專利名稱：一種燃料電池用非Pt催化劑、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電催化與能源轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種燃料電池用非Pt金屬電催化劑、 制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
燃料電池(FuelCell)是一種將燃料(如氫氣、甲醇、乙醇)和氧化劑(如氧氣、空氣)中的化 學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置。由于燃料電池的能量轉(zhuǎn)化過程不受卡諾循環(huán)限制，使燃料電 池成為學(xué)術(shù)界和實(shí)業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)。更為重要的是，隨著近年來經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的持續(xù)發(fā)展， 能源短缺與環(huán)境污染問題日益加劇，燃料電池具有排放少甚至"零排放"的優(yōu)勢，成為未來 汽車、分散式電站和便攜式電器的理想替代電源。
燃料電池通常由雙極板，氣體擴(kuò)散層，電催化劑層和質(zhì)子交換膜等四部分構(gòu)成。電催 化劑是燃料電池的關(guān)鍵材料之一，是電池反應(yīng)的核心，也是燃料電池能否走向商業(yè)化的最 關(guān)鍵因素之一 (J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 2408; Front. Biosci. 10 (2005) 492; Nano Lett. 4 (2004) 191; Electroanalysis 16 (2004) 145; Electrochem. Commun. 4 (2002) 743)。 一般認(rèn)為， Pt是目前具有最高活性的單一金屬催化劑。目前普遍釆用的燃料電池催化劑均以貴金屬Pt 為主體(Langmuir 15 (1999) 7621; Chem. Mater. 13 (2001) 312)。由于Pt的價(jià)格昂貴，資源 匱乏，成為阻礙燃料電池商業(yè)化的一大障礙。為克服Pt金屬價(jià)格和儲(chǔ)量對(duì)燃料電池商業(yè)化 的影響，目前，研究者主要集中于兩方面工作。其一，降低燃料電池中Pt的負(fù)載量；其二， 開發(fā)新型非Pt燃料電池催化劑。
Pt作為燃料電池催化劑也有本身的一些缺陷和不足:(1)雖然燃料電池的陰極反應(yīng)一氧 氣的電催化還原反應(yīng)在Pt催化劑上具有較高的活性，但也不是一個(gè)完全的4電子過程。 這不僅會(huì)影響到燃料電池的發(fā)電效率和能量利用效率，同時(shí)，反應(yīng)中間產(chǎn)物11202還會(huì)顯著 影響到質(zhì)子交換膜的壽命和燃料電池催化劑的穩(wěn)定性。(2)燃料中通常會(huì)含有一定量的CO 等雜質(zhì)氣體，極易吸附在Pt金屬表面，占據(jù)Pt表面活性位置，導(dǎo)致Pt催化劑"中毒"，而 造成質(zhì)子交換膜燃料電池效率大大降低。(3)燃料電池工作中不可避免會(huì)發(fā)生燃料滲透， 這會(huì)在陰極Pt催化劑上發(fā)生反應(yīng)，顯著的影響到燃料電池的發(fā)電效率和電池的穩(wěn)定性。因 此，提高Pt的利用率，降低Pt用量甚至開發(fā)新型價(jià)格低廉的非Pt催化劑成為近年來燃料 電池催化劑研究的主要方向。
為了降低燃料電池催化劑中Pt的含量，UTC燃料電池公司使用一種鉑鈷基催化劑作為
燃料電池催化齊ij(Annual National Laboratory R&D Meeting of the DOE Fuel Cells for Transportation Program),結(jié)果表明，這種催化劑可以提供更高的電壓。在高電流密度區(qū)， 這種優(yōu)勢更為明顯。中國專利(CN101048902)報(bào)道了一種Pt和鈷等賤金屬組成的催化劑， 這種催化劑制備的燃料電池具有較好的發(fā)電性能。國際專利(WO2006137302Al)公開了一 種鉑和碲金屬作為活性組分的催化劑，這種催化劑也表現(xiàn)出較好的催化性能。但上述專利 仍沒有摒棄傳統(tǒng)的高價(jià)、低儲(chǔ)量的Pt金屬。Ir作為燃料電池催化劑的活性組分也受到了研 究者的廣泛關(guān)注。日本專利(JP2005332662A)公開了一種02氣氛下高溫煅燒制備Ptlr催化 劑的方法，但這種催化劑仍沒有摒棄高價(jià)、低儲(chǔ)量的Pt催化劑。
目前，燃料電池用非Pt催化劑的研究主要集中于過渡金屬大環(huán)化合物、過渡金屬氧化 物和過渡金屬硫化物等。許多研究者對(duì)酞菁(PC)，四苯基卟啉(TPP)，四甲基苯基卟啉(TMPP) 等不同的過渡金屬大環(huán)化合物的陰極性能進(jìn)行了較為深入的研究[Nature, 201, 1212; Topics in current chemistry, Vol. 61, Springer Verlag Heidelberg. 1976. Electrochimica Acta, 41(1996) 1689]。 Alomo-Vante等[Nature， 1986, 323 (1986) 431]研究了過渡金屬簇合物的半導(dǎo)體作為 燃料電池陰極催化劑的可能性。其中，鈣釹礦和燒綠石型過渡金屬氧化物[Electrochimica Acta, 15 (1970) 473]由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，有利于氧交換反應(yīng)，因而作為氧氣電催化反應(yīng)非貴 金屬催化劑也得到了很多研究者的注意。譬如，在堿性溶液中氧化鎳[J.Electroanal.Chem. 45 (1973) 429]和二氧化鉻[Electrochim. Acta 40 (1995) 303]均表現(xiàn)出一定的活性，但目前這 些催化劑只在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出較高活性。
綜上，盡管研究者對(duì)燃料電池用非Pt催化劑進(jìn)行了較多研究，燃料電池用非Pt催化劑 仍然停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，其結(jié)構(gòu)和催化機(jī)理尚沒有完全明確，性能離商業(yè)應(yīng)用還有很 大差距，還需相當(dāng)長時(shí)間的探索研究[Chem. Mater. 20 (2008) 26; Electrochim. Acta 49 (2004) 3479; Electrochem. Comm. 8 (2006) 707; J. Power Sources, 156 (2006) 171; Electrochim. Acta 45(2000) 4237]。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種燃料電池用非Pt電催化劑、制備方法及其應(yīng)用。 本發(fā)明提出的燃料電池用非Pt催化劑，使用Ir元素以及一種或者多種過渡金屬元素負(fù) 載在催化劑載體上得到；所述Ir元素包括Ir金屬，氧化態(tài)的Ir以及Ir和其他元素形成的 復(fù)合物和混合物等中任一種；所述過渡金屬元素包括元素周期表B族或第mv族元素中任 一種或幾種；所述催化劑載體為氧化鋁，氧化硅或碳載體等中任一種；Ir元素含量占催化 劑活性組分質(zhì)量為5-95%,其他過渡金屬元素在催化劑活性組分的質(zhì)量為95-5%。
本發(fā)明中，所述第IIIV族元素，特別是Ti, V， Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Cu， Pd, Or, Ag, Au或Zn
等過渡金屬中一種或幾種。
本發(fā)明中，所述Ir元素含量占催化劑活性組分質(zhì)量為10-80%。
本發(fā)明中，所述其他過渡金屬元素在催化劑活性組分的質(zhì)量為80-10%。
本發(fā)明中，所述碳載體包括活性炭，石墨，炭黑等傳統(tǒng)碳材料，或納米碳管，納米碳
纖維或碳納米角等新型碳基納米材料中任一種或者幾種的混合。
本發(fā)明提出的一種燃料電池用非Pt催化劑的制備方法，可以使用物理濺射、氣相和液
相化學(xué)還原法、電化學(xué)沉積法、微溶膠法、電泳沉積法或高溫煅燒法等中一任方法制備得到。
本發(fā)明中，所述制備溫度為10-1500°C，更進(jìn)一步，制備溫度為20-800°C。
此外，本發(fā)明所述的燃料電池用非Pt催化劑不僅可以應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池，還
可以用于直接甲醇燃料電池，直接甲酸燃料電池，直接乙醇燃料電池或高溫燃料電池(SOFC)
等能量轉(zhuǎn)換裝置。
本發(fā)明所述的燃料電池用非Pt催化劑，該催化劑可以單獨(dú)作為燃料電池的陽極催化劑 或陰極催化劑，或可以和其它催化劑混合作為燃料電池的陽極催化劑或陰極催化劑。
本發(fā)明所述催化劑摒棄了傳統(tǒng)高價(jià)，低儲(chǔ)量Pt金屬催化劑，表現(xiàn)出較高的催化活性， 同時(shí)也具有較好的穩(wěn)定性及耐久性。該新型非Pt催化劑可以單獨(dú)作為燃料電池的陰極和陽 極催化劑，也可以和其他催化劑混合使用。這種新型非Pt催化劑可以顯著降低燃料電池成 本。


圖1為實(shí)施例1的IrCo/C催化劑的循環(huán)伏安曲線。 圖2為實(shí)施例1的IrCo/C催化劑的線性掃描圖。 圖3為實(shí)施例1的IrCo/C催化劑的記時(shí)電流曲線。 圖4為實(shí)施例2的IrV/C催化劑的循環(huán)伏安曲線； 圖5為實(shí)施例3的IrNi/C催化劑的循環(huán)伏安曲線。 圖6為實(shí)施例4的IrMn/C催化劑的循環(huán)伏安曲線。
圖7為實(shí)施例5、實(shí)施例6、實(shí)施例7、對(duì)比例1和對(duì)比例2的液相化學(xué)法合成IrV/C 催化劑作為燃料電池單電池陽極的發(fā)電性能。
圖8為實(shí)施例5、實(shí)施例6、實(shí)施例7、對(duì)比例1和對(duì)比例2的液相化學(xué)法合成IrV/C 催化劑作為燃料電池單電池陰極的發(fā)電性能。
圖9為實(shí)施例5的液相化學(xué)法合成IrV/C催化劑的恒電流放電曲線。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。 實(shí)施例1:
稱取0.0183g H3Ir(CN)6， 0.04834g Co(OCOCH3)2和0.025g Vulcan XC-72R碳粉，置于 瑪瑙研缽中。加入10ml無水乙醇，充分研磨至乙醇揮發(fā)完全。將瑪瑙研缽中的混合物轉(zhuǎn) 移到干凈的玻璃燒杯中，放入40'C的真空烘箱中真空干燥lhr。之后，將干燥后的混合物 置于石英舟中，在Ar氣氛，80(TC條件下焙燒處理2hr。得到所需要的IrCo/C催化劑。
圖1-圖3列出了 IrCo/C催化劑的電催化性能。IrCo/C催化劑的電化學(xué)性能測試在傳統(tǒng) 的三電極體系中進(jìn)行。電解液為0.1 MHC104，工作電極為負(fù)載IrCo/C催化劑的玻碳(Glassy Carbon，GC)電極，參比電極為標(biāo)準(zhǔn)氫電極，對(duì)電極為Pt箔電極。首先，把lmg的IrCo/C 催化劑分散到500 pl的甲醇/Nafion溶液中(質(zhì)量比-50:l)，在超聲作用下得到催化劑的墨水 溶液。用微量移液槍移取lOpl上述催化劑溶液轉(zhuǎn)移到一個(gè)直徑為6mm的GC電極上。催 化劑負(fù)載量為1.4xlO—Sg/cm2。使用循環(huán)伏安、記時(shí)電流和線性掃描對(duì)催化劑的電催化性能 進(jìn)行了表征。
從圖1-圖3的結(jié)果可以看出，制備的IrCo/C催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性。在0.1 V 的時(shí)候，電流密度為1.140 mAcm'2。 實(shí)施例2:
稱取0.183gH3lr(CN)6，0.521gV(OCOCH3)2和0.25g Vulcan XC-72R碳粉于瑪瑙研缽中， 加入10ml無水乙醇，充分研磨30min，混勻至乙醇揮發(fā)干凈。
將瑪瑙研缽中的混合物轉(zhuǎn)移到干凈的玻璃燒杯中，再置于4(TC的真空烘箱中真空干燥 1 hr。之后，將干燥后的混合物置于石英舟中，在Ar氣氛中，控制溫升2(TC/min,然后在 40(TC下焙燒處理2hr。得到所需要的IrV/C催化劑。
IrV/C催化劑的電化學(xué)測試方法與實(shí)施例1類似。從圖4可以發(fā)現(xiàn)，該催化劑表現(xiàn)出較 高的催化活性。 實(shí)施例3:
稱取0.183g H3Ir(CN)6， 0.472g Ni(OCOCH3)2和0.25g碳黑于瑪瑙研缽中，加入10ml 無水乙醇，充分研磨30min。將瑪瑙研缽中的混合物轉(zhuǎn)移到干凈的玻璃燒杯中，再置于60°C 的真空烘箱中真空干燥1 hr。之后，將干燥后的混合物置于石英舟中，在Ar氣氛中，控制 溫升2(TC/min,然后在400'C下焙燒處理2 hr。得到所需要的IrM/C催化劑。
IrNi/C催化劑的電化學(xué)測試方法與實(shí)施例1類似。從圖5可以發(fā)現(xiàn)，該催化劑表現(xiàn)出 較高的催化活性。 實(shí)施例4:
稱取0.183g H3Ir(CN)6， 0.494g Mn(OCOCH3)2和0.25g Vulcan XC-72R碳粉于瑪瑙研缽 中，加入10ml無水乙醇，充分研磨20min。將瑪瑙研缽中的混合物轉(zhuǎn)移到干凈的玻璃燒杯 中，再置于40'C的真空烘箱中真空干燥lhr。之后，將干燥后的混合物置于石英舟中，在 Ar氣氛中，控制溫升20'C/min,然后在400'C下焙燒處理2 hr。得到所需要的IrMn/C催化 劑。
IrMn/C催化劑的電化學(xué)測試方法與實(shí)施例1類似。從圖6可以發(fā)現(xiàn)，該催化劑表現(xiàn)出 較高的催化活性。 實(shí)施例5:
稱取0.2g Vulcan XC-72R碳粉，放入100ml的燒杯中，先其注入50 ml乙二醇溶液， 之后再超聲震蕩儀中震蕩30min。將經(jīng)過超聲震蕩的碳粉溶液轉(zhuǎn)移到三頸圓底燒瓶中，連 續(xù)攪拌4h。
稱取0.25g IrCly6H20， 0.09g NH4V03，加入10 ml乙二醇溶液，在裝有碳粉溶液的三 頸圓底燒瓶加入上述催化劑溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下連續(xù)攪拌4h。然后，把上述混合液置于 120'C的油浴鍋中，劇烈攪拌3h。把得到的混合物在過濾器中過濾，收集濾餅，置于8(TC 真空烘箱中干燥過夜。將得到的混合物至于管式爐中，在20(TC， N2:H2比例為9:1的條件 下還原2h,得到所需要的催化劑。
催化劑膜電極(MEA)制備工藝如下PTFE處理過的Tomy碳紙上涂以一定量碳粉得 到氣體擴(kuò)散層。將催化劑加入到含5wt%Nafion的異丙醇溶液中(Weatalyst: WNafl。n = 3:1)， 超聲振蕩3-4 h，得到催化劑的"墨水"溶液，將其均勻地噴涂在Nation膜上(Dupond， Nafion-212膜)。
催化劑的發(fā)電性能在自制的燃料電池單電池評(píng)價(jià)系統(tǒng)上進(jìn)行。催化劑陽極性能的單電 池評(píng)價(jià)使用MEA電極進(jìn)行，陽極電極Ir負(fù)載量為0.4mg/cm2，陰極使用商業(yè)的Pt/C催化 劑。發(fā)電性能測試在100。/。增濕，80。C下進(jìn)行。陽極的氫氣流量為200-600ml/min，陰極空 氣流量為1200-2000 ml/min。
催化劑的陰極發(fā)電性能測試與陽極類似。不同的是，陰極電極側(cè)通入為02。 實(shí)施例5中催化劑陽極發(fā)電性能如圖7所示，催化劑的陰極發(fā)電性能如圖8所示。 圖9為實(shí)施例5催化劑的恒電流放電曲線，可以發(fā)現(xiàn)，在1200mA'cn^的電流密度下 經(jīng)過100小時(shí)的測試，輸出電壓基本穩(wěn)定。也就是說，制備的催化劑具有較高的穩(wěn)定性。 實(shí)施例6:
稱取0.2g Vulcan XC-72R碳粉，放入100 ml的燒杯中，先其注入50 ml乙二醇溶液， 之后再超聲震蕩儀中震蕩30min。將經(jīng)過超聲震蕩的碳粉溶液轉(zhuǎn)移到三頸圓底燒瓶中，連
續(xù)攪拌4h。
稱取0.125glrCl3.6H20， 0.27gNH4VO3，加入10ml乙二醇溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下連續(xù)攪 拌4h。
IrV/C催化劑的具體制備過程與實(shí)施例5相同。
MEA電極制備過程，催化劑的單電池評(píng)價(jià)與實(shí)施例5相同。不同的是，Ir負(fù)載量為 0.2mg/cm2。
實(shí)施例7:
稱取0.2g Vulcan XC-72R碳粉，放入100 ml的燒杯中，先其注入50 ml乙二醇溶液， 之后再超聲震蕩儀中震蕩30min。將經(jīng)過超聲震蕩的碳粉溶液轉(zhuǎn)移到三頸圓底燒瓶中，連 續(xù)攪拌4 h。
稱取0.0625g IrCl3'6H20， 0.36gNH4VO3，加入10 ml乙二醇溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下連續(xù) 攪拌4h。
IrV/C催化劑的具體制備過程與實(shí)施例5相同。
MEA電極制備過程，催化劑的單電池評(píng)價(jià)與實(shí)施例5相同。不同的是，Ir負(fù)載量為
，
O.lmg/cm 。
對(duì)比例l:
稱取0.25g Vulcan XC-72R碳粉，放入100 ml的燒杯中，先其注入50 ml乙二醇溶液， 之后再超聲震蕩儀中震蕩30min。將經(jīng)過超聲震蕩的碳粉溶液轉(zhuǎn)移到三頸圓底燒瓶中，連 續(xù)攪拌4 h。
稱取0.45gH2PtCU'6H20，加入10ml乙二醇溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下連續(xù)攪拌4h Pt/C催化劑的具體制備過程與實(shí)施例5相同。
MEA電極制備過程，催化劑的單電池評(píng)價(jià)與實(shí)施例5相同。Pt負(fù)載量為0.4mg/cm2。 對(duì)比例2:
稱取0.2g Vulcan XC-72R碳粉，放入100ml的燒杯中，先其注入50 ml乙二醇溶液， 之后再超聲震蕩儀中震蕩30min。將經(jīng)過超聲震蕩的碳粉溶液轉(zhuǎn)移到三頸圓底燒瓶中，連 續(xù)攪拌4h。
稱取0.25g IrCl3'6H20，加入10 ml乙二醇溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下連續(xù)攪拌4h Ir/C催化劑的具體制備過程與實(shí)施例5相同。
MEA電極制備過程，催化劑的單電池評(píng)價(jià)與實(shí)施例5相同。Ir負(fù)載量與實(shí)施例5相同。 實(shí)施例5， 6， 7， 8以及對(duì)比例l， 2中催化劑陽極發(fā)電性能如圖7所示，催化劑的陰 極發(fā)電性能如圖8所示。
權(quán)利要求
1、一種燃料電池用非Pt催化劑，其特征在于使用Ir元素以及一種或者多種過渡金屬元素負(fù)載在催化劑載體上得到；所述Ir元素包括Ir金屬，氧化態(tài)的Ir以及Ir和其他元素形成的復(fù)合物和混合物中任一種；所述過渡金屬元素包括元素周期表B族或第IIIV族元素中任一種或幾種；所述催化劑載體為氧化鋁，氧化硅或碳載體中任一種；Ir元素含量占催化劑活性組分質(zhì)量為1-80％，其他過渡金屬元素在催化劑活性組分的質(zhì)量為1-80％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的燃料電池用非Pt催化劑，其特征在于所述過渡金屬元素為 Ti， V， Mn， Fe， Co， Cr, Ni， Cu, Pd， Or, Ag， Au或Zn金屬元素中一種或幾種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用非Pt催化劑，其特征在于所述Ir元素含量占催 化劑活性組分質(zhì)量為10-80%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用非Pt催化劑，其特征在于所述其他過渡金屬元 素在催化劑活性組分的質(zhì)量為80-10%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用非Pt催化劑，其特征在于所述碳載體包括活性 炭、石墨、炭黑、納米碳管、納米碳纖維或碳納米角中任一種或者幾種的混合。
6、 一種如權(quán)利要求1所述的燃料電池用非Pt催化劑的制備方法，其特征在于使用物 理濺射、氣相和液相化學(xué)還原法、電化學(xué)沉積法、微溶膠法、電泳沉積法、物理濺射法或 高溫煅燒法中 一任方法制備得到。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于制備溫度為10-1500°C。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于制備溫度為20-800'C。
9、 一種如權(quán)利要求1所述的燃料電池用非Pt催化劑在質(zhì)子交換膜燃料電池、甲醇燃 料電池、甲酸燃料電池、乙醇燃料電池或高溫燃料電池中的應(yīng)用。
10、 一種如權(quán)利要求1所述的燃料電池和非Pt催化劑在燃料電池的陽極催化劑或陰極 催化劑，或和其它催化劑混合作為燃料電池的陽極催化劑或陰極催化劑中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于電催化與能源轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種燃料電池用非Pt金屬電催化劑、制備方法及其應(yīng)用。該催化劑使用Ir元素和其他過渡金屬作為活性組分，負(fù)載在催化劑載體上得到燃料電池用新型催化劑。本催化劑可使用物理濺射，高溫煅燒，氣相化學(xué)還原，液相化學(xué)還原，電化學(xué)沉積或電泳沉積等方法得到。本方法制備的催化劑具有不僅可以作為燃料電池的陰極催化劑，同時(shí)還可以作為陽極催化劑。更為重要的是，這種新型非Pt催化劑還可以避免對(duì)價(jià)格高，儲(chǔ)量低的Pt的依賴，有利于燃料電池的商業(yè)化。同時(shí)，這種新型非Pt催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性，還具有價(jià)格低廉、制備過程簡單、適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)勢。
文檔編號(hào)B01J23/46GK101362094SQ20081020045
公開日2009年2月11日 申請(qǐng)日期2008年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月25日
發(fā)明者喬錦麗, 冰 李, 楊代軍, 鄭俊生, 馬建新 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)