專利名稱：一種c4烴深度脫硫方法及其使用硫醇和二硫化物脫除劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硫醇和二硫化物脫除劑及使用該吸水脫除劑的C4烴深 度脫好u方法，屬于脫辟^支術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
C4烴是單烯烴(正丁烯和異丁烯)、二烯烴(丁二烯)、烷烴(正丁烷 和異丁烷)的總稱。C4烴的主要來源包括催化裂化產(chǎn)物和蒸汽裂解產(chǎn)物 (也包括乙烯裂解副產(chǎn)物)。
上述C4烴在工業(yè)生產(chǎn)中具有廣泛的用途，其中，催化裂化產(chǎn)物C4 烴主要用于生產(chǎn)烷基化汽油和疊合汽油，并可作為民用燃料使用；而蒸汽 裂解產(chǎn)物C4烴除利用抽提得到的丁二烯可用作合成橡膠原料外，亦可作 為燃料使用。之后，由于分離技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，C4烴作為石油化工原 料的應(yīng)用不斷得到擴(kuò)展，諸如可以利用C4烴作為原料進(jìn)行芳構(gòu)化來制備 高辛烷值的汽油，還可以利用其催化裂化制備丙烯和乙烯等。
可見，充分開發(fā)利用C4烴資源，進(jìn)而提高產(chǎn)品的附加值和經(jīng)濟(jì)效益， 對我國石化企業(yè)提交技術(shù)竟?fàn)幜哂兄匾囊饬x。但是由于C4烴中通常 都含有H2S、 COS、硫醇、二硫化物等有毒有害成分，這些成分的存在特 別是其中HbS、 COS的存在，危害極大，如不進(jìn)行有效脫除就直接使用， 必然會造成使用C4烴工藝下游的深加工工藝的催化劑中毒，對后續(xù)工藝 生產(chǎn)產(chǎn)生極大影響，損失嚴(yán)重。
現(xiàn)有技術(shù)中，對于油品中硫化氫的脫除技術(shù)已經(jīng)較為成熟。主要的脫 硫劑包括鐵系脫硫劑、氧化鋅加氧化鈣系列脫硫劑、錳系脫硫劑、堿式脫 硫劑、鐵酸4丐系列脫硫劑等。
對于羰基^^的脫除，目前的技術(shù)都是通過對羰基>5克水解催化劑首先對羰基硫進(jìn)行水解，使其生成硫化氬，然后通過使用脫疏化氨的試劑將其脫 除。其中，羰基硫水解催化劑大多都是以三氧化二鋁為載體，在該載體上
負(fù)載一定活性組分；諸如中國專利文獻(xiàn)CN1680025公開了 一種高濃度羰基 硫水解催化劑，該催化劑的組成為y-Al203 73 ~ 89wt % 、 Ti〇2 5 ~ 15wt % 、 Zr02 5 ~ 15wt% 、 K20 6 ~ 12wt% 。該催化劑在反應(yīng)溫度60。C 、空速2000h人 常壓、羰基硫濃度為2500mgS/m3、特別是氧含量體積比高達(dá)12%時(shí)，該催 化劑具有高的羰基硫水解活性，羰基硫水解轉(zhuǎn)化率大于95%，出口硫化氬 的量與水解的羰基硫量基本相同。中國專利文獻(xiàn)CN1304781公開了 一種羰 基硫水解催化劑，其組成為7-Al20383 ~97%， K202~15%, BaO0.1~2 %。該催化劑可以在溫度80—150。C、常壓、COS含量小于800mg/m3、空 速6000-9000h^條件下進(jìn)行脫石充。此外，常用的羰基碌u還可以以氬氧化物 作為水解活性組分，如中國專利文獻(xiàn)CN1593751就公開了一種中^(氐溫羰基 硫水解催化劑，該催化劑以稀土氫氧化物(化學(xué)分子式為Re(OH)3,其中 Re代表La、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd)為水解活性組分。
對于C4烴中硫醇和二硫化物的脫除，主要采用如下幾種脫除方法第 一，采用蒸餾對上述物質(zhì)進(jìn)行脫除，該技術(shù)在EA2731中公開；第二，使用 脫硫醇催化劑對硫醇進(jìn)行脫除，中國專利文獻(xiàn)CN02151553提供了 一種脫除 汽油中硫醇的方法，該方法中用到的脫硫醇雙功能催化劑是以鎳或鈀為活 性組分，三氧化二鋁和/或氧化硅為載體；第三，使用硫醇吸附劑對硫醇和 二硫化物進(jìn)行吸附處理；中國專利文獻(xiàn)CN1714926中則公開了 一種用于吸 附脫除油品中含硫有機(jī)化合物的分子篩，它是負(fù)載有銅或鎳的Y分子篩，或 者是含有鈦的MCM-41分子篩；歐洲專利EP1700630A1公開了一種從烴類物 質(zhì)中脫除硫化合物的方法，其通過將硫化合物和分子篩相接觸，從而通過 吸附作用將所述硫醇脫除，所述分子篩為A型和X型。上述脫硫醇吸附劑的 脫疏醇率都無法達(dá)到將含硫醇1000ppm入口氣脫除到0.05ppm的程度。而且 對于C4烴而言，其含有一定量的水分，不事先對C4烴進(jìn)行脫水處理就直接 將其通過上述分子篩吸附劑進(jìn)行脫硫醇和二硫化物處理的話，上述分子篩 吸附劑將會首先吸附C4烴中的水分，從而降低分子篩吸附劑對辟J享和二硫 化物的吸附能力。
此外，目前，現(xiàn)有技術(shù)中對應(yīng)于C4烴中H2S、 COS、硫醇、二硫化物雜質(zhì)的脫除都是只注重局部，或省、只脫除H，S和COS,或者只脫除硫醇； 現(xiàn)有公開技術(shù)中還沒有見到有關(guān)對C4烴中含有的H2S、 COS、硫醇、二 硫化物雜質(zhì)進(jìn)行連續(xù)和系統(tǒng)脫除的方法的報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題有三點(diǎn)第一，現(xiàn)有技術(shù)中使用的分子篩 吸附劑無法使含硫醇1000ppm的入口氣脫除到0.05卯m,脫硫效率低；第 二，現(xiàn)有技術(shù)中使用的分子篩吸附劑直接對含水的C4烴進(jìn)行脫硫醇處理， 會由于其對水的吸收而影響其脫硫醇的容量；第三，現(xiàn)有技術(shù)中沒有公開
對C4烴中含有的H2S、 COS、硫醇、二硫化物雜質(zhì)進(jìn)行連續(xù)系統(tǒng)脫除的方 法；進(jìn)而提供一種具有高脫硫醇效率的分子篩吸附劑以及利用該分子篩吸 附劑的對C4烴中含有的H2S、 COS、硫醇、二硫化物雜質(zhì)進(jìn)行連續(xù)系統(tǒng)脫 除的方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種硫醇和二硫化物脫除劑，該 脫除劑為由陽離子Cs+、 Mg2+、 La3+、 Ce3+、 Cu2+、 Zn2+、 Mn2+交換的X分 子篩或由陽離子Cs+、 Mg2+、 La3+、 Ce3+、 Zn2+、 Mn"交換的Y分子篩。
本發(fā)明還在公開了上述硫醇和二硫化物脫除劑的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步公開 了一種使用上述石充醇和二石i化物脫除劑的C4烴深度脫石危方法，其包括如下 步驟
(a)向脫水反應(yīng)器中填充吸水劑，所述吸水劑為交聯(lián)聚丙烯酸鹽、乙 烯醇-丙烯酸鹽嵌段共聚物、變性PVA、聚丙烯酰胺、淀粉接枝丙烯酸鹽、 淀粉和丙烯酸丙烯酰胺以及順?biāo)狒纬傻乃脑簿畚?、纖維素接枝丙烯酸 鹽、淀粉接枝丙烯腈皂化水解物、變形聚乙烯醇中一種或多種，或上述物 質(zhì)中的一種或多種與固體堿、A型分子篩、氧化鋁中的一種或多種的混合 物；C4烴原料通過填充上述吸水劑的脫水反應(yīng)器，于反應(yīng)溫度為10°C-50 °C、壓力為0.3MPa~ 2雇pa、通過吸水劑床層的體積空速為0.5 ~ 20.0h" 的條件下，對C4烴進(jìn)行脫水處理；
(b )經(jīng)脫水后的C4烴進(jìn)入填充有羰基硫水解催化劑的羰基硫水解反應(yīng)
6器，于反應(yīng)溫度為10。C 50。C、壓力為0.3MPa~2.0Mpa、通過羰基碌o水解 催化劑床層的體積空速為0.5 ~ lO.Oh—1的條件下，對C4烴進(jìn)行羰基硫水解 處理；
(c) 經(jīng)步驟(b)后的C4烴進(jìn)入填充有脫硫劑的脫疏化氬反應(yīng)器，于 反應(yīng)溫度為10°C ~50°C、壓力為0.3MPa 2.0Mpa、通過脫硫劑床層的體積 空速為0.5 ~ lO.Oh"的條件下，對C4烴進(jìn)行脫石直化氫處理；
(d) 經(jīng)步驟(c)后的C4烴進(jìn)入填充有辟u醇和二碌u化物脫除劑的脫碌i 醇和二石?；锓磻?yīng)器，于反應(yīng)溫度為10°C ~ 50°C 、壓力為0.3MPa ~ 2.0Mpa、 通過硫醇和二硫化物脫除劑床層的體積空速為0.5 ~ 5.0h"的條件下，對C4 烴進(jìn)行脫硫醇和二辟b化物處理。
其中，所述羰基硫水解催化劑由活性組分Cs20、 K20、 Na20、 CaO、 ZnO、 BaO、 MgO、 Fe203中的一種或幾種、1"-^203載體或1102改性的1"-八1203 的復(fù)合載體組成；所述活性組分含量為催化劑總重量的l 40wt。/。。所述脫 硫劑為一水合氧化鐵脫硫劑、ZnO脫硫劑、Ca2Fe20s脫硫劑、CaO和ZnO為 活性組分的脫硫劑、活性炭脫硫劑。
本發(fā)明具有如下所述的優(yōu)點(diǎn)
(1)本發(fā)明所述的硫醇和二硫化物脫除劑采用由陽離子Cs+、 Mg2+、 La3+、 Ce3+、 Cu2+、 Zn2+、 Mn2+交換的X分子篩或由陽離子Na+、 Cs+、 Mg2+、 La3+、 Ce3+、 Zn2+、 Mn"交換的Y分子篩，通過選擇適合的陽離子對分子篩 進(jìn)行改性， 一方面有效地改善了該硫醇和二碌u化物脫除劑的孔道結(jié)構(gòu)，另 一方面改變了該硫醇和二硫化物脫除劑中電荷的分布，從而影響其極性分 布，大大提高了其對硫醇和二硫化物的吸附能力；經(jīng)測試表明，使用該硫 醇和二硫化物脫除劑對硫醇進(jìn)行脫除可以達(dá)到將含硫醇lOOOppm入口氣脫 除到0.05ppm的精度；
(2)本發(fā)明所述的C4烴深度脫硫方法，能夠系統(tǒng)地并連續(xù)地對C4 烴中所包含的H2S、 COS、硫醇、二硫化物雜質(zhì)進(jìn)行脫除，從整體上節(jié)約 了非連續(xù)脫除上述雜質(zhì)所耗費(fèi)的大量時(shí)間，提高了脫除效率；此外，本發(fā) 明所述的脫硫方法，通過選擇合適的脫硫劑以及反應(yīng)參數(shù)，可以滿足C4烴深度脫^5克的長周期和高負(fù)荷運(yùn)行，通過該工藝處理可以將C4烴原料的質(zhì)
量提高到優(yōu)質(zhì)水平，精制效率很高；
(3) 本發(fā)明所述的C4烴深度脫硫方法，在對C4烴的雜質(zhì)進(jìn)行脫除 前，首先利用脫水容量較大的超強(qiáng)吸水劑對其所含的水分進(jìn)行處理，這樣 避免了 C4烴進(jìn)入后續(xù)脫硫醇和二硫化物反應(yīng)器時(shí)，由于部分分子篩吸附水 而導(dǎo)致可以用于脫硫醇和二硫化物的分子篩量減少；保證了足量分子篩對 硫醇和二硫化物進(jìn)行吸附；
(4) 本發(fā)明所述的C4烴深度脫硫方法，操作簡便，且可以將C4烴 進(jìn)行精制以保證其中所含總硫小于0.5ppm,羰基好i/j、于0.05ppm。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
本實(shí)施例中使用含有30ug/g硫化氫硫、40ug/g羰基硫性硫、100ug/g 硫醇性硫、100ug/g二硫化物性硫的正丁烯，處理步驟包括①選擇10g交 聯(lián)聚丙烯酸鹽作為脫水劑，并將其填充入脫水反應(yīng)器中，設(shè)定反應(yīng)器中的 反應(yīng)溫度為30°C,壓力為l.OMpa,通過脫水劑床層的空速為3.0h"，對正 丁烯原料進(jìn)行脫水處理；②稱取30g羰基硫水解催化劑，該水解催化劑由 K20和載體r-Al203組成，其中活性組分含量為該水解催化劑總重量的 lwt%，將該水解催化劑填充入羰基硫水解反應(yīng)器中，并設(shè)定該反應(yīng)器的反 應(yīng)溫度為30°C ，壓力為1 .OMpa,通過羰基硫水解催化劑床層的空速為1 .Oh", 對正丁烯原料中的羰基硫進(jìn)行水解；③稱取30g—水合氧化鐵脫硫劑，將 該脫硫劑填充入脫硫化氫反應(yīng)器中，并設(shè)定該反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為30°C， 壓力為l.OMpa,通過脫硫劑床層的空速為l.Oh",對正丁烯原料中的硫化氫 進(jìn)行脫除；④稱取30g硫醇和二硫化物脫除劑，所述脫除劑為Zn"交換的X 分子篩，將該脫除劑填充入脫硫醇和二硫化物反應(yīng)器中，并設(shè)定該反應(yīng)器 的反應(yīng)溫度為3(TC，壓力為l.OMpa,通過硫醇和二硫化物脫除劑床層的空 速為l.Oh",對正丁烯原料中的硫醇和二硫化物進(jìn)行脫除。經(jīng)上述脫硫工藝/g、羰基疏性硫小于O.05ug/g、硫醇性硫小 于0.05ug/g、總硫小于0.5ug/g。
實(shí)施例2
本實(shí)施例中使用含有30ug/g硫化氬石充、40ug/g羰基硫性硫、100ug/g 硫醇性硫、100ug/g二硫化物性硫的正丁烯，處理步驟包括①選擇10g變 形聚乙烯醇作為脫水劑，并將其填充入脫水反應(yīng)器中，設(shè)定反應(yīng)器中的反 應(yīng)溫度為30°C，壓力為l.OMpa,通過脫水劑床層的空速為3.0hf1,對正丁 烯原料進(jìn)行脫水處理；②稱取30g羰基硫水解催化劑，該水解催化劑由K20 以及1102改性的r-Al203復(fù)合載體組成，其中活性組分含量為該水解催化劑 總重量的10wt%,將該水解催化劑填充入羰基硫水解反應(yīng)器中，并設(shè)定該 反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為3CTC，壓力為l.OMpa，通過羰基硫水解催化劑床層的 空速為l.Oh"，對正丁烯原料中的羰基硫進(jìn)行水解；③稱取30gZnO脫硫劑， 將該脫硫劑填充入脫硫化氫反應(yīng)器中，并設(shè)定該反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為30°C, 壓力為l.OMpa,通過脫^e克劑床層的空速為l.Oh:對正丁烯原料中的硫化氫 進(jìn)行脫除；④稱取30g硫醇和二硫化物脫除劑，所述脫除劑為La"交換的X 分子篩，將該脫除劑填充入脫硫醇和二硫化物反應(yīng)器中，并設(shè)定該反應(yīng)器 的反應(yīng)溫度為30°C，壓力為l.OMpa,通過石克醇和二硫化物脫除劑床層的空 速為l.Oh"，對正丁烯原料中的硫醇和二硫化物進(jìn)行脫除。經(jīng)上述脫硫工藝 后正丁烯中硫化氬硫小于0.05ug/g、羰基硫性硫小于0.05ug/g、硫醇性硫小 于0.05ug/g、總硫小于0.5ug/g。
實(shí)施例3
本實(shí)施例中使用含有30ug/g硫化氬硫、40ug/g羰基硫性硫、100ug/g 硫醇性硫、100ug/g二硫化物性硫的正丁烯，處理步驟包括①選擇60g聚 丙烯酰胺作為脫水劑，并將其填充入脫水反應(yīng)器中，設(shè)定反應(yīng)器中的反應(yīng) 溫度為l(TC，壓力為0.3Mpa，通過脫水劑床層的空速為0.5h-',對正丁烯
9原料進(jìn)行脫水處理；②稱取60g羰基為il水解催化劑，該水解催化劑由K20、 MgO以及1102改性的r-Al203復(fù)合載體組成，其中活性組分含量為該水解 催化劑總重量的15wt%，將該水解催化劑填充入羰基硫水解反應(yīng)器中，并 設(shè)定該反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為l(TC,壓力為0.3Mpa,通過羰基好^水解催化劑 床層的空速為0.5h",對正丁烯原料中的羰基硫進(jìn)行水解；③稱取60g活性 炭脫硫劑，將該脫石危劑填充入脫硫化氫反應(yīng)器中，并設(shè)定該反應(yīng)器的反應(yīng) 溫度為10°C，壓力為0.3Mpa,通過脫硫劑床層的空速為0.5h"，對正丁烯 原料中的硫化氫進(jìn)行脫除；④稱取60g ;克醇和二石克化物脫除劑，所述脫除 劑為La"交換的Y分子篩，將該脫除劑填充入脫硫醇和二硫化物反應(yīng)器中， 并設(shè)定該反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為l(TC，壓力為0.3Mpa,通過石危醇和二碌u化物 脫除劑床層的空速為0.5h人對正丁烯原料中的好b醇和二石克化物進(jìn)行脫除。 經(jīng)上述脫硫工藝后正丁烯中硫化氫硫小于0.05ug/g、羰基硫性硫小于 0.05ug/g、硫醇性硫小于0.05ug/g、總硫小于0.5ug/g。
實(shí)施例4
本實(shí)施例中使用含有30ug/g硫化氫硫、40ug/g羰基硫性硫、100ug/g 硫醇性硫、100ug/g二硫化物性硫的正丁烯，處理步驟包括①選擇10g淀 粉和丙烯酸丙烯酰胺以及順?biāo)狒纬傻乃脑簿畚镒鳛槊撍畡⑵涮?充入脫水反應(yīng)器中，設(shè)定反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為30°C,壓力為l.OMpa，通 過脫水劑床層的空速為3.0h"，對正丁烯原料進(jìn)行脫水處理；②稱取30g羰 基硫水解催化劑，該水解催化劑由K20、 MgO以及r-Ab03載體組成，其中 活性組分含量為該水解催化劑總重量的15wt%，將該水解催化劑填充入羰 基硫水解反應(yīng)器中，并設(shè)定該反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為30°C，壓力為l.OMpa， 通過羰基硫水解催化劑床層的空速為l.Oh",對正丁烯原料中的羰基硫進(jìn)行 水解；③稱取30g Ca2Fe205脫硫劑，將該脫硫劑填充入脫硫化氫反應(yīng)器中， 并設(shè)定該反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為30°C，壓力為l.OMpa，通過脫硫劑床層的空 速為l.Oh",對正丁烯原料中的硫化氫進(jìn)行脫除；④稱取30g石克醇和二硫化物脫除劑，所述脫除劑為Ce"交換的Y分子篩，將該脫除刑填充入脫硫醇 和二硫化物反應(yīng)器中，并設(shè)定該反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為3CTC，壓力為l.OMpa, 通過硫醇和二硫化物脫除劑床層的空速為l.Oh人對正丁烯原料中的硫醇和 二硫化物進(jìn)行脫除。經(jīng)上述脫硫工藝后正丁烯中硫化氫疏d、于0.05ug/g、羰 基硫性硫小于0.05ug/g、硫醇性硫小于0.05ug/g、總硫小于0.5ug/g。
實(shí)施例5
本實(shí)施例中使用含有30ug/g硫化氫硫、40ug/g羰基硫性硫、100ug/g 硫醇性硫、100ug/g二硫化物性硫的正丁烯，處理步驟包括①選擇10g淀 粉接枝丙烯酸鹽作為脫水劑，并將其填充入脫水反應(yīng)器中，設(shè)定反應(yīng)器中 的反應(yīng)溫度為30°C,壓力為l.OMpa，通過脫水劑床層的空速為3.0h"，對 正丁烯原料進(jìn)行脫水處理；②稱取30g羰基硫水解催化劑，該水解催化劑 由BaO以及r-Al203載體組成，其中活性組分含量為該水解催化劑總重量的 13wt%,將該水解催化劑填充入羰基硫水解反應(yīng)器中，并設(shè)定該反應(yīng)器的反 應(yīng)溫度為3(TC,壓力為l.OMpa,通過羰1^充水解催化劑床層的空速為1.0h'1, 對正丁烯原料中的孝炭基碌L進(jìn)行水解；③稱取30g Ca2Fe205脫碌b劑，將該脫 硫劑填充入脫硫化氫反應(yīng)器中，并設(shè)定該反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為30°C,壓力 為l.OMpa,通過脫石克劑床層的空速為l.Oh"，對正丁烯原料中的石克化氫進(jìn)行 脫除；④稱取30g硫醇和二硫化物脫除劑，所述脫除劑為Mg^交換的Y分 子篩，將該脫除劑填充入脫硫醇和二硫化物反應(yīng)器中，并設(shè)定該反應(yīng)器的 反應(yīng)溫度為30°C，壓力為l.OMpa，通過硫醇和二硫化物脫除劑床層的空速 為l.Oh",對正丁烯原4牛中的硫醇和二石克化物進(jìn)4亍脫除。經(jīng)上述脫石克工藝后 正丁烯中疏化氬硫小于0.05ug/g、羰基硫性硫小于0.05ug/g、硫醇性硫小于 0.05ug/g、總碌u小于0.5ug/g。
實(shí)施例6硫化氨艱tf、 40ug/g羰基M 性錄、100ug/g 硫醇性硫、100ug/g二硫化物性硫的正丁烯，處理步驟包括①選擇15g纖 維素接枝丙烯酸鹽和氧化鋁混合物作為脫水劑，并將其填充入脫水反應(yīng)器 中，設(shè)定反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為50°C,壓力為2.0Mpa,通過脫水劑床層的 空速為20.0h",對正丁烯原料進(jìn)行脫水處理；②稱取30g羰基硫水解催化 劑，該水解催化劑由K20、 Fe203以及r-Al203載體組成，其中活性組分含 量為該水解催化劑總重量的15wt°/。，將該水解催化劑填充入羰基硫水解反 應(yīng)器中，并設(shè)定該反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為50°C,壓力為2.0Mpa,通過羰基硫 水解催化劑床層的空速為10.0h"，對正丁烯原料中的羰基硫進(jìn)行水解；③ 稱取30g Ca2Fe205脫硫劑，將該脫硫劑填充入脫硫化氫反應(yīng)器中，并設(shè)定 該反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為50°C,壓力為2.0Mpa,通過脫硫劑床層的空速為 lO.Oh"，對正丁烯原料中的硫化氫進(jìn)行脫除； 稱取60g辟u醇和二硫化物脫 除劑，所述脫除劑為Mn"交換的Y分子篩，將該脫除劑填充入脫硫醇和二 硫化物反應(yīng)器中，并設(shè)定該反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為50°C ,壓力為2.0Mpa,通 過硫醇和二硫化物脫除劑床層的空速為5.0h",對正丁烯原料中的硫醇和二 硫化物進(jìn)行脫除。經(jīng)上述脫硫工藝后正丁烯中硫化氫硫小于0.05ug/g、羰基 硫性硫小于0.05ug/g、硫醇性硫小于0.05ug/g、總硫小于0.5ug/g。
實(shí)施例7
本實(shí)施例中使用含有30ug/g硫化氬硫、40ug/g羰基硫性硫、lOOug/g 硫醇性硫、100ug/g二硫化物性硫的正丁烯，處理步驟包括①選擇10g變 性PVA和3A分子篩混合物作為脫水劑，并將其填充入脫水反應(yīng)器中，設(shè) 定反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為30°C,壓力為l.OMpa,通過脫水劑床層的空速為 3.0h"，對正丁烯原料進(jìn)行脫水處理；②稱取30g羰基硫水解催化劑，該水 解催化劑由Na20和r-Al203載體組成，其中活性組分含量為該水解催化劑 總重量的15wt%,將該水解催化劑填充入羰基硫水解反應(yīng)器中，并設(shè)定該 反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為30°C，壓力為l.OMpa,通過羰基硫水解催化劑床層的
12空速為l.Oh",對正丁烯原料中的羰基硫逬行水解；③稱取30g ZnO和CaO 脫硫劑，將該脫石克劑填充入脫硫化氫反應(yīng)器中，并設(shè)定該反應(yīng)器的反應(yīng)溫 度為30。C,壓力為l.OMpa，通過脫硫劑床層的空速為l.Oh:對正丁烯原 料中的硫化氫進(jìn)行脫除；④稱取30g硫醇和二硫化物脫除劑，所述脫除劑 為Mr +交換的X分子篩，將該脫除劑填充入脫硫醇和二硫化物反應(yīng)器中， 并設(shè)定該反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為30°C,壓力為l.OMpa,通過碌^醇和二石克化物 脫除劑床層的空速為l.Oh",對正丁烯原料中的石危醇和二石?；镞M(jìn)行脫除。 經(jīng)上述脫硫工藝后正丁烯中硫化氫硫小于0.05ug/g、羰基硫性硫小于 0.05ug/g、硫醇性硫小于0.05ug/g、總硫小于0.5ug/g。
實(shí)施例8
本實(shí)施例中使用含有30ug/g硫化氬硫、40ug/g羰基硫性硫、100ug/g 硫醇性硫、100ug/g二硫化物性硫的混合C4烴，處理步驟包括①選擇10g 乙烯醇-丙烯酸鹽嵌段共聚物作為脫水劑，并將其填充入脫水反應(yīng)器中，設(shè) 定反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為30°C，壓力為l.OMpa,通過脫水劑床層的空速為 3.0h",對混合C4烴原料進(jìn)行脫水處理；②稱取30g羰基硫水解催化劑， 該水解催化劑由CaO和r-Al203載體組成，其中活性組分含量為該水解催 化劑總重量的18wt%,將該水解催化劑填充入羰基^^水解反應(yīng)器中，并設(shè) 定該反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為30°C,壓力為l.OMpa,通過羰基石克水解催化劑床 層的空速為1.0h",對混合C4烴原料中的羰基硫進(jìn)行水解；③稱取30gZnO 和CaO脫硫劑，將該脫硫劑填充入脫硫化氫反應(yīng)器中，并設(shè)定該反應(yīng)器的 反應(yīng)溫度為30。C,壓力為l.OMpa,通過脫硫劑床層的空速為L0h'1,對混 合C4烴原料中的硫化氫進(jìn)行脫除；④稱取30g硫醇和二硫化物脫除劑，所 述脫除劑為Cu"交換的X分子篩，將該脫除劑填充入脫硫醇和二硫化物反 應(yīng)器中，并設(shè)定該反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為30t:，壓力為l.OMpa,通過硫醇和 二硫化物脫除劑床層的空速為l.Oh",對混合C4烴原料中的硫醇和二硫化 物進(jìn)行脫除。經(jīng)上述脫硫工藝后混合C4烴中硫化氫硫小于0.05ug/g、羰基 硫性硫小于0.05ug/g、硫醇性硫小于0.05ug/g、總硫小于0.5ug/g。實(shí)施例9
本實(shí)施例中使用含有30ug/g硫化氬硫、40ug/g羰基硫性硫、100ug/g 硫醇性硫、100ug/g二硫化物性硫的混合C4烴，處理步驟包括①選擇10g 淀粉接枝丙烯腈皂化水解物作為脫水劑，并將其填充入脫水反應(yīng)器中，設(shè) 定反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為30'C，壓力為l.OMpa,通過脫水劑床層的空速為 3.0h"，對混合C4烴原料進(jìn)行脫水處理；②稱取30g羰基硫水解催化劑， 該水解催化劑由ZnO和r-Ab03載體組成，其中活性組分含量為該水解催 化劑總重量的20wt%,將該水解催化劑填充入羰基硫水解反應(yīng)器中，并設(shè) 定該反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為30°C，壓力為l.OMpa,通過羰基硫水解催化劑床 層的空速為l.Oh",對混合C4烴原料中的羰基^ii行水解；③稱取30g ZnO 和CaO脫硫劑，將該脫硫劑填充入脫硫化氫反應(yīng)器中，并設(shè)定該反應(yīng)器的 反應(yīng)溫度為30。C，壓力為l.OMpa,通過脫硫劑床層的空速為l.Oh"，對混 合C4烴原料中的硫化氫進(jìn)行脫除； 稱取30g硫醇和二硫化物脫除劑，所 述脫除劑為Cs+交換的X分子篩，將該脫除劑填充入脫硫醇和二硫化物反 應(yīng)器中，并設(shè)定該反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為3(TC,壓力為l.OMpa,通過硫醇和 二硫化物脫除劑床層的空速為l.Oh"，對混合C4烴原料中的硫醇和二硫化 物進(jìn)行脫除。經(jīng)上述脫硫工藝后混合C4烴中硫化氬硫小于0.05ug/g、羰基 硫性硫小于0.05ug/g、硫醇性硫小于0.05ug/g、總硫小于0.5ug/g。
實(shí)施例10
本實(shí)施例中使用含有30ug/g硫化氫硫、40ug/g羰基硫性硫、100ug/g 硫醇性硫、100ug/g二硫化物性硫的混合C4烴，處理步驟包括①選擇10g 變形聚乙烯醇和氧化鋁混合物作為脫水劑，并將其填充入脫水反應(yīng)器中， 設(shè)定反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為30°C,壓力為l.OMpa,通過脫水劑床層的空速 為3.0h"，對混合C4烴原料進(jìn)行脫水處理；②稱取30g羰基硫水解催化劑， 該水解催化劑由Cs20和r-Al203載體組成，其中活性組分含量為該水解催 化劑總重量的25wt°/。，將該水解催化劑填充入羰基硫水解反應(yīng)器中，并設(shè) 定該反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為30°C,壓力為l.OMpa，通過羰基硫水解催化劑床層的空速為1.0h",對混合C4烴原料中的羰基硫進(jìn)行水解；②稱取30gZnO 和CaO脫硫劑，將該脫硫劑填充入脫硫化氫反應(yīng)器中，并設(shè)定該反應(yīng)器的 反應(yīng)溫度為30。C，壓力為l.OMpa,通過脫硫劑床層的空速為l.Oh人對混 合C4烴原料中的硫化氫進(jìn)行脫除；④稱取30g硫醇和二硫化物脫除劑，所 述脫除劑為Mg"交換的X分子篩，將該脫除劑填充入脫硫醇和二硫化物反 應(yīng)器中，并設(shè)定該反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為30°C,壓力為l.OMpa，通過硫醇和 二硫化物脫除劑床層的空速為l.Oh"，對混合C4烴原料中的硫醇和二硫化 物進(jìn)行脫除。經(jīng)上述脫硫工藝后混合C4烴中硫化氫硫小于0.05ug/g、羰基 硫性硫小于0.05ug/g、硫醇性硫小于0.05ug/g、總硫小于0.5ug/g。
實(shí)施例11
本實(shí)施例中使用含有30ug/g硫化氫硫、40ug/g羰基硫性硫、100ug/g 硫醇性硫、100ug/g二硫化物性硫的混合C4烴，處理步驟包括①選擇10g 變形聚乙烯醇和氫氧化鈉固體堿混合物作為脫水劑，并將其填充入脫水反 應(yīng)器中，設(shè)定反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為30°C,壓力為l.OMpa，通過脫水劑床 層的空速為3.0h",對混合C4烴原料進(jìn)行脫水處理；②稱取30g羰基硫水 解催化劑，該水解催化劑由Cs20和Ti02改性的r-Al203復(fù)合載體組成，其 中活性組分含量為該水解催化劑總重量的30wt%,將該水解催化劑填充入 羰基硫水解反應(yīng)器中，并設(shè)定該反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為3fTC，壓力為l.OMpa, 通過羰基^5危水解催化劑床層的空速為l.Oh"，對混合C4烴原料中的羰基石克 進(jìn)行水解；③稱取30g ZnO和CaO脫硫劑，將該脫硫劑填充入脫硫化氬反 應(yīng)器中，并設(shè)定該反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為30°C，壓力為l.OMpa,通過脫硫劑 床層的空速為l.Oh"，對混合C4烴原料中的硫化氫進(jìn)行脫除；④稱取30g 硫醇和二硫化物脫除劑，所述脫除劑為Ce"交換的X分子篩，將該脫除劑 填充入脫硫醇和二硫化物反應(yīng)器中，并設(shè)定該反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為30°C ， 壓力為l.OMpa，通過硫醇和二硫化物脫除劑床層的空速為l.Oh",對混合 C4烴原料中的硫醇和二石克化物進(jìn)行脫除。經(jīng)上述脫^L工藝后混合C4烴中 硫化氮硫小于0.05ug/g、羰基硫性硫小于0.05ug/g、硫醇性硫小于0.05ug/g、 總硫小于0.5ug/g。實(shí)施例12
本實(shí)施例中使用含有30ug/g硫化氫硫、40ug/g羰基石克性石克、100ug/g 硫醇性硫、100ug/g二硫化物性硫的混合C4烴，處理步驟包括①選擇10g 纖維素接枝丙烯酸鹽和淀粉接枝丙烯酸鹽混合物作為脫水劑，并將其填充 入脫水反應(yīng)器中，設(shè)定反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為30°C，壓力為l.OMpa，通過 脫水劑床層的空速為3.0h",對混合C4烴原料進(jìn)行脫水處理；②稱取30g 羰基硫水解催化劑，該水解催化劑由CaO、 MgO、 Fe203和r-Al203載體組 成，其中活性組分含量為該水解催化劑總重量的35wt%,將該水解催化劑 填充入羰基硫水解反應(yīng)器中，并設(shè)定該反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為30°C,壓力為 l.OMpa,通過羰基硫水解催化劑床層的空速為l.Oh",對混合C4烴原料中 的羰基硫進(jìn)行水解；③稱取30g ZnO和CaO脫硫劑，將該脫辟u劑填充入脫 硫化氫反應(yīng)器中，并設(shè)定該反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為30°C,壓力為l.OMpa,通 過脫硫劑床層的空速為l.Oh—\對混合C4烴原料中的硫化氫進(jìn)行脫除；④ 稱取30g硫醇和二疏化物脫除劑，所述脫除劑為Zn"交換的Y分子篩，將 該脫除劑填充入脫硫醇和二硫化物反應(yīng)器中，并設(shè)定該反應(yīng)器的反應(yīng)溫度 為30°C，壓力為l.OMpa,通過硫醇和二^/f匕物脫除劑床層的空速為l.Oh"， 對混合C4烴原料中的石克醇和二硫化物進(jìn)行脫除。經(jīng)上述脫碌^工藝后混合 C4烴中硫化氬硫小于0.05ug/g、羰基硫性硫小于0.05ug/g、硫醇性硫小于 0.05ug/g、總硫小于0.5ug/g。
實(shí)施例13
本實(shí)施例中使用含有30ug/g硫化氫硫、40ug/g羰基硫性硫、lOOug/g 硫醇性硫、100ug/g二硫化物性硫的混合C4烴，處理步驟包括①選擇10g 纖維素接枝丙烯酸鹽和氧化鋁混合物作為脫水劑，并將其填充入脫水反應(yīng) 器中，設(shè)定反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為30°C，壓力為l.OMpa,通過脫水劑床層 的空速為3.011-1,對混合C4烴原料進(jìn)行脫水處理；②稱取30g羰基硫水解 催化劑，該水解催化劑由MgO、 Fe203和Ti02改性的r-Al203復(fù)合載體組成， 其中活性組分含量為該水解催化劑總重量的40wt%，將該水解催化劑填充
16入羰基硫水解反應(yīng)器中，并設(shè)定該反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為30°C,壓力為 l.OMpa，通過羰基硫水解催化劑床層的空速為l.Oh",對混合C4烴原料中 的羰基硫進(jìn)行水解；③稱取30g ZnO和CaO脫硫劑，將該脫石危劑填充入脫 硫化氫反應(yīng)器中，并設(shè)定該反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為30°C，壓力為l.OMpa,通 過脫硫劑床層的空速為l.Oh"，對混合C4烴原料中的硫化氫進(jìn)行脫除； 稱取30g石克醇和二硫化物脫除劑，所述脫除劑為Cs+交換的Y分子篩，將 該脫除劑填充入脫硫醇和二硫化物反應(yīng)器中，并設(shè)定該反應(yīng)器的反應(yīng)溫度 為30°C,壓力為l.OMpa，通過石克醇和二^L化物脫除劑床層的空速為l.Oh"， 對混合C4烴原料中的碌u醇和二石克化物進(jìn)行脫除。經(jīng)上述脫碌u工藝后混合 C4烴中硫化氳硫小于0.05ug/g、羰基硫性硫小于0.05ug/g、硫醇性硫小于 0.05ug/g、總J危小于0.5ug/g。
由于受到現(xiàn)有檢測水平的限制，上述實(shí)施例中對于不同硫化物含量的 檢測只能達(dá)到上述的最低檢測線水平；利用本發(fā)明所述的C4烴深度脫硫方 法已經(jīng)能夠?qū)⑸鲜霾煌蚧锖棵摮缴鲜鰴z測值以下。
除上述實(shí)施例中提到的吸水劑外，所述吸水劑為交聯(lián)聚丙烯酸鹽、乙 烯醇-丙烯酸鹽嵌^殳共聚物、變性聚乙烯醇PVA、聚丙烯酰胺、淀粉接枝丙 烯酸鹽、淀粉和丙烯酸丙烯酰胺以及順?biāo)狒纬傻乃脑簿畚?、纖維素接 枝丙烯酸鹽、淀粉接枝丙烯腈急化水解物、變形聚乙烯醇A中的一種或多 種，或上述物質(zhì)中的一種或多種與固體^ 威、A型分子篩、氧化鋁中的一種 或多種的混合物；上述物質(zhì)之間的任意組合都適用于本發(fā)明。
雖然本發(fā)明已經(jīng)通過上述具體實(shí)施例對其進(jìn)行了詳細(xì)闡述，但是，本 專業(yè)普通技術(shù)人員應(yīng)該明白，在此基礎(chǔ)上所做出的未超出權(quán)利要求保護(hù)范 圍的任何形式和細(xì)節(jié)的變化，均屬于本發(fā)明權(quán)利要求所要保護(hù)的范圍。
權(quán)利要求
1.一種硫醇和二硫化物脫除劑，其特征在于，所述脫除劑為由陽離子Cs+、Mg2+、La3+、Ce3+、Cu2+、Zn2+、Mn2+交換的X分子篩或由陽離子Cs+、Mg2+、La3+、Ce3+、Zn2+、Mn2+交換的Y分子篩。
2. —種使用權(quán)利要求1所述硫醇和二硫化物脫除劑的C4烴深度脫硫方法， 其包括如下步驟(a) 向脫水反應(yīng)器中填充吸水劑，所述吸水劑為交聯(lián)聚丙烯酸鹽、乙烯醇 -丙烯酸鹽嵌段共聚物、變性PVA、聚丙烯酰胺、淀粉接枝丙烯酸鹽、淀粉 和丙烯酸丙烯酰胺以及順?biāo)狒纬傻乃脑簿畚?、纖維素接枝丙烯酸鹽、 淀粉接枝丙烯腈皂化水解物、變形聚乙烯醇中一種或多種，或上述物質(zhì)中 的一種或多種與固體堿、A型分子篩、氧化鋁中的一種或多種的混合物； C4烴原料通過填充上述吸水劑的脫水反應(yīng)器，于反應(yīng)溫度為10°C~50°C、 壓力為0.3MPa~ 2.0Mpa、通過吸水劑床層的體積空速為0.5 ~ 20.0h'1的條 件下，對C4爛進(jìn)4于脫水處理；(b) 經(jīng)脫水后的C4烴進(jìn)入填充有羰基硫水解催化劑的羰基^s危水解反應(yīng)器， 于反應(yīng)溫度為10°C ~50°C、壓力為0.3MPa 2.0Mpa、通過羰基硫水解催化 劑床層的體積空速為0.5 ~ lO.Oh"的條件下，對C4烴進(jìn)行羰基^5克水解處理；(c) 經(jīng)步驟(b)后的C4烴進(jìn)入填充有脫硫劑的脫硫化氫反應(yīng)器，于反應(yīng) 溫度為10°C ~50°C、壓力為0.3MPa 2.0Mpa、通過脫硫劑床層的體積空速 為0.5 ~ lO.Oh"的條件下，對C4烴進(jìn)行脫^/f匕氫處理；(d) 經(jīng)步驟(c)后的C4烴進(jìn)入填充有硫醇和二硫化物脫除劑的脫硫醇和 二硫化物反應(yīng)器，于反應(yīng)溫度為10°C~50°C、壓力為0.3MPa 2.0Mpa、通 過硫醇和二硫化物脫除劑床層的體積空速為0.5 ~ 5.0h'1的條件下，對C4烴進(jìn)行脫碌u醇和二-克化物處理。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的C4烴深度脫硫方法，其特征在于，所述羰基硫水 解催化劑由活性組分Cs20、 K20、 Na20、 CaO、 ZnO、 BaO、 MgO、 Fe203 中的一種或幾種、r-Al203載體或Ti02改性的r-Al203復(fù)合載體組成；所述活 性組分含量為催化劑總重量的1 40wt% 。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的C4烴深度脫硫方法，其特征在于，所述脫硫劑為 一水合氧化鐵脫硫劑、ZnO脫硫劑、Ca2Fe20s脫硫劑、CaO和ZnO為活性組 分的脫硫劑、活性炭脫硫劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硫醇和二硫化物脫除劑，該脫硫劑為由陽離子Cs⁺、Mg²⁺、La³⁺、Ce³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺交換的X分子篩或由陽離子Cs⁺、Mg²⁺、La³⁺、Ce³⁺、Zn²⁺、Mn²⁺交換的Y分子篩。本發(fā)明還進(jìn)一步公開了一種使用上述硫醇和二硫化物脫除劑的C4烴深度脫硫方法，該方法連續(xù)系統(tǒng)地對C4烴中的H₂S、COS、硫醇、二硫化物進(jìn)行脫除，該方法操作簡便，且可以將C4烴進(jìn)行精制以保證其中所含總硫小于0.5ppm，羰基硫小于0.05ppm。
文檔編號B01J20/10GK101591213SQ20081011363
公開日2009年12月2日 申請日期2008年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月29日
發(fā)明者吳志強(qiáng), 汪祥勝, 蘇利鵬 申請人:北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司