專利名稱：：一種具有強界面結合力的聚偏氟乙烯中空纖維復合微孔膜的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于聚偏氟乙烯(PVDF)分離膜材料制備和改性
技術領域：
，特別涉及一種具有強界面結合力的聚偏氟乙烯中空纖維復合微孔膜的制備方法。
背景技術：
：聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維微孔膜具有很好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，因此已被廣泛應用于工業(yè)及市政污水的處理、飲用水凈化、中水回用、生物醫(yī)用等多個領域。目前在PVDF中空纖維微孔膜在使用過程中主要存在的以下問題(1)PVDF微孔膜親水性差、易污染；(2)膜的水通量與截留不能同時提高；(3)膜的力學強度不高，從而在使用過程中發(fā)生膜的破裂。我們在前期的專利中(申請?zhí)?00810061388.0)曾報道一種兩親性共聚物(聚(甲基丙烯酸甲酯一單甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)(P(MMA-POEM)))改性聚偏氟乙烯超濾膜的方法，通過溶液相轉(zhuǎn)化法一步制備的PVDF微孔膜具有獨特的幾十到幾百納米的較致密水凝膠表層，從而具有親水性、抗污染、大通量、高截留率等特性。由此可見通過該方法解決了PVDF微孔膜親水性差、易污染和水通量與截留不能同時提高這兩個問題，但是由該方法制備的均質(zhì)PVDF中空纖維膜的力學強度不高。本發(fā)明的目的就是通過制備PVDF中空纖維復合微孔膜的方法以解決力學強度不高的問題。加拿大Zenon公司的專利(USPatentNo.5,472,607;WO00/78437Al)對制備PVDF中空纖維復合微孔膜的方法進行了相應的報道，在其專利中公開的制備PVDF中空纖維復合微孔膜的方法為在纖維編織支撐管的外表面涂覆一層很薄的PVDF膜，通過溶液相轉(zhuǎn)變法得到PVDF中空纖維復合微孔膜。通過該方法制備的PVDF中空纖維復合微孔膜大大提高了膜的拉伸斷裂強度。但是，膜在使用過程中往往需要通過清洗劑對膜的進行反洗，因此編織支撐管與PVDF膜的界面結合力顯得尤其重要。如果編織支撐管與PVDF膜的界面結合力弱，中空纖維復合微孔膜在反洗過程中不易抗壓，易發(fā)生編織支撐管與PVDF膜脫離從而可能導致膜的破裂。USPatentNo.5,472,607公開的編織管所用纖維為聚酯纖維(滌綸)、聚酰胺纖維(尼龍)、聚烯烴纖維(丙綸、乙綸等)、聚胺纖維、聚氨酯纖維(氨綸)、聚砜纖維、醋酸纖維素纖維。以上所述的聚合物纖維與PVDF的相容性都是較差的，因此所制備的中空纖維復合微孔膜中纖維編織支撐管與PVDF膜的界面結合力弱。為了提高編織支撐管與PVDF膜的界面結合力，可以通過增加一層纖維編織支撐管與PVDF膜之間的界面偶聯(lián)層(見附圖1)。構成界面偶聯(lián)層的物質(zhì)必須與纖維編織支撐管和PVDF都具有較好的結合能力，可以是小分子也可以是聚合物。與PVDF相親的小分子物質(zhì)可以是含氟的硅氧烷偶聯(lián)劑，但是與PVDF相容性較好的聚合物并不多。通過前人的研究發(fā)現(xiàn)其中聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)與PVDF具有較好的相容性(Polymer,1995，36:4805-4810;Polymer,2006,47:5420-5428)。另一方面，含氟的硅氧烷偶聯(lián)劑與玻璃纖維、PMMA與滌綸的物性相近，具有較好的結合能力。由此可見，可以應用含氟的硅氧烷偶聯(lián)劑作為玻璃纖維編織管與PVDF膜之間的偶聯(lián)層，也可以應用PMMA作為滌綸編織管與PVDF膜之間的偶聯(lián)層，來制備兩種具有強界面結合力的聚偏氟乙烯中空纖維復合微孔膜。本發(fā)明主要通過對纖維編織管進行二次涂覆的方法形成纖維編織管與PVDF膜之間的偶聯(lián)層，并通過溶液相轉(zhuǎn)變法制備具有強界面結合力的聚偏氟乙烯中空纖維復合微孔膜，該膜具有大通量、高截留率、親水性、抗污染和高力學強度等優(yōu)異性能，可應用于工業(yè)及市政污水的處理、飲用水凈化、中水回用、生物醫(yī)用等多個領域。所采取的技術手段主要包括材料界面結合力的控制，共混親水化改性以及溶液相轉(zhuǎn)化法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術不足，提供一種具有強界面結合力的聚偏氟乙烯中空纖維復合微孔膜的制備方法。具有強界面結合力的聚偏氟乙烯中空纖維復合微孔膜的制備方法包括如下步驟1)將三氟丙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅垸或聚甲基丙烯酸甲酯溶解在有機溶劑中得到重量百分比濃度為310%的三氟丙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅垸或聚甲基丙烯酸甲酯的稀溶液；2)將聚偏氟乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯一單甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)、添加劑、非溶劑和溶劑共混，在5090°C下攪拌1030小時，過濾、真空脫泡，得到鑄膜液，鑄膜液各組分及其濃度如下聚偏氟乙烯的數(shù)均分子量為1乂1051.0\106，重量百分比濃度為520%;聚(甲基丙烯酸甲酯一單甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)的數(shù)均分子量為Ixl04lxl05，重量百分比濃度為110%;添加劑為聚乙烯吡咯烷酮，數(shù)均分子量為30,000，重量百分比濃度為0.56%;聚乙二醇，數(shù)均分子量為2xl022xl04,重量百分比濃度為520%;溶劑為N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜，重量百分比濃度為6085%;非溶劑為H20，重量百分比濃度為0.12%;3)將三氟丙基三甲氧基硅垸稀溶液或全氟辛基乙基三甲氧基硅烷稀溶液對玻璃纖維編織管進行一次涂覆，將聚甲基丙烯酸甲酯稀溶液對滌綸纖維編織管進行一次涂覆；4)將鑄膜液對一次涂覆后的玻璃纖維編織管或漆綸纖維編織管進行二次涂覆，浸入3090。C凝固浴中，得到聚偏氟乙烯中空纖維復合微孔膜，空氣溫度為1040。C，相對濕度為3090%，空氣段距離為515cm;4)將聚偏氟乙烯中空纖維復合微孔膜在熱水中浸泡120小時進行親水化后處理，熱水溫度為5090。C;5)將親水化處理后的聚偏氟乙烯中空纖維復合微孔膜用3050°C去離子水清洗124小時，在室溫60。C干燥248小時，干燥后得到親水性聚偏氟乙烯中空纖維復合微孔膜。所述的凝固浴為H20和有機溶劑的混合溶液，其中有機溶劑的重量百分比濃度為050%。有機溶劑為揮發(fā)性溶劑或非揮發(fā)性溶劑。揮發(fā)性溶劑為乙醇、丙酮、四氫呋喃。非揮發(fā)性溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯垸酮或二甲基亞砜。步驟3)—次涂覆中采用揮發(fā)性溶劑時對編織纖維管進行干態(tài)涂覆，熱風干燥，干燥溫度為40CC8(TC。步驟3)—次涂覆中采用非揮發(fā)性溶劑時對編織纖維管進行濕態(tài)涂覆。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有的有益效果1)通過增加纖維編織支撐管與PVDF膜之間的界面偶聯(lián)層來制備具有強界面結合力的聚偏氟乙烯中空纖維復合微孔膜不但可以大幅度提高膜的力學強度，還大大提高了膜的反洗壓力，使其在反洗過程不易破裂；2)采用兩親性共聚物P(MMA-POEM)與PVDF共混成膜，兩親性分子在膜及膜孔表面自組裝形成超薄水凝膠層，膜親水性好，抗污染能力強；3)復合膜的制備相對于均質(zhì)膜，鑄膜液用量大大減少，節(jié)省了原料，并且成膜過程可在常溫下操作，節(jié)省了能耗，大大降低了生產(chǎn)成本；4)成膜過程中不需要采用芯液來形成中空纖維膜的內(nèi)腔，因此成膜過程只有凝固浴和溶劑之間的一種交換過程，膜結構的控制更為穩(wěn)定、可重復性高;5)所制備的中空纖維復合膜的外表面孔徑遠小于內(nèi)表面孔徑，為不對稱結構，具有該結構的膜被污染后更易清洗；6)所得PVDF超濾膜同時具有高力學強度、大通量和高截留率，親水性和抗污染性強。圖1是具有強界面結合力的PVDF中空纖維復合微孔膜的示意圖；圖2是PVDF中空纖維復合微孔膜的制備工藝與流程圖；圖3(a)是實施例1中PVDF中空纖維復合微孔膜的外表面SEM照片；圖3(b)是實施例1中PVDF中空纖維復合微孔膜的內(nèi)表面SEM照片；圖中PVDF膜1、纖維編織管2、PVDF膜基質(zhì)3、偶聯(lián)層4、纖維束5、編織纖維管起巻6、一次涂覆7、熱風干燥8、二次涂覆模具9、空氣段IO、攪拌器ll、壓力表12、排氣口13、攪拌槳14、加熱圈15、凝固浴16、收巻17具體實施例方式本發(fā)明性能測定水通量采用實驗室自制的死端外壓過濾裝置進行測定，即清洗后的濕膜先在0.15MPa預壓30min，然后在O.lMPa測定其外壓水通量，并測定pH為7.4的BSA(分子量為6，7000)溶液的截留率，經(jīng)水清洗后繼續(xù)測定通量恢復率。纖維編制管與PVDF膜的結合力用水反洗來測定膜破裂的壓力來表征。干燥后的干膜表面接觸角通過OCA20(Dataphysics,Germany)的接觸角測量儀測定。干膜的表面及斷面形態(tài)通過場發(fā)射掃描電鏡SIRION-100(FEI，F(xiàn)inland)觀察。以下實施例對本發(fā)明做更詳細的描述，但所述實施例并不構成對本發(fā)明的限制。實施例11)將三氟丙基三甲氧基硅垸溶解在無水乙醇中得到重量百分比濃度為5%的三氟丙基三甲氧基硅烷稀溶液；2)將聚偏氟乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯一單甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)、添加劑、非溶劑和溶劑共混，在80。C下攪拌24小時，過濾、真空脫泡，得到鑄膜液，鑄膜液各組分及其濃度如下聚偏氟乙烯的數(shù)均分子量為2.1X105，重量百分比濃度為10%;聚(甲基丙烯酸甲酯一單甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)的數(shù)均分子量為2.8x104，重量百分比濃度為2%;添加劑為聚乙烯吡咯烷酮，數(shù)均分子量為30,000，重量百分比濃度為0.5%;聚乙二醇，數(shù)均分子量為6x102，重量百分比濃度為5%;溶劑為N，N-二甲基乙酰胺，重量百分比濃度為81.7%;非溶劑為H20，重量百分比濃度為濃度為0.8%;各組分配比為PVDFZP(MMA-POEM)/PEG/PVP/H2O/DMAc=10/2/5/0.5/0.8/81.7;3)將三氟丙基三甲氧基硅垸稀溶液對玻璃纖維編織管進行一次涂覆(見附圖2);4)將鑄膜液對一次涂覆后的玻璃纖維編織管或滌綸纖維編織管進行二次涂覆(見附圖2)，浸入40。C凝固浴中，得到聚偏氟乙烯中空纖維復合微孔膜，空氣溫度為30°C，相對濕度為75%,空氣段距離為10cm;4)將聚偏氟乙烯中空纖維復合微孔膜在熱水中浸泡6小時進行親水化后處理，熱水溫度為70。C;5)將親水化處理后的聚偏氟乙烯中空纖維復合微孔膜用30°C去離子水清洗2小時，在30。C干燥24小時，干燥后得到親水性聚偏氟乙烯中空纖維復合微孔膜。所述的凝固浴為H20。步驟3)—次涂覆中對編織纖維管進行干態(tài)涂覆，熱風干燥，干燥溫度為60。C。性能測定水通量采用實驗室自制的死端外壓過濾裝置進行測定，即清洗后的濕膜先在0.15MPa預壓30min，然后在O.lMPa測定其外壓水通量，并測定pH為7.4的BSA(分子量為6,7000)溶液的截留率，經(jīng)水清洗后繼續(xù)測定通量恢復率。纖維編制管與PVDF膜的結合力用水反洗來測定膜破裂的壓力來。干燥后的干膜表面接觸角通過OCA20(Dataphysics，Germany)的接觸角測量儀測定。干膜的表面及斷面形態(tài)通過場發(fā)射掃描電鏡SIRION-100(FEI,Finland)觀察。所制備的PVDF膜的水通量、截留率、反洗膜破裂壓力、接觸角、斷裂強度見附表l。膜的SEM形態(tài)見附圖3。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例3制備步驟同實施例1。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例5制備步驟同實施例1。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>附表一PVDF中空纖維復合微孔膜的結構與性能參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權利要求1.一種具有強界面結合力的聚偏氟乙烯中空纖維復合微孔膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)將三氟丙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷或聚甲基丙烯酸甲酯溶解在有機溶劑中得到重量百分比濃度為3～10％的三氟丙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷或聚甲基丙烯酸甲酯的稀溶液；2)將聚偏氟乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯-單甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)、添加劑、非溶劑和溶劑共混，在50～90℃下攪拌10～30小時，過濾、真空脫泡，得到鑄膜液，鑄膜液各組分及其濃度如下聚偏氟乙烯的數(shù)均分子量為1×105～1.0×106，重量百分比濃度為5～20％；聚(甲基丙烯酸甲酯-單甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)的數(shù)均分子量為1×104～1×105，重量百分比濃度為1～10％；添加劑為聚乙烯吡咯烷酮，數(shù)均分子量為30,000，重量百分比濃度為0.5～6％；聚乙二醇，數(shù)均分子量為2×102～2×104，重量百分比濃度為5～20％；溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜，重量百分比濃度為60～85％；非溶劑為H2O，重量百分比濃度為0.1～2％；3)將三氟丙基三甲氧基硅烷稀溶液或全氟辛基乙基三甲氧基硅烷稀溶液對玻璃纖維編織管進行一次涂覆，將聚甲基丙烯酸甲酯稀溶液對滌綸纖維編織管進行一次涂覆；4)將鑄膜液對一次涂覆后的玻璃纖維編織管或滌綸纖維編織管進行二次涂覆，浸入30～90℃凝固浴中，得到聚偏氟乙烯中空纖維復合微孔膜，空氣溫度為10～40℃，相對濕度為30～90％，空氣段距離為5～15cm；4)將聚偏氟乙烯中空纖維復合微孔膜在熱水中浸泡1～20小時進行親水化后處理，熱水溫度為50～90℃；5)將親水化處理后的聚偏氟乙烯中空纖維復合微孔膜用30～50℃去離子水清洗1～24小時，在室溫～60℃干燥2～48小時，干燥后得到親水性聚偏氟乙烯中空纖維復合微孔膜。2.根據(jù)權利要求1所述的一種具有強界面結合力的聚偏氟乙烯中空纖維復合微孔膜的制備方法，其特征在于，所述的凝固浴為H20和有機溶劑的混合溶液，其中有機溶劑的重量百分比濃度為050%。3.根據(jù)權利要求1所述的一種具有強界面結合力的聚偏氟乙烯中空纖維復合微孔膜的制備方法，其特征在于，所述的有機溶劑為揮發(fā)性溶劑或非揮發(fā)性溶劑。4.根據(jù)權利要求3所述的一種具有強界面結合力的聚偏氟乙烯中空纖維復合微孔膜的制備方法，其特征在于，所述的揮發(fā)性溶劑為乙醇、丙酮、四氫呋喃。5.根據(jù)權利要求3所述的一種具有強界面結合力的聚偏氟乙烯中空纖維復合微孔膜的制備方法，其特征在于，所述的非揮發(fā)性溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜。6.根據(jù)權利要求1或4所述的一種具有強界面結合力的聚偏氟乙烯中空纖維復合微孔膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟3)—次涂覆中采用揮發(fā)性溶劑時對編織纖維管進行干態(tài)涂覆，熱風干燥，干燥溫度為4(fC80。C。7.根據(jù)權利要求1或5所述的一種具有強界面結合力的聚偏氟乙烯中空纖維復合微孔膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟3)—次涂覆中采用非揮發(fā)性溶劑時對編織纖維管進行濕態(tài)涂覆。全文摘要本發(fā)明公開了一種具有強界面結合力的聚偏氟乙烯中空纖維復合微孔膜的制備方法。包括如下步驟1)將與編織纖維管、聚偏氟乙烯都具有良好結合力的中性或者兩親性物質(zhì)制備成稀溶液；2)將中性或者兩親性物質(zhì)的稀溶液對纖維編織管進行一次涂覆；3)將鑄膜液對一次涂覆后的纖維編織管進行二次涂覆，通過溶液相轉(zhuǎn)變法得到聚偏氟乙烯中空纖維復合膜；4)進行親水化后處理；5)清洗，干燥后得到親水性聚偏氟乙烯中空纖維復合微孔膜。本發(fā)明采用纖維編織管作為支撐管，并采用兩親性共聚物與聚偏氟乙烯共混，通過溶液相轉(zhuǎn)化法制備親水性、抗污染、大通量、高截留率、高力學強度的具有強界面結合力的聚偏氟乙烯中空纖維復合微孔膜。文檔編號B01D69/08GK101357303SQ20081012123公開日2009年2月4日申請日期2008年9月25日優(yōu)先權日2008年9月25日發(fā)明者尤健明,徐又一,計根良申請人:杭州潔弗膜技術有限公司