī)的無機催化劑載體，如氧化鋁、氧化硅、粘土等。在美國專利4743577中，AMOCO公司發(fā)明了一種含有金屬鈦、鎳或二氧化鈦的新材料，用作催化劑載體。然而，由于其很低的比表面積(小于1.5m2/g)，在工業(yè)上實際應用具有很大的難度。
美國專利7041847報道了一種用于粗對二苯甲酸加氫精制的催化劑，該催化劑由活性物質鈀及一種碳纖維載體組成。該碳纖維通過氧化聚合物而形成的，具有織物纖維、毛氈等的結構。但由于該材料本身不具有足夠的機械強度，通過金屬骨架使其具有合適的形狀。
納米碳纖維及納米碳管是在研究鎳基重整催化劑失活過程中被發(fā)現(xiàn)的。自從被發(fā)現(xiàn)以來，納米碳管及碳纖維受到了來自學術界及工業(yè)界的極大興趣，這主要是因為他們特異的機械及電子性能。與傳統(tǒng)的、負載于氧化鋁、氧化硅、活性碳上的金屬催化劑相比，負載于納米碳纖維或納米碳管上的金屬催化劑表現(xiàn)出非凡的催化活性及選擇性。而且，相互纏繞在一起的碳納米纖維具有非常豐富的大孔并同時具有較大的比表面積，這就可以大大地降低孔道內(nèi)的傳質阻力，尤其當應用于液相反應時，這種優(yōu)勢更為明顯。因此，納米碳纖維用作加氫精制粗對二苯甲酸催化劑載體將具有許多優(yōu)點。這不僅僅是因為其獨特的機械、電子特性，更因為該材料具有無可比擬的大孔道及較大的比表面積，使得在液相催化反應中內(nèi)擴散阻力大大降低，極大地提高了催化劑的活性及加氫選擇性。
中國專利1695805公開了一種用于PTA生產(chǎn)的加氫精制催化劑。該催化劑采用納米碳纖維為催化劑載體。納米碳纖維的直徑約為50到200納米，總比表面積約為150到250m2/g。外表面積為120到220m2/g。平均孔徑為8到12納米。該專利聲稱與目前工業(yè)上所用Pd/C催化劑相比，所發(fā)明的催化劑具有更好的催化性能。然而，明顯地，該種以納米碳纖維為載體的催化劑在實際工業(yè)應用時還有許多工程問題需要解決，如如何從反應液中分離催化劑等。即使這類催化劑可以被固定于反應器內(nèi)，較高的壓力降又將成為另一個工程難題。
因此，需要一種催化劑載體，使得該催化劑既具有較低的內(nèi)傳質阻力，即大的擴散孔道，在工程應用上又不會引起如增加壓降及催化劑分離等難題。本發(fā)明公開一種以結構化納米碳纖維為催化劑載體的加氫催化劑，且該催化劑可以很好地應用于PTA生產(chǎn)中的加氫精制過程。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了一種用于粗對苯二甲酸加氫精制生產(chǎn)精對苯二甲酸的催化劑，該催化劑的特征在于其金屬活性組分為鎳、鈀、鉑、銠、釕中的一種或幾種，活性組分負載在結構化的納米碳纖維上。
催化劑載體為含50～95％的結構化的基材及生長于其上的約為5～50％的納米碳纖維。結構化基材為金屬、無機陶瓷、金屬氧化物等材料，其結構形狀可為泡沫狀、纖維狀、蜂窩狀或預成型的其他形狀。
納米碳纖維可以通過催化分解含有1～3個碳原子的輕質烴而產(chǎn)生于結構化的基材上從而形成結構化的納米碳纖維。制備的納米碳纖維的直徑約為20～150納米，比表面積約為100～250m2/g。
金屬活性組分通過常規(guī)的浸漬方法負載于結構化的納米碳纖維上，如果需要，催化劑隨后進行還原處理。
金屬活性組分在機構化納米碳纖維載體上的負載量約為0.01～10％(重量百分數(shù))，優(yōu)選0.2～5.0％，更優(yōu)選0.5～1.0％(重量百分數(shù))。
本發(fā)明還公開了制備該催化劑的方法，包括了以下步驟 1)多孔基材的預處理； 2)在結構化的基材上負載由鎳、鈷、鐵中的一種或幾種金屬組成的活性物質； 3)在負載有活性物質的基材上通過催化分解輕質烴的方法生長納米碳纖維，從而形成結構化的納米碳纖維； 4)在上述結構化的納米碳纖維上通過浸漬的方法負載含有鎳、鈀、鉑、銠、釕中一種或幾種的金屬活性物質。
在該方法中，多孔基材為無機或金屬材料，并預先成型成任何形狀，其中泡沫狀、蜂窩狀及氈狀更為合適。
多孔基材經(jīng)過洗滌、干燥等預處理。如果必要，預處理還包括在其表面上負載氧化鋁或氧化鋯或氧化鈦溶膠，經(jīng)過干燥最后在表面形成相應的氧化物層。
催化劑活性組分是通過傳統(tǒng)的負載方法負載于結構化的納米碳纖維上的。浸漬液是含鎳、鈀、鉑、銠、釕的鹵化物、醋酸鹽、硝酸鹽、氯鈀酸及其鹽、含鈀的絡合物等中的一種或幾種組分的水溶液。
結構化納米碳纖維由約為50～95％的基材及5～50％的納米碳纖維組成。納米碳纖維的直徑為20～150納米，比表面積約為100～250m2/g。
金屬活性組分的負載量為0.01～10％(重量百分數(shù))，優(yōu)選0.2～5％，更優(yōu)選0.5～1.0％(重量百分數(shù))。
更進一步地，本發(fā)明還公開了使用上述催化劑對粗對苯二甲酸進行加氫精制以生產(chǎn)精對苯二甲酸的方法。
其中，催化劑基材為無機物或金屬，其可以為任何預成型的形狀，更優(yōu)選泡沫狀、蜂窩狀及氈狀。
基材一般經(jīng)過洗滌及干燥等預處理。如果需要，在基材的表面還涂布一層氧化鋁或氧化鋯或氧化鈦或它們的混合物的氧化物層。
納米碳纖維通過催化分解含有1～3個碳原子的輕質烴的方法在機構化的基材上生長。最后形成結構化的納米碳纖維催化劑載體。
所形成的結構化納米碳纖維載體含有約50～95％的基材及5～50％的納米碳纖維。納米碳纖維的直徑約為20～150納米，比表面積約為100～250m2/g。
催化劑活性組分是通過傳統(tǒng)的負載方法負載于結構化的納米碳纖維上的。浸漬液是含鎳、鈀、鉑、銠、釕的鹵化物、醋酸鹽、硝酸鹽、氯鈀酸及其鹽、含鈀的絡合物等中的一種或幾種組分的水溶液。
金屬活性組分的負載量為0.01～10％(重量百分數(shù))，優(yōu)選0.2～5％，更優(yōu)選0.5～1.0％(重量百分數(shù))。
采用本發(fā)明的結構化納米碳纖維為載體的催化劑，不僅可以解決上述的傳質控制的問題，能有效地提高4-CBA加氫轉化的速度，還不會帶來諸如催化劑分離、催化劑床層壓降過大等工程問題。與傳統(tǒng)的Pd/C催化劑相比，本發(fā)明的催化劑具有更好的4-CBA催化轉化性能，這意味著在通常的操作條件下4-CBA的加氫轉化率更高，即在最終PTA產(chǎn)品中雜質4-CBA的含量將更低。高的催化性能還意味著，采用本發(fā)明的催化劑，達到所要求的4-CBA轉化率所需要的反應時間將大為縮短。通過采用本發(fā)明的催化劑，現(xiàn)有生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)能力將可以得到提高。高的催化性能還將體現(xiàn)在加氫反應器所需的投資將顯著降低，這是因為要達到所需的生產(chǎn)能力，所需的加氫反應器體積大大減小了。另外，由于本發(fā)明催化劑高空隙率，反應器催化床層的壓降將會有所下降。



圖1為本發(fā)明結構化納米碳纖維為載體的催化劑的掃描電鏡(SEM)圖。

具體實施例方式 本專利公開了一種以結構化的納米碳纖維為載體的加氫催化劑、制備該催化劑的方法以及該催化劑在粗對苯二甲酸液相加氫精制中的應用。
本發(fā)明以結構化納米碳纖維為載體的催化劑的制備包括了幾個連續(xù)步驟，如成型、基材的預處理、在基材表面負載金屬組分、在基材上生長納米碳纖維及在結構化納米碳纖維上負載金屬活性物質等。
絕大多數(shù)情況下，本發(fā)明中使用的基材為具有大量直通孔道的載體材料，它們的孔道足夠大，使得反應物或生成物分子可以在其中快速地擴散?；牡目紫堵始s為10～98％，具有50～95％孔隙率的基材更為合適。其孔道的90％以上為大孔。平均孔徑大于0.1微米，大于0.5微米的更合適。
基材可以由許多種材料制成，如金屬、無機陶瓷材料、碳材料、甚至玻璃材料。在基材上生長納米碳纖維前，按照最終安裝催化劑的反應器結構尺寸，基材可以成型加工成合適的大小及形狀?；目梢詾楦鞣N形狀，如成型的或無定型的，但多孔泡沫狀、氈狀、網(wǎng)狀及蜂窩狀的基材更為合適。
通常在加工過程中基材的表面上會留有污染物，如潤滑劑等。因此，在基材表面上生長碳纖維前對基材進行如洗滌、干燥、氧化等處理是十分必要的。而且，這些處理還可以增加后續(xù)的保護層與基材的附著力。氧化處理可以通過在高溫下、空氣或氧氣中處理基材。氧化溫度在300～600度之間，處理時間至少1分鐘。在400～500度下氧化處理2～60分鐘更為合適。其他的氧化方法也可根據(jù)具體情況使用，如采用具有氧化性的酸溶液，如稀硝酸水溶液，進行洗滌處理。
本發(fā)明中如使用的基材具有很低的比表面積，如金屬泡沫、金屬網(wǎng)等。如此低的比表面積將會導致最終生長的納米碳纖維很少。而且，反應介質，如粗對苯二甲酸水溶液，具有很強的腐蝕性能使許多常規(guī)基材因為被腐蝕而失去原有的機械穩(wěn)定性，甚至被溶解。在上述情況下，為提高基材的比表面積，以及保護基材不受到反應介質的影響，可以通過浸涂(wash-coat)或噴涂(vapor-coat)的方法在基材的表面復合一層氧化物保護層。該保護層的厚度約為1微米。
將可還原的金屬氧化物，如氧化鐵或氧化鎳或氧化鈷或它們的混合物，負載在經(jīng)處理或未作處理的基材上作為生長納米碳纖維的催化劑。這個負載可通過浸漬來完成。浸漬液為含有鐵或鎳或鈷的硝酸鹽或氯化物或其它任何形式的含有上述金屬成份的水溶液。另外，其他常用的負載方法也可被采用，例如，在浸涂(wash-coating)氧化物溶膠形成氧化物保護層的同時，將含有可還原金屬的化合物添加在氧化物溶膠中。當前驅物被負載在基材表面上后，基材在空氣中約120℃左右被干燥并在300至1000℃范圍內(nèi)煅燒。
隨后，附著了金屬氧化物的基材放置于用于生長納米碳纖維的管式反應器中。最好在開始生長納米碳纖維前，基材在還原性氣體中被預還原處理。還原性氣氛可以為含有氫氣、甲烷或一氧化碳的氣體混合物。最好是含有氫氣與氮氣或其它惰性氣體的混合物，其中H2含量為10％左右。還原處理可在常壓下進行，還原溫度為300到700度，還原時間為10到120分鐘，更好的是在400到500度下還原60分鐘。
納米碳纖維生長的條件主要取決于基材的性質、負載的金屬催化劑以及所采用的含碳氣體種類。納米碳纖維是通過含碳氣體的催化分解而形成。盡管其他的輕質烴類也可被用來生長納米纖維，但最好采用甲烷，乙烯，乙烷和一氧化碳中的一種或幾種的混合物。納米碳纖維生長反應溫度是在300到1000度，其中400到700度溫度范圍內(nèi)進行納米碳纖維生長更為適宜。含碳氣體的濃度隨著氣體種類變化而變化，通常在5到75％(體積百分比)的范圍內(nèi)，但10到50％更適宜。
通過上述步驟可以制備結構化納米碳纖維，該結構化納米碳纖維可以被用作催化劑載體，再在其上負載用于催化加氫的金屬活性組分則可制得高效的加氫催化劑。然而，通常制備得到的納米碳纖維是憎水性的，因此，制得的納米碳纖維的表面僅能吸收很少量的含有催化劑前驅物的水溶液或其他的極性溶液?；谶@個原因，在負載金屬活性組分前，制得的納米碳纖維必須經(jīng)過必要的表面處理來改變其表面特性。在本發(fā)明中，制得的納米碳纖維的表面特性通過氧化處理得以改善，如在氧氣中加熱、或采用硝酸或過氧化物溶液進行氧化。通過上述氧化處理后，結構化的納米碳纖維就可以通過傳統(tǒng)的方法，例如蘸涂、浸涂、浸漬和氣化沉淀等來負載活性成份。
作為用于粗對苯二甲酸加氫精制的催化劑，盡管其它一些包括鎳、鈷、鉑、錸和銠等的貴金屬也能被用作活性組分負載在結構化納米碳纖維上，但鈀是最常被采用的主要活性組分。
盡管上述催化劑也可以被用于其它液相加氫反應過程，但本發(fā)明特別強調上述結構化納米碳纖維為載體的催化劑在粗對苯二甲酸加氫精制中的應用。反應的條件與目前其他商業(yè)化催化劑的應用條件類似。
實施例 實施例1 TiO2溶膠的制備 TiO2溶膠是由四丁基鈦酸酯水解而成的，這是一種傳統(tǒng)的溶膠-凝膠制備方法。為制備TiO2溶膠，以四丁基鈦酸酯為主要原料(含量為97％，Aldrich)，乙醇為溶劑，硝酸作為水解催化劑。含有5mol％四丁基鈦酸酯，90mol％的乙醇，5mol％去離子水和0.1mol％的硝酸的混合溶液在磁力攪拌器中于60℃下保持攪拌30分鐘。隨后，溶液被冷卻至室溫，形成了透明淺黃色的TiO2溶膠。
實施例2 制備具有泡沫結構的納米碳纖維載體 大小為Φ10×5mm、開孔孔徑大約為0.6mm的金屬鎳泡沫按下列順序進行預處理。先分別在稀硝酸溶液及蒸餾水中洗滌，在120℃下干燥60分鐘。經(jīng)預處理過的金屬鎳泡沫用實施例1中制備的TiO2溶膠浸涂。將金屬鎳泡沫于1cm/s的速度下慢慢浸入TiO2溶膠中并以相同的速度立即從溶膠中取出以避免過多地附著TiO2溶膠。浸涂好的泡沫在40℃的烘箱里干燥過夜。在干燥過程中包裹在金屬鎳泡沫表面的溶膠轉化成凝膠薄膜，隨后進一步轉化成帶有中孔的凝膠薄膜。隨后，浸涂過的泡沫在100℃下干燥30分鐘，在500℃下煅燒2小時，最終在泡沫表面形成TiO2保護層。TiO2涂層的厚度可以根據(jù)需要通過重復以上所述的浸涂、干燥等步驟而調節(jié)。
用于納米碳纖維生長的催化劑可通過傳統(tǒng)的浸漬方法在基材上負載。浸漬液含有29克硝酸鎳(Ni(NO3)2.6H2O)，80克硝酸銨和4毫升的氨水溶液(25wt重量百分比％)組成。表面具有TiO2保護層的金屬鎳泡沫在浸漬液中浸漬1小時后，在室溫下干燥6小時，接著以2℃/min的升溫速率下加熱至120℃，并保持120℃下干燥2小時，最后在空氣中于溫度600℃下焙燒2小時。
另外，用于納米碳纖維生長的金屬催化劑的負載也可以與鎳泡沫上浸涂TiO2溶膠同時進行。即將催化劑的前驅物，如Ni(NO3)2.6H2O，或Fe(NO3)3.9H2O或Co(NO3)2.5H2O溶解混合在TiO2溶膠中。這樣可以在浸涂溶膠的同時將催化劑前驅物同時負載在基材上。在溶膠中的催化劑前驅物的含量控制在1到50％(摩爾百分比)，負載量主要取決于最終所需要的納米碳纖維的生長量。
將上述負載有1.52％氧化鎳的金屬泡沫放置在石英反應器中，通過甲烷催化分解來生長納米碳纖維。首先上述金屬泡沫在含有20％的氫氣的氫氣與氮氣的混合氣體中被加熱到700℃，并在該溫度下保持2小時。其中，升溫速率為5℃/min，氣體流速為30ml/min。隨后在H2/N2混合氣中反應系統(tǒng)被降溫至600℃。在600℃下，H2/N2混合氣被由含甲烷50％、氫氣10％、其余為氮氣的反應性氣體所代替。3小時以后，反應完成，反應系統(tǒng)在氮氣下被冷卻至室溫。通過BET的測試，所制得的結構化納米碳纖維的比表面積為22m2/g。
實施例3 具有monolith或蜂窩狀結構的納米碳纖維載體的制備 在本實施例中，monolith是被用來作為制備結構化納米碳纖維的基材。monolith基材的大小是厚0.17mm，密度0.45g/cm3，孔密度是400孔道/平方英寸。該基材首先通過洗滌以及干燥，然后浸涂實施例1中制備的TiO2溶膠等預處理。該TiO2溶膠含有作為隨后納米碳纖維生長催化劑前驅物硝酸鎳Ni(NiO3)2.6H2O。
將該monolith以1cm/s的速度浸入TiO2溶膠，并以相同的速度立即取出以避免過多地附著TiO2溶膠。浸涂過的monolith在40℃的烘箱里干燥過夜。在干燥過程中，形成TiO2凝膠膜，該薄膜在monolith表面上進一步轉化成中孔的干凝膠薄膜。隨后，浸涂過的monolith在100℃下干燥30分鐘，在500℃下煅燒2小時。在干燥和煅燒后，該基材含有2.15％的NiO。
除了反應生長時間由3小時延長到4小時外，納米碳纖維的生長過程與實施例2中所描述的過程相同。通過BET的測試，最終形成的結構化納米碳纖維的表面積為39m2/g。
實施例4A 制備具有球狀結構的納米碳纖維載體 在本實施例中，納米碳纖維生長在帶有TiO2保護層的球狀α-Al2O3上。α-Al2O3小球的直徑約為5mm。該基材的表面積小于2.5m2/g。
α-Al2O3小球經(jīng)洗滌、干燥并浸涂實施例1中制得的TiO2溶膠。小球被浸入TiO2溶膠中，幾秒鐘后立即取出。浸涂過的α-Al2O3小球在40℃的烘箱中干燥過夜，在干燥過程中，TiO2形成了凝膠薄膜，該薄膜在α-Al2O3小球表面上進一步轉化成中孔的干凝膠薄膜。隨后，包裹有干凝膠的α-Al2O3小球在100℃下干燥30分鐘，在500℃下煅燒2小時。
將帶有TiO2保護層的氧化鋁小球浸入每升含有58克Ni(NO3)2.6H2O，150克NH4NO3和8毫升氨水溶液(25％重量百分比)的溶液中。一小時后，這些氧化鋁小球被撈出并在120℃下干燥3小時，隨后在空氣中于600℃下煅燒2小時。最終，這些小球含有4.5％(重量百分比)的NiO。
這些氧化鋁小球在經(jīng)過預處理和催化劑浸涂后放置于石英反應器中，通過乙烯催化分解而生長納米碳纖維。預處理過的小球在含有20％氫氣和80％氮氣(體積百分比)的混合氣體中加熱至700℃，并在該溫度下保持2小時，其中，升溫速率為5℃/min。接著在上述H2/N2混合氣體中反應系統(tǒng)被降溫至550℃，在550℃下，H2/N2混合氣被由含有50％乙烯，10％的氫氣其余為氮氣(體積百分比)的反應性氣體所替代。3小時以后，反應系統(tǒng)在氮氣下被冷卻至室溫。通過BET的測試，所制得的結構化納米碳纖維表面積是75m2/g。
實施例4B 制備具有球狀結構的納米碳纖維載體 在本實施例中，納米碳纖維被生長在球狀的TiO2上。TiO2小球的直徑為3到5mm。該基材的表面積小于5.0m2/g。TiO2小球分別在稀硝酸(0.5M)和蒸餾水中洗滌，并在110℃下干燥。經(jīng)預處理的TiO2小球被浸在TiO2漿液。該漿液含有10％(重量百分數(shù))的TiO2，0.2％的磷酸，0.025％(重量百分比)的聚乙烯醇，0.025％(重量百分比)乙二醇，其余為水。15分鐘后，取出小球并在110℃下干燥。可以通過重復上述浸漬、干燥過程來增加TiO2的裝載量。在本實施例中，小球僅被浸漬了一次，TiO2負載量為5.5％。干燥后，這些小球被采用實施例4A中所描述的方式浸漬在相同的Ni(NO3)2溶液中。隨后，在實施例4A中所描述條件下干燥和煅燒。最終這些小球含有5.2％(重量百分數(shù))的NiO2。
采用施例4A中所描述的方法在TiO2小球上生長納米碳纖維。通過BET的測試，所制得的結構化納米碳纖維表面積是52m2/g。
實施例5～8 結構化納米碳纖維為載體的催化劑的制備 在負載活性組分前，實施例2到4中所制備的結構化納米碳纖維分別被在硝酸溶液(2M)中進行氧化處理、并用蒸餾水洗滌至中性。通過傳統(tǒng)的浸漬方法將活性組分鈀負載到結構化納米碳纖維上。10克的結構化納米碳纖維被浸漬在含有0.0833克的氯化鈀，0.0137克的EDTA和10克蒸餾水的浸漬液中，隨后于150℃下干燥處理。通過重復浸涂及干燥，最后所有的浸漬液被結構化納米碳纖維完全吸收。
所得到的催化劑通過在含有20％(體積百分比)氫氣的氮氫混合氣體中于300℃下被還原2小時，并在氮氣中冷卻至室溫。被還原的催化劑含有0.5％(重量百分比)的鈀。
實施例9～13 在實施例5-8中制備的催化劑的催化活性與一種工業(yè)Pd/C催化劑進行了比較，結果如下表所示。
通過上述具體實施例對本發(fā)明進行了描述，但是對于本領域的技術人員來說，顯然，本發(fā)明還存在許多其它的變化形式。本發(fā)明所附的權利要求書涵蓋了所有的、在本發(fā)明主要精神范圍之內(nèi)的、這些顯而易見的變化形式。
權利要求
1.一種催化劑，其特征在于，它包含活性金屬，所述活性金屬選自鎳、鈀、鉑、銠、釕中的一種或幾種的混合物；以及催化劑載體，所述催化劑載體為結構化的納米碳纖維。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑載體由50～95％的結構化基材及5～50％的納米碳纖維組成。
3.如權利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述結構化基材為金屬泡沫、陶瓷纖維、碳毛氈、及具有一定形狀(如蜂窩狀)的其他預成型的金屬、金屬氧化物、陶瓷等。
4.如權利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述納米碳纖維是通過催化分解含有1～3個碳原子的輕質烴形成的。
5.如權利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述納米碳纖維的直徑約為20到150納米，比表面積約為100到250m2/g。
6.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述活性金屬組分是通過浸漬的方法在結構化納米碳纖維上進行負載形成的，浸漬液為含有所選擇金屬組分的水溶液。
7.如權利要求6所述的催化劑，其特征在于，在浸漬后視需要進行干燥及還原處理。
8.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述活性金屬組分的負載量約為0.01～10重量％。
9.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述活性金屬組分的負載量約為0.5～1.0重量％。
10.一種制備權利要求1的催化劑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟
對多孔基材進行預處理；
在結構化的基材上負載由鎳、鈷、鐵中的一種或幾種金屬組成的活性物質；
在負載有活性物質的基材上通過催化分解輕質烴的方法生長納米碳纖維，從而形成結構化的納米碳纖維；以及
在上述結構化的納米碳纖維上通過浸漬的方法負載含有鎳、鈀、鉑、銠、釕中一種或幾種的金屬活性物質。
11.如權利要求10所述的方法，其特征在于，所述多孔基材是無機或金屬材料。
12.如權利要求10所述的方法，其特征在于，所述多孔基材是泡沫型、蜂窩型和毛氈型或其它的任何形狀。
13.如權利要求10所述的方法，其特征在于，所述多孔基材一般經(jīng)過洗滌和干燥等預處理。
14.如權利要求10所述的方法，其特征在于，它還包括對多孔基材表面進行溶膠涂層處理，使其表面形成一層含有氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁中的一種或多種的保護層。
15.如權利要求10所述的方法，其特征在于，所述結構化納米碳纖維由約50～95％的基材和5～50％的納米碳纖維組成。
16.如權利要求10所述的方法，其特征在于，所述負載活性金屬組分是通過在含有鈀、鉑、銠、釕、鎳的鹵化物、醋酸鹽、硝酸鹽、氯鈀酸鹽、鈀氨絡合物等中的一種或幾種的水溶液中浸漬結構化納米碳纖維來完成的。
17.如權利要求10所述的方法，其特征在于，所述納米碳纖維的直徑約為20～150納米，比表面積為100～250m2/g。
18.如權利要求10所述的方法，其特征在于，所述活性金屬組分的負載量約為0.01～10.0重量％。
19.如權利要求10所述的方法，其特征在于，所述活性金屬組分的負載量約為0.5～1.0重量％。
20.一種粗對苯二甲酸的精制方法，該方法包括在所述催化劑存在下對粗對苯二甲酸進行加氫處理，該催化劑包括結構化納米碳纖維載體及負載其上的一種或幾種選自鎳、鈀、鉑、銠、釕的金屬活性組分。
21.如權利要求20所述的方法，其特征在于，所述結構化納米碳纖維包含約50～95％的結構化的基材及約5～50％的納米碳纖維。
22.如權利要求20所述的方法，其特征在于，所述結構化基材為金屬泡沫、陶瓷纖維、碳氈、其他預成型的金屬及金屬氧化物，如具有蜂窩狀的陶瓷材料等。
23.如權利要求20所述的方法，其特征在于，所述納米碳纖維是通過催化分解含有1～3個碳原子的輕質烴而形成的。
24.如權利要求20所述的方法，其特征在于，所述納米碳纖維的直徑為約20～150納米，比表面積約為100～250m2/g。
25.如權利要求20所述的方法，其特征在于，所述金屬活性組分是通過在含有相應金屬組分的溶液中浸漬所述的納米碳纖維而負載的在納米碳纖維上的。
26.如權利要求20所述的方法，其特征在于，所述活性組分在通過浸漬負載在納米碳纖維上后還經(jīng)過還原處理。
27.如權利要求20所述的方法，其特征在于，所述金屬活性組分的負載量為0.01～10重量％。
28.如權利要求27所述的方法，其特征在于，所述金屬活性組分的負載量為0.5～1.0重量％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以結構化納米碳纖維為載體的催化劑及制備該催化劑的方法。該催化劑可以被用于催化精對苯二甲酸生產(chǎn)過程中的加氫精制。
文檔編號B01J23/755GK101607202SQ20081011027
公開日2009年12月23日 申請日期2008年6月19日 優(yōu)先權日2008年6月19日
發(fā)明者朱建軍, 李明時, 呂亞平 申請人:琳德股份有限公司