專利名稱：：過渡金屬-磁性氧化鐵納米復(fù)合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一類過渡金屬-磁性氧化鐵納米復(fù)合物及其制備方法與應(yīng)用，特別涉及一類過渡金屬-磁性氧化鐵納米復(fù)合物及其制備方法與其作為鹵代芳香硝基化合物選擇性氫化制備鹵代芳胺以及2,3,5-三甲基苯醌氫化合成2,3,5-三甲基氫醌的催化劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：過渡金屬及合金納米簇(即尺寸小、粒徑分布窄的過渡金屬及合金納米粒子)是一類具有廣泛應(yīng)用價(jià)值的納米材料，是構(gòu)筑多種功能材料的重要結(jié)構(gòu)基元(Y.WangandY.Wei,"MetalNanoclusters"(Chapter)inH.S.Nalwa,Ed.,o/A/owoyc/ewce7Va"ofec/wo/ogy,Vol.5,337-367,2004AmericanScientificPublishers)。在催化領(lǐng)域，過渡金屬納米簇作為催化劑已被廣泛用于有機(jī)化合物的催化加氫、脫氫、水解、氧化、異構(gòu)化以及Heck偶聯(lián)等多種反應(yīng)。金屬納米簇經(jīng)復(fù)相化組裝到載體表面可以形成負(fù)載型金屬納米簇催化劑。與傳統(tǒng)的金屬鹽浸漬法相比，金屬納米簇復(fù)相化的催化劑制備方法的一個(gè)明顯優(yōu)勢(shì)是對(duì)催化劑中金屬納米粒子的尺寸控制、組成調(diào)節(jié)、以及表面修飾可以獨(dú)立于載體之外進(jìn)行，使所制備催化劑結(jié)構(gòu)可控性強(qiáng)、性能可重復(fù)性好，為合成性能優(yōu)異的復(fù)相金屬催化劑提供了新的途徑。"保護(hù)型"金屬納米簇復(fù)相化可以采用配位俘獲(Y.Wang，H.LiuandY.Jiang,■/C/zem.&c.Comm.1989,1878-1879.)或包埋技術(shù)(M.T.Reetz,etal.,Cato/.1999,5S,207-212;A.Martino,etal.,/Cato/.1999，30-38;A.G,Sault，etal.,■/Cato/.2000,79/,474-479;H.Bonnemann,etal.,J!/"org.CTze肌2000，5,819-822;H.Bonnemann,etal.，Jb/.Cato/.2002,/S,265-269;G.A.Somorjai,etal.,CTem.M她r2003,75,1242-1248;J.Zhu,etal.，丄，畫;>2003，79,4396-4401)。在"保護(hù)型，，金屬納米簇包埋方法中，通常采用金屬醇鹽(M(RO)n)原位水解生成的氧化鋁、氧化硅等將被高分子、表面活性劑或配體保護(hù)的金屬納米粒子包埋。為使此類催化劑中金屬與氧化物緊密接觸，需要使用萃取或高溫?zé)峤獾姆椒ǔケＷo(hù)劑，在此過程中，金屬納米簇容易聚集，使結(jié)構(gòu)不易控制。Seino等以Y-射線為光源，在聚乙烯基醇(PVA)存在的情況下，以光化學(xué)還原水溶液中金屬離子使原位產(chǎn)生的PVA保護(hù)的Au、Pt和Pd金屬微粒沉積于商購Y-Fe203(平均粒徑26nm)和Fe304(平均粒徑100nm)載體之上，制備了一類PVA-金屬-氧化鐵納米復(fù)合物磁性材料(S.Seino,etal.,&n^aM3&ha//fl2004,5厶467-472)。該制備方法中氧化鐵濃度比較小，約lg/1，因而制備效率不太高。金屬離子尺寸受氧化物粒子濃度影響，以Fe304粒子為載體時(shí)，幾乎所有金屬粒子尺寸均大于5nm。此外，金屬粒子尺寸還受氧化物粒子在液體中分散程度的影響，部分PVA保護(hù)的Pt和Pd納米粒子不能被氧化鐵吸附。PVA的存在使氧化鐵與貴金屬納米粒子的相互作用及其對(duì)催化性能的調(diào)控效應(yīng)受到限制。本發(fā)明發(fā)明人曾發(fā)明了一類"非保護(hù)型"過渡金屬及其合金納米簇以及合成此類納米簇的"堿-多醇法"。這類金屬納米簇僅由簡(jiǎn)單離子和有機(jī)溶劑分子作為穩(wěn)定劑，不僅尺寸小、粒徑分布窄、可大批量合成，而且通過降低所合成金屬納米簇膠體的pH值，可以很方便地將金屬納米簇以沉淀的形式分離出來并進(jìn)行純化，所得金屬納米簇沉淀可以再次分散于許多溶劑中重新形成穩(wěn)定的金屬納米簇膠體(王遠(yuǎn)等，中國(guó)發(fā)明專利，ZL99100052.8;Y.Wang，etal.，M^er2000,",1622-1627;Y.Wang，etal.，r叩.O^a/.2005,35,35-41)。鑒于上述諸多優(yōu)點(diǎn)，此類"非保護(hù)型"金屬納米簇及其合成方法已受到廣泛關(guān)注，并成為發(fā)展新型催化劑的重要基礎(chǔ)之一。本發(fā)明人以"非保護(hù)型"金屬納米簇和無機(jī)金屬氧化物膠體粒子為結(jié)構(gòu)基元，建立了一種制備金屬納米簇基復(fù)合物催化劑的新方法(王遠(yuǎn)等，中國(guó)發(fā)明專利，ZL200410086479.1;Y.Wang,etal.,JOto/.2004,222，493-498;Y.Wang,etal.,G^a/.2005，2"，114-118;Y.Wang,etal.，JCato/.2008,255，335-342)。該過程的主要特征是將"非保護(hù)型"過渡金屬及合金膠體和無機(jī)金屬氧化物膠體混合，形成復(fù)合納米粒子溶膠，通過調(diào)節(jié)pH值等方法使復(fù)合溶膠凝膠化，從而得到負(fù)載型過渡金屬及合金納米簇基復(fù)合物催化劑。與浸漬法等傳統(tǒng)的復(fù)相金屬催化劑制備方法相比，由于該方法首先對(duì)所負(fù)載的金屬以及載體的粒徑進(jìn)行了有效控制，從而使所合成的催化劑中金屬納米粒子的粒徑分布窄且處于高度分散狀態(tài)。同時(shí)，該方法避免了脫除保護(hù)劑這一復(fù)雜步驟。這種制備金屬納米復(fù)合物的合成方法提供了制備負(fù)載型催化劑的新途徑，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。此類催化劑具有很好的分散性，但其氧化鐵納米粒子間的鍵合較弱，作為催化劑，其機(jī)械強(qiáng)度和耐高溫性質(zhì)有待于進(jìn)一步提高。鹵代芳香胺在染料、農(nóng)藥、除草劑、醫(yī)藥及特種高分子材料合成中具有重要應(yīng)用價(jià)值。鹵代芳香硝基化合物氫化制備卣代芳香胺化合物是重要的化工過程，如何在保持高催化氫化活性的同時(shí)阻止產(chǎn)物中碳-鹵鍵的催化氫解脫鹵副反應(yīng)，是此類工業(yè)合成的一個(gè)難題。這一問題在鹵代芳香硝基化合物轉(zhuǎn)化率接近100%時(shí)尤其突出。當(dāng)產(chǎn)物中有其他斥電子基團(tuán)時(shí)，脫氯副反應(yīng)更為嚴(yán)重(R.J.Maleski,etal.，US6034276;R.J.Maleski,etal.,WO0056698)。使用以往的金屬催化劑(例如，Pt/C、Pd/C、RaneyNi、骨架鎳等)催化鹵代芳香硝基化合物氫化反應(yīng)時(shí)，都會(huì)伴隨有一定程度的脫鹵素副反應(yīng)。溴代或碘代芳香硝基化合物氫化制備相應(yīng)的鹵代芳胺時(shí)，脫鹵副反應(yīng)較氯代芳香硝基化合物氫化時(shí)的情況更為嚴(yán)重，不同鹵代芳香硝基化合物的氫解脫鹵活性為I〉Br〉Cl〉F(J.R.Kosak,inC^a/戸'57'Ogam'c/^"Ae；AcademicPress:NewYork,1980;pp.107-117)。2004年日本MITSUICHEMINC(MITA)公司申請(qǐng)的一項(xiàng)專利(S.Ichikawa，etal.，JP2004277409)，為減少鄰氯苯胺在Pt/C催化劑上的脫氯副反應(yīng)，采用在反應(yīng)體系中充入9.8MPa的C02的技術(shù)，該條件下獲得的催化劑選擇性為99.7%，顯然，該技術(shù)對(duì)設(shè)備要求很高，而且無法完全阻斷脫氯副反應(yīng)。具有強(qiáng)相互作用的Pt/Ti02催化劑在對(duì)氯硝基苯選擇性氫化反應(yīng)小試中(常壓)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率小于99.7%時(shí)，選擇性可達(dá)99.3%(B.Coq,etal.，JMo/.Cata/.1993,79,253-264)。然而，當(dāng)對(duì)氯硝基苯完全轉(zhuǎn)化時(shí)，脫氯反應(yīng)速率迅速加快。工業(yè)生產(chǎn)中難以精細(xì)控制反應(yīng)進(jìn)度，因而難以用此類催化劑高效生產(chǎn)高純度鹵代芳胺產(chǎn)品。在反應(yīng)體系中加入脫氯抑制劑也是抑制脫氯副反應(yīng)的一種方法，歐洲專利(P.Baumeister，etal.,EP473552)報(bào)道了醋酸甲脒修飾的Pt/C催化劑對(duì)2,4-二硝基氯苯氫化反應(yīng)的催化效果，當(dāng)?shù)孜锿耆D(zhuǎn)化時(shí)，4-氯間苯二胺選擇性為98%。然而，使用抑制劑一方面引入了新的雜質(zhì)，另一方面通常會(huì)導(dǎo)致催化活性的顯著下降。本發(fā)明發(fā)明人發(fā)明的Pt/Y-Fe203納米復(fù)合物對(duì)鹵代硝基苯選擇性氫化制備鹵代苯胺這一類化學(xué)反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性(王遠(yuǎn)等，中國(guó)發(fā)明專利，ZL200410086479.1;Y.Wang，etal"/Cato/.2005,229，114-118;Y.Wang,etal,,J!Ccto/.2008,255,335-342)。在囟代硝基苯轉(zhuǎn)化率達(dá)100%時(shí)，經(jīng)活化的Pt/y-Fe203納米復(fù)合物對(duì)氯代、溴代和碘代苯胺的選擇性均高于99.9%，徹底解決了此類反應(yīng)中產(chǎn)物氫解脫鹵素的難題。2,3,5-三甲基氫醌是合成維生素E的重要中間體，可以通過2,3，5-三甲基苯醌的還原制備。催化加氫工藝具有成本低，產(chǎn)品質(zhì)量高，三廢少等特點(diǎn)，已為大多數(shù)規(guī)模較大的2，3,5-三甲基氫醌生產(chǎn)廠家所采用。而提高催化劑的催化活性、穩(wěn)定性及使用壽命是改進(jìn)這一制造工藝的重要課題之一。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一類具有優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性且易于分離的過渡金屬-磁性氧化鐵納米復(fù)合物及其制備方法，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供本發(fā)明的過渡金屬-磁性氧化鐵納米復(fù)合物作為催化劑的應(yīng)用。本發(fā)明所提供的過渡金屬-磁性氧化鐵納米復(fù)合物，是由納米結(jié)構(gòu)磁性氧化鐵及吸附于所述納米結(jié)構(gòu)磁性氧化鐵表面的過渡金屬納米簇或過渡金屬合金納米簇組成；所述過渡金屬-磁性氧化鐵納米復(fù)合物中過渡金屬納米簇或過渡金屬合金納米簇的質(zhì)量百分含量為0.1-30%。所述納米結(jié)構(gòu)磁性氧化鐵是由粒徑為5-100nm的磁性氧化鐵一次粒子結(jié)合而成，并經(jīng)過373K-773K熱處理形成的具有多孔結(jié)構(gòu)的納米結(jié)構(gòu)材料。所述熱處理為在真空、或含氧氣氛中、或惰性氣體環(huán)境中或在氫氣氣氛中熱處理。所述熱處理使磁性氧化鐵納米粒子之間緊密結(jié)合，形成多孔結(jié)構(gòu)。所述磁性氧化鐵為Fe304、Y-Fe203和FeyOx中的一種或一種以上任意組合，其中FeyOx中，l<x/y<1.5;所述過渡金屬納米簇為Pt，Rh，Ru或Ir納米簇；所述過渡金屬合金納米簇為Pt，Rh,Ru，Ir和Os中任意兩種或兩種以上元素形成的合金納米簇。所述過渡金屬-磁性氧化鐵納米復(fù)合物中所述過渡金屬納米簇或過渡金屬合金納米簇的質(zhì)量百分含量?jī)?yōu)選為0.5-15%。所述過渡金屬納米簇或過渡金屬合金納米簇的粒徑為0.7-5nm，優(yōu)選粒徑為l-4nm;所述磁性氧化鐵一次粒子粒徑為5-100nm，優(yōu)選粒徑為5-50nm。本發(fā)明所提供的納米復(fù)合物的制備方法，包括如下步驟1)按照"堿-多醇法"制備過渡金屬及合金納米簇膠體將至少一種含過渡金屬的可溶性鹽或酸溶解于醇或醇水混合溶液中，配制成濃度為0.01-100g/L的過渡金屬化合物溶液；將堿金屬(鋰、鈉、鉀)的氫氧化物的醇溶液或水溶液或醇水混合溶液與上述過渡金屬化合物溶液混合，將所得混合液在343-473K加熱，得到過渡金屬納米簇膠體或過渡金屬合金納米簇膠體；所述醇為乙二醇或丙三醇；所述醇水混合溶液中水的體積百分含量為0-50%;所述堿金屬的氫氧化物與所述過渡金屬鹽或含過渡金屬的酸的摩爾比為3-20;2)分散納米結(jié)構(gòu)磁性氧化鐵將納米結(jié)構(gòu)磁性氧化鐵材料分散于水或能溶于水的有機(jī)溶劑或所述水與有機(jī)溶劑的混合液中，攪拌或超聲分散，制得含磁性氧化鐵納米結(jié)構(gòu)材料的懸浮液，其中每升懸浮液中所分散的磁性氧化鐵納米結(jié)構(gòu)材料的質(zhì)量為0.1-1000g;所述磁性氧化鐵為Fe304、？Fe203或FeyOx中的一種或一種以上任意組合，其中FeyOx中，l<x/y<1.5;所述納米結(jié)構(gòu)磁性氧化鐵是由粒徑為5-100nra的磁性氧化鐵一次粒子結(jié)合而成，并經(jīng)過373K-773K熱處理形成的具有多孔結(jié)構(gòu)的8納米結(jié)構(gòu)材料；所述熱處理為在真空、或含氧氣氛中、或惰性氣體環(huán)境中或在氫氣氣氛中熱處理。3)將步驟l)所制備的過渡金屬納米簇膠體或過渡金屬合金納米簇膠體與步驟2)所制備的懸浮液在攪拌或超聲的條件下混合均勻，然后在273-523K處理0.1-200h，分離出沉淀物，洗滌，在283-523K條件下干燥得到所述過渡金屬-磁性氧化鐵納米復(fù)合物。所述方法中，所述步驟l)中，所述含過渡金屬鹽或酸為含Pt，Rh，Ru，Ir或Os的鹽或酸。所述方法中，所述步驟2)中，所述能溶于水的有機(jī)溶劑為碳原子個(gè)數(shù)為1-4的一元醇、二元醇或三元醇，丙酮，四氫呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的一種或一種以上任意組合。所述方法中，所述步驟3)中，所述過渡金屬及合金納米簇膠體中過渡金屬及合金納米簇與所述磁性氧化鐵懸浮液中磁性氧化鐵納米結(jié)構(gòu)材料的質(zhì)量比為1:2-1000。所述方法中，所述步驟l)中還可包括以下步驟在所制備的所述過渡金屬納米簇膠體或過渡金屬合金納米簇膠體中加入濃度為0.1-10mol/L的鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、草酸、甲酸或醋酸等酸的水溶液，生成過渡金屬納米簇沉淀或過渡金屬合金納米簇沉淀，將所得沉淀再分散于含堿金屬氫氧化物的乙二醇溶液中，或分散于能溶于水的有機(jī)溶劑中，得到所述過渡金屬納米簇膠體或過渡金屬合金納米簇膠體；所述能溶于水的有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、四氫呋喃、或N，N-二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑。所得過渡金屬納米簇膠體或過渡金屬合金納米簇膠體用于步驟3)中合成所述納米復(fù)合物。本發(fā)明的方法利用不同溶劑或簡(jiǎn)單離子對(duì)本發(fā)明人發(fā)明的"非保護(hù)型"金屬及合金納米簇的穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)不同的性質(zhì)，使所述金屬及合金納米簇易于吸附于所述磁性氧化鐵的表面，使所制備的催化劑中金屬及合金納米簇具有很高的分散度，且粒徑不隨負(fù)載量的提高而明顯增大。此外，本發(fā)明的過渡金屬-磁性氧化鐵納米復(fù)合物催化劑中，金屬及合金納米簇分布于磁性氧化鐵材料的外表面或介孔與大孔中，進(jìn)一步提高了金屬及合金納米簇表面原子的可利用率。而在催化劑合成的傳統(tǒng)浸漬法中，難以在較寬的金屬載量范圍內(nèi)對(duì)金屬納米粒子尺寸實(shí)行有效的控制，當(dāng)金屬含量較高時(shí)，金屬納米粒子往往聚集嚴(yán)重。且金屬可進(jìn)入載體的微孔中，微孔中金屬粒子周圍可供催化反應(yīng)的空間很小，不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。本發(fā)明使用經(jīng)過熱處理的磁性氧化鐵納米結(jié)構(gòu)材料吸附所述"非保護(hù)型"金屬及合金納米簇，提高了金屬及合金納米復(fù)合物催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和耐高溫性，使催化劑在使用中的穩(wěn)定性或壽命大幅度提高。例如由本發(fā)明制備的含鉑質(zhì)量百分含量為1%的Pt/Fe304納米復(fù)合物比本發(fā)明人用溶劑熱法制備的Pt/Fe203納米復(fù)合物(Y.Wang,/.Cflto/.2005,"9，114-118)更易于回收和重復(fù)使用，表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性。該催化劑催化對(duì)氯硝基苯氫化反應(yīng)的總周轉(zhuǎn)數(shù)大于20萬，而該催化劑催化三甲基苯醌氫化反應(yīng)的總周轉(zhuǎn)數(shù)(TON)大于5,2萬。實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明的過渡金屬-磁性氧化鐵納米復(fù)合物催化劑具有優(yōu)異的催化性能，因而具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明的過渡金屬-磁性氧化鐵納米復(fù)合物催化劑對(duì)鹵代芳香硝基化合物選擇性氫化合成鹵代芳胺這一工業(yè)化過程具有高活性和極高的選擇性，同時(shí)具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。比較常見的鹵代(氯代、溴代及碘代)硝基芳香化合物，如鹵代硝基苯、鹵代二硝基苯或鹵代硝基聯(lián)苯等，均可以采用本發(fā)明的金屬及合金納米復(fù)合物催化劑進(jìn)行硝基催化加氫反應(yīng)，而不會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)物催化氫解脫鹵素等副反應(yīng)(鹵代芳香硝基化合物轉(zhuǎn)化率達(dá)100%時(shí)，鹵代芳胺選擇性可達(dá)99%以上)，實(shí)際應(yīng)用中可以采用中等氫氣壓力使反應(yīng)迅速而徹底地進(jìn)行。通常情況下，氫化反應(yīng)條件為溫度，273-333K;壓力，0.1-10MPa;溶劑可以采用醇或其他有機(jī)溶劑(例如，四氫呋喃(THF))，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，甲苯等)。反應(yīng)完畢后可采用磁分離、離心或過濾等方式將催化劑與反應(yīng)物分離，重復(fù)使用。在這些鹵代芳香硝基化合物中，有代表性的是結(jié)構(gòu)如式I的鹵代芳香硝基化合物，式I中，X=C1、Br或I，Y=H、R、COOR、RO、Cl、Br、I、N02、或NH2，其中R為d到C4的飽和烷烴基。式II中，X=C1、Br或I，X，、Y、Y，=H、R、COOR、RO、Cl、Br或I，Z=H、或者，結(jié)構(gòu)如式n的鹵代芳香硝基化合物，10N02、或NH2，其中R為C,到C4的飽和烷烴基。另外，由于本發(fā)明的過渡金屬-磁性氧化鐵納米復(fù)合物催化劑中的過渡金屬及合金納米簇吸附于納米結(jié)構(gòu)磁性氧化鐵的外表面或較大的孔中，具有很高的分散度和可及空間，提高了粒子表面原子的利用效率，在2,3,5-三甲基苯醌氫化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。具體使用時(shí)是將本發(fā)明的過渡金屬-磁性氧化鐵納米復(fù)合物催化劑分散于適量的有機(jī)溶劑中，在氫氣氣氛下使催化劑活化，將2，3,5-三甲基苯醌的有機(jī)溶液加入反應(yīng)器中，在攪拌下實(shí)施加氫反應(yīng)，產(chǎn)物用氣相色譜檢測(cè)。反應(yīng)完畢后可采用磁分離、離心或過濾等方式將催化劑與反應(yīng)物分離，重復(fù)使用。通常情況下，氫化反應(yīng)條件溫度，273-353K;壓力，0.1-10MPa;溶劑可以采用乙酸乙酯、醇或其他有機(jī)溶劑(例如，四氫呋喃(THF))，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，甲苯等)。實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明提供的過渡金屬-磁性氧化鐵納米復(fù)合物催化劑對(duì)2,3,5-三甲基苯醌氫化為2,3,5-三甲基氫醌的反應(yīng)具有優(yōu)異的催化性能。圖1為Pt納米簇膠體中Pt納米簇的電鏡照片；圖2為實(shí)施例1的Pt/y-Fe203納米復(fù)合物催化劑的電鏡照片；圖3為實(shí)施例1的Pt/，F(xiàn)e203納米復(fù)合物催化劑的XRD譜圖。具體實(shí)施例方式為了更具體地說明本發(fā)明，現(xiàn)給出若干實(shí)施例，但本發(fā)明所涉及的內(nèi)容并不僅局限于這些實(shí)施例。下述實(shí)施例中所用方法如無特別說明均為常規(guī)方法。實(shí)施例l:含3%(質(zhì)量百分含量)Pt的Pt/，F(xiàn)e203納米復(fù)合物的制備及其作為催化劑的效果一、含3%(質(zhì)量百分含量)Pt的Pt/Y-Fe203納米復(fù)合物的制備將1g六水合氯鉑酸溶解于50ml乙二醇中，在攪拌下將其加入到50ml氫氧化鈉的乙二醇溶液(0.26mol/L)中，在室溫下繼續(xù)攪拌30min，將所得反應(yīng)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于433K回流3h制得"非保護(hù)型"鉬金屬納米簇膠體，冷卻至室溫備用，其中金屬Pt的濃度為3.75g/L。透射電子顯微鏡分析表明，鉑金屬納米簇膠體中Pt金屬納米簇的平均粒徑為2nm，粒徑分布為1-3nm。Pt金屬納米簇的電鏡照片如圖1所示。將一次粒子平均粒徑為23nm的Y-Fe203(購自AlfaAesar)在空氣中于473K熱處理2h得到Y(jié)-Fe203納米結(jié)構(gòu)材料。透射電子顯微鏡分析表明，該"Fe203納米結(jié)構(gòu)材料的一次粒子平均粒徑為25nm，粒徑分布為5-50nm，一次粒子之間緊密結(jié)合，形成多孔結(jié)構(gòu)。BET表征結(jié)果表明其比表面積為46m々g。取16.5ml上述制備的金屬Pt的濃度為3.75g/L的Pt金屬納米簇膠體，在攪拌下將其滴加到30ml分散有2.0g上述Y-Fe203納米結(jié)構(gòu)材料的乙醇中，繼續(xù)攪拌2h，施加磁場(chǎng)使沉淀分離，沉淀經(jīng)水洗后在空氣中于353K干燥12h，即制得含鉬3%(質(zhì)量百分含量)的Pt/Y-Fe203納米復(fù)合物。Pt/，F(xiàn)e203納米復(fù)合物的電鏡照片如圖2所示，透射電子顯微鏡分析表明，所制備的Pt/Fe203納米復(fù)合物中Pt金屬納米簇的平均粒徑為2nm，粒徑分布為l-3nm，？Fe203—次粒子平均粒徑為23nm，粒徑分布為5-50nm，Y-Fe203—次粒子之間緊密結(jié)合，形成多孔結(jié)構(gòu)。上述表征結(jié)果表明Pt金屬納米簇高度分散于由Y-Fe203納米粒子緊密結(jié)合形成的多孔材料之上，沒有發(fā)生明顯的聚集。Pt/Y-Fe203納米復(fù)合物的XRD譜圖如圖3所示，其衍射峰數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)Y-Fe203的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)衍射峰，表明所制備的納米復(fù)合物中氧化鐵為，F(xiàn)e203。根據(jù)Scherrer公式估算，該催化劑中y-Fe203的平均晶粒尺寸為25nm，與電鏡表征結(jié)果相符。由于所制備的催化劑中Pt金屬納米簇的尺寸很小且負(fù)載量較低，其衍射信號(hào)很弱，只能在2^4(T處觀察到微弱的Pt(lll)晶面的衍射信號(hào)。二、Pt/Y-Fe203納米復(fù)合物作為催化劑催化2,4-二硝基氯苯加氫的效果將0.02g步驟一制備所得的含鉑3X(質(zhì)量百分含量)的Pt/Y-Fe203納米復(fù)合物分散于10ml甲醇中，在303K，0.1MPa氫氣壓力下使催化劑活化0.5h，將0.5mmol2,4-二硝基氯苯溶解于10ml甲醇中，加入到上述分散有Pt/Fe203納米復(fù)合物的甲醇中，在氫氣壓力為0.1MPa，溫度為303K和攪拌的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，產(chǎn)物用氣相色譜分析，催化劑催化活性和催化選擇性結(jié)果如表1所示。表1.Pt/Y-Fe203納米復(fù)合物催化劑催化2,4-二硝基氯苯加氫性能<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>反應(yīng)條件甲醇溶劑，20ml;溫度，303K;壓力，0.5MPa;2,4-二硝基氯苯，0.5mmol。三、Pt/Y-Fe203納米復(fù)合物催化劑催化對(duì)溴硝基聯(lián)苯加氫的效果將0.02g步驟一制備所得的含鉑3%(質(zhì)量百分含量)的Pt/Y-Fe203納米復(fù)合物分散于10ml甲醇中，在303K，0.1MPa氫氣壓力下使催化劑活化0.5h，將1mmol對(duì)溴硝基聯(lián)苯溶解于10ml甲醇中，加入上述分散有Pt/Fe203納米復(fù)合物的甲醇中，在氫氣壓力為0.1MPa，溫度為303K和攪拌的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，取反應(yīng)60min后的產(chǎn)物用氣相色譜分析，催化劑催化活性和催化選擇性結(jié)果如表2所示。表2.Pt/Y-Fe203納米復(fù)合物催化劑催化對(duì)溴硝基聯(lián)苯加氫性能<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>反應(yīng)條件甲醇溶劑，20ml;溫度，303K;壓力，O.lMPa;對(duì)溴硝基聯(lián)苯，lmmol。上述催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)果表明，該P(yáng)t/Y-Fe203納米復(fù)合物催化劑在鹵代芳香硝基化合物選擇性氫化合成鹵代芳胺的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和極高的選擇性。實(shí)施例2:含1%(質(zhì)量百分含量)Pt的Pt/Fe304納米復(fù)合物的制備及其作為催化劑的效果一、含1%(質(zhì)量百分含量)Pt的Pt/Fe304納米復(fù)合物的制備Fe304納米結(jié)構(gòu)材料按以下方法制備將10g六水合氯化鐵和10g尿素溶解于60ml乙二醇中，升溫至468K回流30min，冷卻至室溫后，將生成的沉淀過濾、洗滌，將所得濾餅在333K真空干燥后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于673K熱處理3h，冷卻至室溫，即制得Fe304納米結(jié)構(gòu)材料。透射電子顯微鏡分析表明，該Fe304材料的一次粒子平均粒徑為25nm，粒徑分布為10-50nm，一次粒子之間緊密結(jié)合，形成網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)。BET表征結(jié)果表明其比表面積為40m2/g。取5.4ml實(shí)施例1中的步驟一的方法制備的Pt金屬納米簇膠體，在快速攪拌下將Pt金屬納米簇膠體滴加到50ml分散有2.0g上述制備的Fe304納米結(jié)構(gòu)材料的乙醇中，在298K繼續(xù)攪拌1h，利用磁鐵的磁場(chǎng)使Pt/Fe304納米復(fù)合物從分散體系中分離，水洗，于353K真空干燥12h，即制得含鉑1%(質(zhì)量百分含量)的Pt/Fe304納米復(fù)合物。透射電子顯微鏡分析表明，所制備的Pt/Fe304納米復(fù)合物中Pt金屬納米簇的平均粒徑為2nm，粒徑分布為1-3nm，F(xiàn)e304—次粒子平均粒徑為25nm，粒徑分布為10-50nm，F(xiàn)e304—次粒子之間緊密結(jié)合，形成網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)。二、PVFe304納米復(fù)合物作為催化劑催化o-氯代硝基苯加氫的效果1)0.1MPa氫壓下反應(yīng)將0.05g步驟一制備所得的含鉑1%(質(zhì)量百分含量)的Pt/Fe304納米復(fù)合物催化劑分散于10ml甲醇中，在303K，0.1MPa氫氣壓力下使催化劑活化0.5h，將lmmolo-氯代硝基苯溶解于10ml甲醇中，加入到上述分散有Pt/Fe304納米復(fù)合物的甲醇中，在氫氣壓力為0.1MPa，溫度為303K和攪拌的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，產(chǎn)物用氣相色譜分析。2)2.0MPa氫壓下反應(yīng)將0.01g步驟一制備所得的含鉑1%(質(zhì)量百分含量)的Pt/Fe304納米復(fù)合物催化劑分散于10ml甲醇中，置于高壓釜中，在303K，l.OMPa氫氣壓力下使催化劑活化0.5h，將10mmolo-氯代硝基苯溶解于10ml甲醇中，加入到高壓釜中，在氫氣壓力為2.0MPa，溫度為303K和攪拌的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，產(chǎn)物用氣相色譜分析。3)4.0MPa氫壓下反應(yīng)將0.01g步驟一制備所得的含鉑1%(質(zhì)量百分含量)的Pt/Fe304納米復(fù)合物分散于10ml甲醇中，置于高壓釜中，在303K，1.0MPa氫氣壓力下使催化劑活化0.5h，將10mmolo-氯代硝基苯溶解于10ml甲醇中，加入到高壓釜中，在氫氣壓力為4.0MPa，溫度為303K和攪拌的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，產(chǎn)物用氣相色譜分析。上述反應(yīng)條件下Pt/Fe304納米復(fù)合物催化活性和催化選擇性結(jié)果如表3所示。表3.Pt/Fe304納米復(fù)合物催化劑催化o-氯代硝基苯加氫性能<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>反應(yīng)條件甲醇溶劑，20ml;溫度，303K。三、Pt/Fe304納米復(fù)合物催化劑與溶劑熱法制備Pt/Y-Fe203納米復(fù)合物催化p-氯代硝基苯加氫性能對(duì)比1)0.1MPa氫壓下反應(yīng)性能對(duì)比將0.05g步驟一制備所得的含鉑1%(質(zhì)量百分含量)的Pt/Fe304納米復(fù)合物催化劑分散于10ml甲醇中，在303K，0.1MPa氫氣壓力下使催化劑活化0.5h，將lmmolp-氯代硝基苯溶解于10ml甲醇中，加入到上述10ml分散有Pt/Fe304納米復(fù)合物催化劑的甲醇中，在氫氣壓力為0.1MPa，溫度為303K和攪拌的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，產(chǎn)物用氣相色譜分析。將溶劑熱法制備的含鉑1%(質(zhì)量百分含量)的Pt/Y-Fe203納米復(fù)合物(王遠(yuǎn)等,J!CWa/.2005,229,114-118)在相同的條件下進(jìn)行測(cè)試，催化劑催化活性和催化選擇性對(duì)比結(jié)果如表4所示。表4.Pt/Fe304納米復(fù)合物催化劑和溶劑熱法制備Pt/Fe203納米復(fù)合物催化p-氯代硝基苯加氫性能對(duì)比<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>反應(yīng)條件催化劑用量，0.05g;甲醇溶劑，20ml;溫度，303K;壓力，0.1MPa;/7-氯代硝基苯，1mmol。2)催化劑穩(wěn)定性對(duì)比將0.01g步驟一制備所得的含鉑1%(質(zhì)量百分含量)的Pt/Fe304納米復(fù)合物催化劑分散于10ml甲醇中，置于高壓釜中，在303K，l.OMPa氫氣壓力下使催化劑活化0.5h，將25.6mmol;-氯代硝基苯溶解于20ml甲醇中，加入到高壓釜中，在氫氣壓力為4.0MPa，溫度為303K和攪拌的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，產(chǎn)物用氣相色譜分析。反應(yīng)完畢后，利用外加磁場(chǎng)使催化劑與反應(yīng)體系分離，用甲醇洗滌后重復(fù)使用，在反應(yīng)物p-氯代硝基苯完全轉(zhuǎn)化的情況下，將催化劑重復(fù)使用四次，經(jīng)計(jì)算可知，該催化實(shí)驗(yàn)中的總周轉(zhuǎn)數(shù)為20萬。將0.01g由溶劑熱法制備的含鉑lX(質(zhì)量百分含量)的Pt/Y-Fe203納米復(fù)合物(王遠(yuǎn)等,JO^/.2005,2",114-118)分散于10ml甲醇中，置于高壓釜中，在303K，1.0MPa氫氣壓力下使催化劑活化0.5h，將15.4mmolp-氯代硝基苯溶解于20ml甲醇中，加入到高壓釜中，在氫氣壓力為4.0MPa，溫度為303K和攪拌的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，產(chǎn)物用氣相色譜分析。反應(yīng)完畢后，利用外加磁場(chǎng)使催化劑與反應(yīng)體系分離，用甲醇洗滌后重復(fù)使用，在反應(yīng)物/>氯代硝基苯完全轉(zhuǎn)化情況下，將催化劑重復(fù)使用四次，經(jīng)計(jì)算可知，該催化實(shí)驗(yàn)中的總周轉(zhuǎn)數(shù)為12萬。上述催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該P(yáng)t/Y-Fe203納米復(fù)合物催化劑在鹵代芳香硝基化合物選擇性氫化合成鹵代芳胺的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性、催化選擇性及穩(wěn)定性。四、Pt/Fe304納米復(fù)合物催化劑和溶劑熱法制備Pt/，F(xiàn)e203納米復(fù)合物催化2,3,5-三甲基苯醌氫化性能對(duì)比1)0.1MPa下反應(yīng)性能對(duì)比將0.03g步驟一制備所得的含鉑1%(質(zhì)量百分含量)的Pt/Fe304納米復(fù)合物催化劑分散于10ml乙酸乙酯中，在303K，0.1MPa氫氣壓力下使催化劑活化0.5h，將3mmol2,3,5-三甲基苯醌溶解于10ml乙酸乙酯中，加入到上述10ml分散有Pt/Fe304納米復(fù)合物催化劑的乙酸乙酯中，在氫氣壓力為0.1MPa，溫度為303K和攪拌的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，產(chǎn)物用氣相色譜分析。將溶劑熱法制備的含鉑1%(質(zhì)量百分含量)的Pt/y-Fe203納米復(fù)合物(王遠(yuǎn)等,JCato/.2005,2",114-118)在相同的條件下進(jìn)行測(cè)試，催化劑催化活性對(duì)比結(jié)果如表5所示。表5.Pt/Fe304納米復(fù)合物催化劑和溶劑熱法制備Pt/Fe203納米復(fù)合物催化2，3,5-三甲基苯醌加氫性能對(duì)比<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>反應(yīng)條件催化劑用量，0.03g;乙酸乙酯溶劑，20ml;溫度，303K;壓力，0.1MPa;2,3,5-三甲基苯醌，3mmol。2)催化劑穩(wěn)定性對(duì)比將0.03g步驟一制備所得含鉑1%(質(zhì)量百分含量)的Pt/Fe304納米復(fù)合物催化劑分散于10ml乙酸乙酯中，置于高壓釜中，在303K，lMPa氫氣壓力下使催化劑活化0.5h，將20mmol2，3,5-三甲基苯醌溶解于20ml乙酸乙酯中，加入到該高壓釜中，在氫氣壓力為1.3MPa，溫度為303K和攪拌的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，產(chǎn)物用氣相色譜分析。反應(yīng)完畢后，利用外加磁場(chǎng)使催化劑與反應(yīng)體系分離，用乙酸乙酯洗滌后重復(fù)使用，2,3,5-三甲基苯醌完全轉(zhuǎn)化情況下，將催化劑重復(fù)使用四次，經(jīng)計(jì)算可知，該催化實(shí)驗(yàn)中的總周轉(zhuǎn)數(shù)為5.2萬。將溶劑熱法制備的含鉑1%(質(zhì)量百分含量)的Pt/Fe203納米復(fù)合物在相同的條件下進(jìn)行測(cè)試，并重復(fù)使用，2,3,5-三甲基苯醌完全轉(zhuǎn)化情況下，將催化劑重復(fù)使用三次，經(jīng)計(jì)算可知，該催化實(shí)驗(yàn)中的總周轉(zhuǎn)數(shù)為3.9萬。五、Pt/Fe304納米復(fù)合物催化劑與商購Pt/Al203及Pt/C催化劑催化2,3,5-三甲基苯醌加氫性能對(duì)比將0.03g步驟一制備所得含鉑1%(質(zhì)量百分含量)的Pt/Fe304納米復(fù)合物催化劑分散于10ml乙酸乙酯中，在303K，0.1MPa氫氣壓力下使催化劑活化0.5h，然后加入10ml含有3mmol2,3,5-三甲基苯醌的乙酸乙酯溶液，在氫氣壓力為0.1MPa，溫度為303K和攪拌的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，產(chǎn)物用氣相色譜分析。將商購的含鉑1%(質(zhì)量百分含量)的Pt/Al2CM崔化劑(購自AlfaAesar)及含鉑1%(質(zhì)量百分含量)的Pt/C催化劑(購自Acros)在相同的條件下進(jìn)行測(cè)試，催化劑催化活性對(duì)比結(jié)果如表6所示。表6.Pt/Fe304納米復(fù)合物催化劑與商購Pt/Al203及Pt/C催化劑催化2,3，5-三甲基苯醌加氫性能對(duì)比催化劑反應(yīng)時(shí)間(min)轉(zhuǎn)化率(%)反應(yīng)速率(mol2,3,5-三甲基苯醌/mo1Pt's)Pt/Fe304(Pt的質(zhì)量百分含量為1%)23>991.41Pt/Al203(Pt的質(zhì)量百分含量為1%)81>990.40Pt/C(Pt的質(zhì)量百分含量為1%)118>990.27反應(yīng)條件催化劑用量，0.03g;乙酸乙酯溶劑，20ml;溫度，303K;壓力，O.lMPa;2,3,5-三甲基苯醌，3mmol。上述催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，步驟一制備所/得Pt/Fe304納米復(fù)合物對(duì)2,3,5-三甲基苯醌氫化合成2,3,5-三甲基氫醌的反應(yīng)也具有優(yōu)異的催化性能。實(shí)施例3:含30%(質(zhì)量百分含量)Pt的Pt/Fe304納米復(fù)合物的制備及其作為催化劑的效果一、含30%(質(zhì)量百分含量)Pt的Pt/Fe304納米復(fù)合物的制備將lg六水合氯鉑酸溶解于50ml乙二醇中，取50ml氫氧化鉀的乙二醇溶液(0.50mol/L)，在攪拌下將兩溶液混合，在室溫下繼續(xù)攪拌10min，將所得反應(yīng)物在433K回流3h，反應(yīng)過程中使氮?dú)饬魍ㄟ^反應(yīng)系統(tǒng)帶出水和部分有機(jī)副產(chǎn)物，制得"非保護(hù)型"鉑金屬納米簇膠體溶液，冷卻至室溫備用，其中金屬Pt的濃度為3.75g/L。透射電子顯微鏡分析表明，鉑金屬納米簇膠體中Pt金屬納米簇的平均粒徑為171.3nm，粒徑分布為0.8-2.0nm。Fe304納米結(jié)構(gòu)材料按文獻(xiàn)中所述(J.H.Fendler,etal.,/C/e肌1994,站，4506-4510)方法制備。將3g四水合氯化亞鐵和6g六水合氯化鐵溶解于30ml水中，在快速攪拌下向其中加入12.5ml濃氨水(14.8mol/L)，生成黑色沉淀，離心分離，沉淀經(jīng)水洗后于423K真空干燥，冷卻至室溫，即制得Fe304納米結(jié)構(gòu)材料。透射電子顯微鏡分析表明，該Fe304材料的一次次粒子平均粒徑為13nm，粒徑分布為5-20nm，一次粒子之間緊密結(jié)合，形成多孔結(jié)構(gòu)。取22.8ml上述制備所得Pt金屬納米簇膠體，在快速攪拌下滴加到30ml分散有0.2g上述Fe304納米結(jié)構(gòu)材料的水中，在353K繼續(xù)攪拌120min，施加磁場(chǎng)使沉淀分離，沉淀經(jīng)水洗至無Cr檢出，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于353K干燥24h，即制得含鉑30%(質(zhì)量百分含量)的Pt/Fe304納米復(fù)合物。透射電子顯微鏡分析表明，所制備的Pt/Fes04納米復(fù)合物中Pt金屬納米簇的平均粒徑為1.4nm，粒徑分布為0.8-2.3nm，F(xiàn)e3CXt—次粒子平均粒徑為13nm，粒徑分布為5-20nm，F(xiàn)e304—次粒子之間緊密結(jié)合，形成網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)。二、Pt/Fe304納米復(fù)合物作為催化劑催化o-氯代硝基苯加氫的效果將0.03g步驟一制備所得的含鉑30X(質(zhì)量百分含量)的Pt/Fe304納米復(fù)合物催化劑分散于10ml甲醇中，加入到高壓釜中，在303K，lMPa氫氣壓力下使催化劑活化0.5h，將10mmolo-氯代硝基苯溶解于10ml甲醇中，加入到高壓釜中，在氫氣壓力為lMPa，溫度為303K和攪拌的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，取反應(yīng)30min后的產(chǎn)物用氣相色譜分析，催化劑催化活性和催化選擇性結(jié)果如表7所示，結(jié)果表明該步驟一制備的Pt/Fe304納米復(fù)合物作為催化劑在鹵代芳香硝基化合物選擇性氫化合成鹵代芳胺的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。表7.Pt/Fe304納米復(fù)合物催化劑催化o-氯代硝基苯氫化<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>反應(yīng)條件甲醇溶劑，20ml;溫度，303K;壓力，lMPa;o-氯代硝著凍，lOmmol。實(shí)施例4:含0.5%(質(zhì)量百分含量)Pt的Pt/Fe304納米復(fù)合物的制備及其作為催化劑的效果一、含0.5%(質(zhì)量百分含量)Pt的Pt/Fe304納米復(fù)合物的制備將1g四氯化鉑溶解于50ml乙二醇中得到四氯化鉑的乙二醇溶液，取50ml氫氧化鈉的乙二醇溶液(0.23mol/L)，在攪拌下加入到該四氯化鉑的乙二醇溶液中，在室溫下繼續(xù)攪拌15min，將所得反應(yīng)物在433K回流3h，制得"非保護(hù)型"鉑金屬納米簇膠體，冷卻至室溫備用，其中金屬Pt的濃度為5.76g/L。透射電子顯微鏡分析表明，鉑金屬納米簇膠體中Pt金屬納米簇的平均粒徑為3.8nm，粒徑分布為2.5-5.0nm。Fe304納米結(jié)構(gòu)材料按以下方法制備分別配置10%氨水和4%氯化鐵(0.25mol/L)水溶液，取適量氨水溶液緩慢滴加到100ml氯化鐵溶液中，最終控制pH在7.5左右，老化5min。將生成的氫氧化鐵沉淀過濾、洗滌至無Cr離子檢出，將濾餅在353K干燥后，在氫氣氣流中于523-673K程序升溫?zé)崽幚?h，冷卻至室溫，即得到Fe304納米結(jié)構(gòu)材料。透射電子顯微鏡分析表明，該Fe304材料的一次粒子平均粒徑為35nm，粒徑分布為15-100nm，一次粒子之間緊密結(jié)合，形成多孔結(jié)構(gòu)。BET表征結(jié)果表明，該材料的比表面積為27m2/g。取2.8ml上述制備所得Pt金屬納米簇膠體，向其中加入2ml0.5mol/LHN03水溶液，將金屬納米簇沉淀離心分離后再分散于5ml乙二醇中重新形成Pt金屬納米簇膠體，然后將所得Pt金屬納米簇膠體在超聲、攪拌下滴加到30ml分散有2.0g上述Fe304納米結(jié)構(gòu)材料的水和異丙醇的混合液中(水和異丙醇的體積比為1:2)，繼續(xù)攪拌10h，沉淀經(jīng)減壓過濾、水洗，在氬氣保護(hù)下于523K干燥12h，即制得含鉑0.5%(質(zhì)量百分含量)的Pt/Fe304納米復(fù)合物。透射電子顯微鏡分析表明，所制備的Pt/Fe304納米復(fù)合物中Pt金屬納米簇的平均粒徑為3.8nm，粒徑分布為2.5-5.0nm，F(xiàn)es04—次粒子平均粒徑為35nm，粒徑分布為15-100nm，F(xiàn)e304—次粒子之間緊密結(jié)合，形成網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)。二、Pt/Fe304納米復(fù)合物作為催化劑催化4-氯-3-硝基苯甲酸甲酯加氫的效果將0.3g步驟一制備所得的含鉑0.5X(質(zhì)量百分含量)的Pt/Fe304納米復(fù)合物催化劑分散于10ml甲醇中，在303K，0.1MPa氫氣壓力下使催化劑活化0.5h，將1mmol4-氯-3-硝基苯甲酸甲酯溶解于10ml甲醇中，加入到該分散有Pt/Fe304納米復(fù)合物的甲醇中，在氫氣壓力為0.1MPa，溫度為303K和攪拌的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，取反應(yīng)40min后的產(chǎn)物用氣相色譜分析，催化劑催化活性和催化選擇性結(jié)果如表8所示，結(jié)果表明該步驟一制備的Pt/Fe304納米復(fù)合物作為催化劑在鹵代芳香硝基化合物選擇性氫化合成鹵代芳胺的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。19表8.Pt/Fe304納米復(fù)合物催化劑催化4-氯-3-硝基苯甲酸甲酯氫化<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>反應(yīng)條件甲醇溶劑，20ml;溫度，303K;壓力，O.lMPa;4-氯-3-硝基苯甲酸甲酯，1mmol。實(shí)施例5:含15%(質(zhì)量百分含量)Pt的Pt/Fe203納米復(fù)合物的制備及其作為催化劑的效果一、含15%(質(zhì)量百分含量)Pt的Pt々-Fe203納米復(fù)合物的制備，F(xiàn)e203納米結(jié)構(gòu)材料參照文獻(xiàn)中所述(L.J.Wan,etal.，爿c/v.Mafer.2006,7S，2426-2431)方法制備將1.2g六水合氯化鐵、2.7g尿素以及7.2g四丁基溴化銨溶解于180ml乙二醇中，升溫至468K回流30min，冷卻至室溫后，將生成的沉淀離心、乙醇洗滌四次，將其在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于673K焙燒3h，制得納米結(jié)構(gòu)Fe304材料，再將所得Fe304材料在空氣中于523K焙燒3h，即制得？Fe203納米結(jié)構(gòu)材料。透射電子顯微鏡分析表明，該，F(xiàn)e2O3材料的一次粒子平均粒徑為20nm，粒徑分布為15-25nm，一次粒子之間緊密結(jié)合，形成多孔結(jié)構(gòu)。BET表征結(jié)果表明，該材料的比表面積為48m2/g。取23.5ml按照實(shí)施例1的步驟一的方法制備所得的Pt金屬納米簇膠體，在快速攪拌下滴加到30ml分散有0.5g上述，F(xiàn)e203納米結(jié)構(gòu)材料的水中，在353K繼續(xù)攪拌120min，施加磁場(chǎng)使沉淀分離，沉淀經(jīng)水洗至無Cr檢出，在空氣中于353K干燥24h，即制得含鉑15%(質(zhì)量百分含量)的Pt/，F(xiàn)e203納米復(fù)合物催化劑。透射電子顯微鏡分析表明，所制備的Pt/，F(xiàn)e203納米復(fù)合物中Pt金屬納米簇的平均粒徑為2nm，粒徑分布為1-4nm，Y_Fe203—次粒子粒徑平均粒徑為20nm，粒徑分布為15-25nm，Y-Fe203—次粒子之間緊密結(jié)合，形成多孔結(jié)構(gòu)。二、Pt/y-Fe203納米復(fù)合物作為催化劑催化o-氯代硝基苯加氫的效果將0.05g步驟一制備所得的含鉑15%(質(zhì)量百分含量)的Pt/V-Fe203納米復(fù)合物催化劑分散于10ml甲醇中，在303K，0.1MPa氫氣壓力下使催化劑活化0.5h，將1mmolo-氯代硝基苯溶解于10ml甲醇中，加入到上述分散有Pt/V_Fe203納米復(fù)合物的甲醇液中，在氫氣壓力為0.1MPa，溫度為303K和攪拌的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，取反應(yīng)20min后的產(chǎn)物用氣相色譜分析，催化劑催化活性和催化選擇性結(jié)果如表9所示，結(jié)果表明該步驟一制備的Pt/V-Fe203納米復(fù)合物作為催化劑在鹵代芳香硝基化合物選擇性氫化合成鹵代芳胺的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。表9.Pt/Y-Fe203納米復(fù)合物催化劑催化o-氯代硝基苯氫化<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>反應(yīng)條件甲醇溶劑，20ml;溫度，303K;壓力，O.lMPa;o-氯代硝基苯，lmmol。實(shí)施例6:含0.1%(質(zhì)量百分含量)Pt的Pt/y-Fe203納米復(fù)合物的制備及其作為催化劑的效果一、含0.1%(質(zhì)量百分含量)Pt的Pt/Y-Fe203納米復(fù)合物的制備將0.1g六水合氯鉑酸溶解于50ml乙二醇中得到氯鉑酸的乙二醇溶液，取50ml氫氧化鈉的水溶液(0.026mol/L)，在攪拌下加入氯鉑酸的乙二醇溶液中，在室溫繼續(xù)攪拌25min，將所得反應(yīng)物在氬氣保護(hù)下于403K回流3h制得"非保護(hù)型"鉑金屬納米簇膠體，冷卻至室溫備用，其中金屬Pt的濃度為0.375g/L。透射電子顯微鏡分析表明，鉑金屬納米簇膠體中Pt金屬納米簇的平均粒徑為2.4nm，粒徑分布為1.4-4.5nm。Y-Fe203納米結(jié)構(gòu)材料按以下方法制備按實(shí)施例2中步驟一所述方法制備Fe304納米結(jié)構(gòu)材料，再將其在空氣中于523K焙燒3h，冷卻至室溫，即得到？Fe203納米結(jié)構(gòu)材料。透射電子顯微鏡分析表明，該Y-Fe203材料的一次次粒子平均粒徑為25nm，粒徑分布為10-50nm，一次粒子之間緊密結(jié)合，形成網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)。BET表征結(jié)果表明，該材料的比表面積為39m々g。取5.4ml上述制備所得的Pt納米簇膠體，向其中加入1.2ml1mol/L的鹽酸，將金屬納米簇沉淀離心分離后重新分散于5.0ml四氫呋喃中，在快速攪拌下將所得金屬膠體滴加到20ml分散有2.0g上述，F(xiàn)e203納米結(jié)構(gòu)材料的丙酮中，繼續(xù)攪拌90min，施加磁場(chǎng)使沉淀分離，沉淀經(jīng)水洗后于353K真空干燥12h，即制得含鉑0.1%(質(zhì)量百分含量)的Pt/Y-Fe203納米復(fù)合物。透射電子顯微鏡分析表明，所制備的Pt/y-Fe203納米復(fù)合物中Pt金屬納米簇的平均粒徑為2.4nm，粒徑分布為1.5-4.5nm，y-Fe203—次粒子平均粒徑為25nm，粒徑分布為10-50nm，，F(xiàn)e203—次粒子之間緊密結(jié)合，形成網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)。二、Pt/Y-Fe203納米復(fù)合物作為催化劑催化4-氯-3-硝基苯甲醚加氫的效果將1.0g步驟一制備所得的含鉑0.1X(質(zhì)量百分含量)的Pt/"Fe203納米復(fù)合物催化劑分散于10ml甲醇中，在303K，0.1MPa氫氣壓力下使催化劑活化0.5h，將1mmol4-氯-3-硝基苯甲醚溶解于10ml甲醇中，加入到該分散有Pt/Fe203納米復(fù)合物的甲醇液中，在氫氣壓力為0.1MPa，溫度為303K和攪拌的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，取反應(yīng)100min后的產(chǎn)物用氣相色譜分析，催化劑催化活性和催化選擇性結(jié)果如表10所示，結(jié)果表明該步驟一制備的Pt/Y-Fe203納米復(fù)合物作為催化劑在卣代芳香硝基化合物選擇性氫化合成囟代芳胺的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。表10.Pt~-Fe203納米復(fù)合物催化劑催化4-氯-3-硝基苯甲醚氫化催化劑用量(g)反應(yīng)時(shí)間(min)轉(zhuǎn)化率(%)選齊性(％)4-氯-3-胺基苯甲醚3-胺基苯甲醚1.0100100>99.9<0.1反應(yīng)條件甲醇溶劑，20ml;溫度，303K;壓力，O.lMPa;4-氯-3-硝基苯甲醚，1mmolo實(shí)施例7:含1%(質(zhì)量百分含量)Pt的Pt/磁性氧化鐵納米復(fù)合物的制備及其作為催化劑的效果一、含1%(質(zhì)量百分含量)Pt的Pt/磁性氧化鐵納米復(fù)合物的制備按實(shí)施例4的步驟一所述的方法制備Fe304納米結(jié)構(gòu)材料，并將其在空氣中于373-523K范圍內(nèi)程序升溫氧化12h，得到暗棕色的磁性氧化鐵(FeyOx)納米結(jié)構(gòu)材料。由lCP分析結(jié)果可計(jì)算出x/y4.4。透射電子顯微鏡分析表明，該磁性氧化鐵納米結(jié)構(gòu)材料的一次粒子平均，徑為35nm，粒徑分布為15-100nm，一次粒子之間緊密結(jié)合，形成網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)cf按照實(shí)施例2中步驟一所述的方法，將實(shí)施例2步驟一中的Fe304換為所得磁性氧化鐵納米結(jié)構(gòu)材料(FeOx，x=1.4)，按相同方法制備得到含鉑1%(質(zhì)量百分含量)的Pt/磁性氧化鐵納米復(fù)合物。透射電子顯微鏡分析表明，所制備的Pt/磁性氧化鐵納米復(fù)合物中Pt金屬納米簇的平均粒徑為2nm，粒徑分布為1-3nm，磁性氧化鐵一次粒子平均粒徑為35nm，粒徑分布為15-100nm，磁性氧化鐵一次粒子之間緊密結(jié)合，形成網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)。二、Pt/磁性氧化鐵納米復(fù)合物作為催化劑催化;-碘代硝基苯加氫的效果將O.lg步驟一制備所得的含鉑1%(質(zhì)量百分含量)的Pt/磁性氧化鐵納米復(fù)合物催化劑分散于10ml甲醇中，加入到高壓釜中，在303K，lMPa氫氣壓力下使催化劑活化0.5h，將10mmol;-碘代硝基苯溶解于10ml甲醇中，加入到高壓釜中，22在氫氣壓力為2MPa，溫度為303K和攪拌的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，取反應(yīng)60min后的產(chǎn)物用氣相色譜分析，催化劑催化活性和催化選擇性結(jié)果如表ll所示，結(jié)果表明該步驟一制備的Pt/磁性氧化鐵納米復(fù)合物作為催化劑在囟代芳香硝基化合物選擇性氫化合成鹵代芳胺的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。表11.Pt/磁性氧化鐵納米復(fù)合物催化劑催化;7-碘代硝基苯氫化<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>反應(yīng)條件甲醇溶劑，20ml;溫度，303K;壓力，2MPa;戶-碘代硝基苯，lOmmol。實(shí)施例8:含3%(質(zhì)量百分含量)Pt的Pt/磁性氧化鐵納米復(fù)合物的制備及其作為催化劑的效果一、含3%(質(zhì)量百分含量)Pt的Pt/磁性氧化鐵納米復(fù)合物的制備取實(shí)施例2步驟一制備的Fe304納米結(jié)構(gòu)材料，在氫氣氣氛中于373K-673K程序升溫加熱處理6h，制得黑色磁性氧化鐵(FeyOx)納米結(jié)構(gòu)材料。ICP分析結(jié)果表明x/y—1.3。透射電子顯微鏡分析表明，該FeyOx材料的一次粒子平均粒徑為27nm，粒徑分布為10-55nm，一次粒子之間緊密結(jié)合，形成網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)。BET表征結(jié)果表明其比表面積為37m2/g。按照實(shí)施例1的步驟一所示的方法，將實(shí)施例1的步驟一中的y-Fe203納米結(jié)構(gòu)材料換為上述制備所得的磁性氧化鐵納米結(jié)構(gòu)材料，按相同方法制備含鉑3%(質(zhì)量百分含量)的Pt/磁性氧化鐵納米復(fù)合物。透射電子顯微鏡分析表明，所制備的Pt/磁性氧化鐵納米復(fù)合物中Pt金屬納米簇的平均粒徑為2nm，粒徑分布為1-3nm，磁性氧化鐵一次粒子平均粒徑為27nm，粒徑分布為10-55nm，磁性氧化鐵一次粒子之間緊密結(jié)合，形成網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)。二、Pt/磁性氧化鐵納米復(fù)合物作為催化劑催化3，4-二氯硝基苯加氫效果將0.02g步驟一制備所得含鉑3X(質(zhì)量百分含量)的Pt/磁性氧化鐵納米復(fù)合物催化劑分散于10ml甲醇中，在303K，0.1MPa氫氣壓力下使催化劑活化0.5h，然后加入10ml含lmmol3,4-二氯硝基苯的甲醇溶液，在氫氣壓力為0.1MPa，溫度為303K和攪拌的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，產(chǎn)物用氣相色譜分析。催化劑催化活性和催化選擇性結(jié)果如表12所示，結(jié)果表明該步驟一制備的Pt/磁性氧化鐵納米復(fù)合物作為催化劑在鹵代芳香硝基化合物選擇性氫化合成鹵代芳胺的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異23的催化活性、催化選擇性。表12.Pt/磁性氧化鐵納米復(fù)合物催化劑催化3,4-二氯硝基苯加氫性能<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>反應(yīng)條件甲醇溶劑，20ml;溫度，303K;壓力，O.lMPa;3,4-二氯硝基苯，1mmoL實(shí)施例9:含3%(質(zhì)量百分含量)Ru的Ru/，F(xiàn)e203納米復(fù)合物的制備及其作為催化劑的效果一、含3%(質(zhì)量百分含量)Ru的Ru/Fe203納米復(fù)合物的制備稱取0.095gRuCl3'6H20(99.9%)溶解于100ml乙二醇中，在電磁攪拌下向其中加入10ml氫氧化鈉水溶液(0.5mol/l)中，室溫下繼續(xù)攪拌30min，將所得反應(yīng)液體在攪拌下加熱到433K并維持加熱3h，整個(gè)加熱過程中以Ar氣通過反應(yīng)體系，制得"非保護(hù)型"釕金屬納米簇膠體，冷卻至室溫備用，其中金屬Ru的濃度為0.32g/l。透射電子顯微鏡分析表明，釕金屬納米簇膠體中Ru金屬納米簇的平均粒徑為1.1nm,粒徑分布為0.7-2.2nm。按照實(shí)施例1中步驟一的方法，將實(shí)施例1的步驟一中的鉑金屬納米簇膠體換為含相同金屬質(zhì)量的釕金屬納米簇膠體，按相同的方法制備得到含釕3%(質(zhì)量百分含量)的Ru/Y-Fe203納米復(fù)合物。透射電子顯微鏡分析表明，所制備的Ru/Y-Fe2Cb納米復(fù)合物中Ru金屬納米簇的平均粒徑為l.lnm，粒徑分布為0.7-2.2nm，，F(xiàn)e203一次粒子平均粒徑為23nm，粒徑分布為5-50nm，，F(xiàn)e203—次粒子之間緊密結(jié)合，形成網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)。二、Ru/Fe203納米復(fù)合物作為催化劑催化2-氯-6-硝基甲苯加氫效果將0.1g步驟一制備所得的含釕3。/。(質(zhì)量百分含量)的Ru/y-Fe203納米復(fù)合物催化劑分散于10ml四氫呋喃中，置于高壓釜中，在303K，l.OMPa氫氣壓力下使催化劑活化0.5h，然后加入10ml含lmmol2-氯-6-硝基甲苯的四氫呋喃溶液，在氫氣壓力為3.0MPa，溫度為303K和攪拌的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，取反應(yīng)60min后的產(chǎn)物用氣相色譜分析。催化劑催化活性和催化選擇性結(jié)果如表13所示，結(jié)果表明該Ru/Y-Fe203納米復(fù)合物在鹵代芳香硝基化合物選擇性氫化合成鹵代芳胺的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性。24表13.Ru/Fe203納米復(fù)合物催化劑催化2-氯-6-硝基甲苯加氫性貪l<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>反應(yīng)條件四氫呋喃溶劑，20ml;溫度，303K;壓力，3.0MPa;2-氯-6-硝基甲苯，1mmol。實(shí)施例10:含1%(質(zhì)量百分含量)Pt-Ir合金的Pt-Ir/Fe304納米復(fù)合物(其中Pt:Ir(摩爾比)=5:1)的制備，及其作為催化劑的效果一、制備含1%(質(zhì)量百分含量)Pt-Ir合金的Pt-Ir/Fe304納米復(fù)合物將0.4990g六水合氯鉑酸和0.0679g水合三氯化銥溶解于50ml乙二醇中，取50ml氫氧化鈉的乙二醇溶液(NaOH濃度為0.3mol/L)，在攪拌下將上述溶液混合，在室溫下繼續(xù)攪拌15min，將所得反應(yīng)物在453K回流3h制得"非保護(hù)型"Pt-Ir合金納米簇膠體，冷卻至室溫備用，其中金屬Pt-Ir的濃度為2.25g/L。透射電子顯微鏡分析表明，Pt-Ir合金納米簇膠體中Pt-Ir合金納米簇的平均粒徑為1.5nm，粒徑分布為1-3nm。取4.5ml上述制備所得Pt-Ir合金納米簇膠體，在超聲條件下加入到20ml分散有1.0g按照實(shí)施例2中步驟一的方法制備的Fe304納米結(jié)構(gòu)材料的乙醇水(體積比=1:1)溶液中，繼續(xù)攪拌60min，施加磁場(chǎng)使沉淀分離，洗滌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于353K干燥12h,即制得含Pt-IrlX(質(zhì)量百分含量)的Pt-Ir/Fe304納米復(fù)合物。透射電子顯微鏡分析表明，所制備的Pt-Ir/Fe304納米復(fù)合物中Pt-Ir合金納米簇的平均粒徑為1.5nm，粒徑分布為1-3nm，F(xiàn)e304—次粒子平均粒徑為25nm，粒徑分布為10-50nm，F(xiàn)e304—次粒子之間緊密結(jié)合，形成網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)。二、Pt-Ir/Fe304納米復(fù)合物作為催化劑催化2,3,5-三甲基苯醌加氫效果將0.03g步驟一制備所得的含Pt-Ir1%(質(zhì)量百分含量)的Pt-Ir/Fe304納米復(fù)合物催化劑分散于10ml乙酸乙酯中，在303K，0.1MPa氫氣壓力下使催化劑活化0.5h，然后加入10ml含有3mmol2,3，5-三甲基苯醌的乙酸乙酯溶液，在氫氣壓力為0.1MPa，溫度為303K和攪拌的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，取反應(yīng)50min后的產(chǎn)物用氣相色譜分析。催化劑催化性能結(jié)果如表14所示，結(jié)果表明該P(yáng)t-Ir/Fe304納米復(fù)合物作為催化劑對(duì)2,3,5-三甲基苯醌氫化合成2，3,5-三甲基氫醌的反應(yīng)具有優(yōu)良的催化性能。25表14.Pt-Ir/Fe304納米復(fù)合物催化劑催化2，3,5-三甲基苯醌加氫性能<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>反應(yīng)條件乙酸乙酯溶劑，20ml;溫度，303K;壓力，O.lMPa;2,3,5-三甲基苯醌，3mmo1。實(shí)施例11:含0.1%(質(zhì)量百分含量)Pt-Ru合金的Pt-Ru/Y-Fe203納米復(fù)合物(其中Pt:Ru(摩爾比)=3:1)的制備，及其作為催化劑的效果一、含0.1%(質(zhì)量百分含量)Pt-Ru合金的Pt-Ru/y-Fe203納米復(fù)合物(其中Pt:Ru(摩爾比)=3:1)的制備將0.5179g六水合氯鉑酸和0.0105g水合三氯化釕溶解于25ml乙二醇中，取25mlNaOH的乙二醇溶液(0.35mol/L)，在攪拌下將上述溶液混合，在室溫下繼續(xù)攪拌5min，將所得反應(yīng)物在453K回流3h制得"非保護(hù)型"Pt-Ru合金納米簇膠體，冷卻至室溫備用，其中金屬(Pt、Ru)的濃度為3.97g/L。透射電子顯微鏡分析表明，Pt-Ru合金納米簇膠體中Pt-Ru合金納米簇的平均粒徑為1.9nm，粒徑分布為1.4-2.4nm0取1.0ml上述制備所得Pt-Ru合金納米簇膠體，向其中加入1mol/L的甲酸溶液1ml，將金屬納米簇沉淀離心分離后再分散于2.0ml丙酮中重新形成Pt-Ru合金納米簇膠體，然后將所得Pt-Ru合金納米簇膠體在快速攪拌下加入到35ml分散有4.0g按照實(shí)施例6步驟一所述的方法制備的Y-Fe203納米結(jié)構(gòu)材料的N，N-二甲基甲酰胺中，繼續(xù)攪拌60min，施加磁場(chǎng)使沉淀分離，洗滌，于400K真空干燥12h，即制得金屬含量為0.1%(質(zhì)量百分含量)的Pt-Ru/Y-Fe203納米復(fù)合物。透射電子顯微鏡分析表明，所制備的Pt-Ru/，F(xiàn)e203納米復(fù)合物中Pt-Ru合金納米簇的平均粒徑為1.9nm，粒徑分布為1.4-2.4nm，"Fe203—次粒子平均粒徑為25nm,粒徑分布為10-50nm，？Fe203—次粒子之間緊密結(jié)合，形成網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)。二、Pt-Ru/V-Fe203納米復(fù)合物作為催化劑催化2，3,5-三甲基苯醌加氫效果將0.5g步驟一制備所得的含Pt-Ru0.1%(質(zhì)量百分含量)的Pt-Ru/Y-Fe203納米復(fù)合物催化劑分散于10ml乙酸乙酯中，置于高壓釜中，在303K，l.OMPa氫氣壓力下使催化劑活化0.5h，然后加入10ml含有3mmol2，3,5-三甲基苯醌的乙酸乙酯溶液，在氫氣壓力為2.0MPa，溫度為323K和攪拌的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，取反應(yīng)45min后的產(chǎn)物用于氣相色譜分析。催化劑催化性能結(jié)果如表15所示，結(jié)果表明該P(yáng)t-Ru/Y-Fe203納米復(fù)合物作為催化劑對(duì)2，3，5-三甲基苯醌氫化合成2，3,5-三甲基氫醌的反應(yīng)具有優(yōu)良的催化性能。表15.Pt-Ru/y-Fe203納米復(fù)合物催化劑催化2,3，5-三甲基苯醌加氫性能<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>反應(yīng)條件乙酸乙酯溶劑，20ml;溫度，323K;壓力，2.0MPa;2,3,5-三甲基苯醌，3mmo1。實(shí)施例12:金屬含量為0.5%(質(zhì)量百分含量)的Rh-Ru/Fe304納米復(fù)合物的制備(其中Rh:Ru(摩爾比)=1:1)，及其作為催化劑的效果一、將0.2633g水合三氯化銠和0.2614g水合三氯化釕溶解于25ml乙二醇中，取25mlNaOH的乙二醇溶液(0.30mol/L)在攪拌下加入到其中，在室溫下繼續(xù)攪拌5min，將所得反應(yīng)物在453K回流3h制得"非保護(hù)型"Rh-Ru合金納米簇膠體，冷卻至室溫備用，其中金屬濃度為4.08g/L。透射電子顯微鏡分析表明，Rh-Ru合金納米簇膠體中Rh-Ru合金納米簇的平均粒徑為1.8nm，粒徑分布為1.5-3.4nm。EDX分析表明所合成合金納米簇由Rh和Ru構(gòu)成。按照實(shí)施例4中步驟一的方法，將鉑金屬納米簇膠體換為含相同金屬質(zhì)量的上述Rh-Ru合金納米簇膠體溶液，按相同的方法制備得到Rh-Ru合金納米簇含量為0.5Q%(質(zhì)量百分含量)的Rh-Ru/Fe304納米復(fù)合物。透射電子顯微鏡分析表明，所制備的Rh-Ru/Fe304納米復(fù)合物中Rh-Ru合金納米簇的平均粒徑為1.8nm，粒徑分布為1.5-3.4nm，F(xiàn)e304—次粒子平均粒徑為35nm，粒徑分布為15-100nm，F(xiàn)e304—次粒子之間緊密結(jié)合，形成網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)。二、Rh-Ru/Fe304米復(fù)合物作為催化劑催化2,3，5-三甲基苯醌加氫效果將0.3g步驟一制備的Rh-Ru合金納米簇含量為0.5%(質(zhì)量百分含量)的Rh-Ru/Fe304納米復(fù)合物催化劑分散于10ml乙酸乙酯中，置于高壓釜中，在303K,1.0MPa氫氣壓力下使催化劑活化0.5h，然后加入10ml含有3mmol2，3，5-三甲基苯醌的乙酸乙酯溶液，在氫氣壓力為2.0MPa，溫度為353K和攪拌的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，取反應(yīng)120min后的產(chǎn)物用氣相色譜分析。催化劑催化性能如表16所示，結(jié)果表明該Rh-Ru/Fe304納米復(fù)合物作為催化劑對(duì)2，3，5-三甲基苯醌氫化合成2，3,5-三甲基氫醌的反應(yīng)具有優(yōu)良的催化性能。27表16.Rh-Ru/Fe304納米復(fù)合物催化劑催化2,3,5-三甲基苯醌加氫性能催化劑用量反應(yīng)時(shí)間轉(zhuǎn)化率(g)(min)(%)0.3120>99反應(yīng)條件乙酸乙酯溶劑，20ml;溫度，353K;壓力，2.0MPa;2,3,5-三甲基苯醌，3mmo1。實(shí)施例13:含2%(質(zhì)量百分含量)Pt-Os合金納米簇的Pt-Os/Y-Fe203納米復(fù)合物(其中Pt:Os(摩爾比)=20:1)的制備，及其作為催化劑的效果將0.7768g六水合氯鉑酸和0.0293g水合三氯化鋨溶解于50ml乙二醇中，取50mlNaOH的乙二醇溶液(NaOH濃度為0.2mol/L)在劇烈攪拌下加入到上述溶液中，在室溫下繼續(xù)攪拌15min，將所得反應(yīng)物在453K回流3h制得"非保護(hù)型"Pt-Os雙金屬納米簇膠體，冷卻至室溫備用，其中金屬Pt-Os的濃度為3.08g/L。透射電子顯微鏡分析表明，Pt-Os合金納米簇膠體中Pt-Os合金納米簇的平均粒徑為2.2nm，粒徑分布為1.6-3.2nm。取13.2ml上述制備所得Pt-Os合金納米簇膠體，快速攪拌下加入到35ml分散有2.0g按照實(shí)施例5的步驟一所述的方法制備的Y-Fe203納米結(jié)構(gòu)材料的水中，繼續(xù)攪拌60min，施加磁場(chǎng)使沉淀分離，洗滌，于400K空氣中干燥12h，即制得含Pt-Os2%(質(zhì)量百分含量)的Pt-Os/，F(xiàn)e203納米復(fù)合物。透射電子顯微鏡分析表明，所制備的Pt-Os/Fe203納米復(fù)合物中Pt-Os合金納米簇的平均粒徑為2.2nm，粒徑分布為1.6-3.2nm，？Fe203—次粒子平均粒徑為20nm，粒徑分布為15-25nm，？Fe203一次粒子之間緊密結(jié)合，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。二、Pt-0一-Fe203納米復(fù)合物作為催化劑催化2,3，5-三甲基苯醌加氫效果將0.05g步驟一制備所得的含Pt-Os2X(質(zhì)量百分含量)的Pt-Os/Y-Fe203納米復(fù)合物分散于10ml乙酸乙酯中，置于高壓釜中，在303K，0.5MPa氫氣壓力下使催化劑活化0.5h，然后加入10ml含有3mmol2,3,5-三甲基苯醌的乙酸乙酯溶液，在氫氣壓力為l.OMPa，溫度為323K和攪拌的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，取反應(yīng)60min后的產(chǎn)物用氣相色譜分析。催化劑催化性能結(jié)果如表17所示，結(jié)果表明該P(yáng)t-Os/Fe203納米復(fù)合物作為催化劑對(duì)2,3,5-三甲基苯醌氫化合成2，3,5-三甲基氫醌的反應(yīng)具有良好的催化性能。表17.Pt-Os/Fe203納米復(fù)合物催化劑催化2,3,5-三甲基苯醌加氫性能<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>反應(yīng)條件乙酸乙酯溶劑，20ml;溫度，323K;壓力，l.OMPa;2,3,5-三甲基苯醌，3mmo1。實(shí)施例14:含3%(質(zhì)量百分含量)Pt-Rh-Ir合金的Pt-Rh-Ir/Fe304納米復(fù)合物(其中Pt:Rh:Ir(摩爾比)=4:1:1)的制備，及其作為催化劑的效果'將0.5179g六水合氯鉑酸、0.0658g水合三氯化銠和0.0882g水合三氯化銥溶解于50ml乙二醇中，取50mlNaOH的乙二醇溶液(0.16mol/L)在攪拌下加入到其中，在室溫下繼續(xù)攪拌5min，將所得反應(yīng)物在453K回流3h制得"非保護(hù)型"Pt-Rh-Ir合金納米簇膠體，冷卻至室溫備用，其中金屬Pt-Rh-Ir的濃度為2.69g/L。透射電子顯微鏡對(duì)Pt-Rh-Ir分析表明，Pt-Rh-Ir合金納米簇膠體中Pt-Rh-Ir合金納米簇的平均粒徑為2nm，粒徑分布為l-3nm。EDX分析表明所合成合金由Pt、Rh、Ir三種金屬構(gòu)成。取23.0ml上述制備所得Pt-Rh-Ir合金納米簇膠，向其中加入1mol/L鹽酸80ml，將金屬納米簇沉淀離心分離后再分散于25ml四氫呋喃中重新形成Pt-Ru-Ir合金納米簇膠體，然后將所得Pt-Ru-Ir合金納米簇膠體在快速攪拌下加入到20ml分散有2.0g按照實(shí)施例3的步驟一所述方法制備的Fe304納米結(jié)構(gòu)材料的乙醇水溶液中(醇/水體積比=1:2)，繼續(xù)攪拌90min，施加磁場(chǎng)使沉淀分離，洗滌，于353K真空干燥12h，即制得含Pt-Rh-Ir3%(質(zhì)量百分含量)的Pt-Rh-Ir/Fe304納米復(fù)合物。透射電子顯微鏡分析表明，所制備的Pt-Rh-Ir/Fe304納米復(fù)合物中Pt-Rh-Ir合金納米簇的平均粒徑為2nm，粒徑分布為l-3nm，F(xiàn)e304—次粒子平均粒徑為13nm，粒徑分布為5-20nm，F(xiàn)e304—次粒子之間緊密結(jié)合，形成網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)。二、Pt-Rh-Ir/Fe304納米復(fù)合物作為催化劑催化2,3，5-三甲基苯醌加氫效果將0.03g步驟一制備所得的含Pt-Rh-Ir3X(質(zhì)量百分含量)的Pt-Rh-Ir/Fe304納米復(fù)合物催化劑分散于10ml乙酸乙酯中，置于高壓釜中，在313K，0.5MPa氫氣壓力下使催化劑活化0.5h，然后加入10ml含有3mmol2,3,5-三甲基苯醌的乙酸乙酯溶液，在氫氣壓力為1.5MPa，溫度為303K和攪拌的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，取反應(yīng)60min后的產(chǎn)物用氣相色譜分析。催化劑催化性能結(jié)果如表18所示，結(jié)果表明該P(yáng)t-Rh-Ir/Fe304納米復(fù)合物作為催化劑對(duì)2，3，5-三甲基苯醌氫化合成2,3,5-三甲基氫醌的反應(yīng)具有優(yōu)異的催化性能。29表18.Pt-Rh-Ir/Fe304納米復(fù)合物催化劑催化2,3,5-三甲基苯醌加氫性倉l<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>反應(yīng)條件乙酸乙酯溶劑，20ml;溫度，303K;壓力，1.5MPa;2,3,5-三甲基苯醌，3mmo1。以Pt、Rh、Ru、Ir、Os等的可溶性鹽或酸中的兩種或多種為起始原料，采用與實(shí)施例l-14類似的方法，可以制備含有這些過渡金屬的合金納米粒子的磁性氧化鐵納米復(fù)合物催化劑。上述實(shí)施例中的催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明的納米復(fù)合物催化劑對(duì)卣代芳香硝基化合物氫化制鹵代芳胺反應(yīng)具有優(yōu)異的催化活性、催化選擇性及穩(wěn)定性，成功阻斷了氫化脫鹵素副反應(yīng)，因而可用于高效生產(chǎn)高純度鹵代芳香胺；另外，本發(fā)明的納米復(fù)合物催化劑在2,3,5-三甲基苯醌氫化合成2,3,5-三甲基氫醌的反應(yīng)中也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。權(quán)利要求1、一類過渡金屬-磁性氧化鐵納米復(fù)合物，是由納米結(jié)構(gòu)磁性氧化鐵及吸附于所述納米結(jié)構(gòu)磁性氧化鐵表面的過渡金屬納米簇或過渡金屬合金納米簇組成；所述過渡金屬-磁性氧化鐵納米復(fù)合物中過渡金屬納米簇或過渡金屬合納米簇的質(zhì)量百分含量為0.1-30％；所述納米結(jié)構(gòu)磁性氧化鐵是由粒徑為5-100nm的磁性氧化鐵一次粒子結(jié)合而成，并經(jīng)過373K-773K熱處理形成的具有多孔結(jié)構(gòu)的納米結(jié)構(gòu)材料。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合物，其特征在于所述磁性氧化鐵為Fe304、Y-Fe203和FeyOx中的一種或一種以上任意組合，其中FeyOx中，l<x/y<1.5;所述過渡金屬納米簇為Pt，Rh，Ru或Ir納米簇；所述過渡金屬合金納米簇為Pt，Rh，Ru，Ir和Os中任意兩種或兩種以上元素形成的合金納米簇。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米復(fù)合物，其特征在于所述過渡金屬-磁性氧化鐵納米復(fù)合物中所述過渡金屬納米簇或過渡金屬合金納米簇的質(zhì)量百分含量為0.5-15%;所述熱處理為在真空、或含氧氣氛中、或在惰性氣體環(huán)境中、或在氫氣氣氛中熱處理。4、根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的納米復(fù)合物，其特征在于所述過渡金屬納米簇或過渡金屬合金納米簇的粒徑為0.7-5nm。5、根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的納米復(fù)合物，其特征在于所述磁性氧化鐵的一次粒子粒徑為5-50nm。6、根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的納米復(fù)合物，其特征在于所述過渡金屬納米簇或過渡金屬合金納米簇的粒徑為1-4nm。7、權(quán)利要求1-6中任意所述的納米復(fù)合物的制備方法，包括如下步驟1)按照"堿-多醇法"制備過渡金屬及合金納米簇膠體將一種或一種以上的含所述過渡金屬的可溶性鹽或酸溶解于醇或醇水混合溶液中，配制成濃度為0.01-100g/L的過渡金屬化合物溶液；將堿金屬的氫氧化物的醇溶液或水溶液或醇水混合溶液與上述過渡金屬化合物溶液混合，將所得混合液在343-473K加熱，得到過渡金屬納米簇膠體或過渡金屬合金納米簇膠體；所述醇為乙二醇或丙三醇；所述醇水混合溶液中水的體積百分含量為0-50%;所述堿金屬的氫氧化物與所述過渡金屬鹽或含過渡金屬的酸的摩爾比為3-20;2)分散納米結(jié)構(gòu)磁性氧化鐵將磁性氧化鐵納米結(jié)構(gòu)材料分散于水或能溶于水的有機(jī)溶劑或水與所述有機(jī)溶劑的混合液中，攪拌或超聲分散，制得含納米結(jié)構(gòu)磁性氧化鐵的懸浮液，其中每升懸浮液中所分散的磁性氧化鐵納米結(jié)構(gòu)材料的質(zhì)量為0.1-1000g;所述磁性氧化鐵為Fe304、Y-Fe203或FeyOx中的一種或一種以上任意組合，其中FeyOx中，l<x/y<1.5;所述磁性氧化鐵是由粒徑為5-100nm的磁性氧化鐵一次粒子結(jié)合而成，并經(jīng)過373K-773K熱處理形成的具有多孔結(jié)構(gòu)的納米結(jié)構(gòu)材料。3)將步驟l)所制備的過渡金屬納米簇膠體或過渡金屬合金納米簇膠體與步驟2)所制備的懸浮液在攪拌或超聲的條件下混合均勻，然后在273-473K處理，分離出沉淀物，洗滌，在283-523K條件下干燥得到所述過渡金屬-磁性氧化鐵納米復(fù)合物。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述步驟l)中，所述含過渡金屬鹽或酸為含Pt，Rh，Ru，Ir或Os的鹽或酸。9、根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，所述能溶于水的有機(jī)溶劑為碳原子個(gè)數(shù)為1-4的一元醇、二元醇或三元醇，丙酮，四氫呋喃和N，N-二甲基甲酰胺中的一種或一種以上任意組合。10、根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，所述熱處理為在真空、或含氧氣氛中、或在惰性氣體環(huán)境中、或在氫氣氣氛中熱處理。11、根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述磁性氧化鐵的一次粒子粒徑為5-50nm。12、根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述步驟3)中，所述過渡金屬及合金納米簇膠體中過渡金屬及合金納米簇與所述磁性氧化鐵懸浮液中磁性氧化鐵的質(zhì)量比為h2-1000。13、根據(jù)權(quán)利要求7-12所述的制備方法，其特征在于所述步驟l)中還包括在得到的所述過渡金屬納米簇膠體或過渡金屬合金納米簇膠體中加入濃度為0.1-10mol/L的酸的水溶液，生成過渡金屬納米簇沉淀或過渡金屬合金納米簇沉淀，將所得沉淀再分散于含堿金屬氫氧化物的乙二醇溶液中，或分散于能溶于水的有機(jī)溶劑中，得到所述過渡金屬納米簇膠體或過渡金屬合金納米簇膠體；所述能溶于水的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、四氫呋喃、或N，N-二甲基甲酰胺。14、根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于所述酸的水溶液為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、草酸、甲酸或醋酸的水溶液。15、權(quán)利要求l-6所述納米復(fù)合物在鹵代芳香硝基化合物的硝基選擇性加氫反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用。16、根據(jù)權(quán)利要求15所述的應(yīng)用，其特征在于所述鹵代芳香硝基化合物具有式I的結(jié)構(gòu)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式I中，X為C1、Br或I;Y為H、R、COOR、RO、Cl、Br、I、N02或NH2，其中R為C原子數(shù)為1-4的的飽和烷烴基。17、根據(jù)權(quán)利要求16所述的應(yīng)用，其特征在于所述鹵代芳香硝基化合物具有式II的結(jié)構(gòu)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式II中，X為C1、Br或I;X，、Y或Y，為H、R、COOR、RO、Cl、Br或I，其中R為C原子數(shù)為l-4的飽和烷烴基；Z為H、N02、或NH2。18、權(quán)利要求1-6所述納米復(fù)合物在2,3,5-三甲基苯醌加氫反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明公開了一類過渡金屬-磁性氧化鐵納米復(fù)合物及其制備方法與應(yīng)用。該納米復(fù)合物，是由經(jīng)熱處理的磁性氧化鐵納米結(jié)構(gòu)材料及吸附于所述磁性氧化鐵材料表面的過渡金屬納米簇或過渡金屬合金納米簇組成；其中過渡金屬納米簇或過渡金屬合金納米簇的質(zhì)量百分含量為0.1-30％。該納米復(fù)合物作為催化劑對(duì)鹵代芳香硝基化合物選擇性氫化合成鹵代芳胺這一工業(yè)化過程具有高活性和極高的選擇性，同時(shí)具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，徹底解決了鹵代芳香硝基化合物氫化制鹵代芳胺過程中產(chǎn)物氫解脫鹵素的難題；另外，此類納米復(fù)合物催化劑在2，3，5-三甲基苯醌氫化合成2，3，5-三甲基氫醌的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。文檔編號(hào)B01J23/89GK101637727SQ200810117638公開日2010年2月3日申請(qǐng)日期2008年8月1日優(yōu)先權(quán)日2008年8月1日發(fā)明者劉洪全,遠(yuǎn)王申請(qǐng)人:北京大學(xué)