專利名稱：一種含錳的吸附劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吸附劑，特別是涉及一種含錳的吸附劑組合物。
背景技術(shù)：
大氣中硫氧化物S0x (95%以上為S02)、氮氧化物NOx (90%以上為NO)的污染問題 日益嚴(yán)重，燃料燃燒、金屬冶煉等產(chǎn)生的煙氣是SOx和NOx的主要來源。這些有害氣體對生 態(tài)環(huán)境以及人體健康造成嚴(yán)重的破壞。 目前世界上對SOx的排放控制技術(shù)已經(jīng)較為成熟，對NOx的排放控制，雖然國內(nèi)外 已經(jīng)進(jìn)行了 一系列的研究，但成效仍不近人意。 US6521559公開了一種柱狀粘土催化劑，適用于利用NH3還原NO的選擇性催化還 原技術(shù)(SCR)。這種催化劑的特點主要在粘土層中間引入金屬氧化物如、05， CuO， Fe203， Cr203， Fe203-Cr203， Nb205等，利用金屬氧化物的催化還原性質(zhì)對NO進(jìn)行催化還原。該材料 的NOx脫除率達(dá)到95%以上。 US5451387報道了一種Fe-ZSM-5催化劑，適用SCR技術(shù)，該材料的NOx脫除率可達(dá) 98%。 US6165934報道了一種能從煙氣中吸附脫除N0x的材料，該材料載體為Ti02、Si02、
A1203等，活性組分包括堿金屬、銅、貴金屬等，該材料的NOx脫除率達(dá)到70%。 同時脫硫、脫氮技術(shù)由于具有投資省、操作費用低等優(yōu)勢，近年來越來越受到人們
的重視。 陳英等人公開了關(guān)于"新型吸附劑_催化劑La-Cu-Na- y _A1203同時脫除S02和NO 的實驗研究"成果(高?；瘜W(xué)工程學(xué)報，第21巻第1期，2007年2月，64-69)。指出"與 NOXSO工藝的吸附劑Na-Al203相比，La-Cu-Na- y _A1203同時吸附S02和NO能力大(S02/NO 為5. 1-3. 5時，La-Cu-Na- y _A1203同時吸附S02和NO的吸附量分別是Na- y _A1203的1. 25 和4. 7倍)"。該結(jié)果表明，類似于La-Cu-Na- y _A1203組成的組合物具有較好的同步脫S02 和NO性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種新的、性能更好的吸 附劑組合物。 本發(fā)明提供一種含錳的吸附劑組合物，該組合物含有耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)，錳金
屬組分和至少一種選自第i A和/或n A族金屬組分，以所述組合物為基準(zhǔn)，耐熱無機(jī)氧
化物基質(zhì)的含量為50重量％ -99重量％ ，以氧化物計，錳金屬組分的含量為0. 5重量％ -35
重量％，選自第1 A和/或I1 A族金屬組分的含量為O. 5重量％ _35重量％。 本發(fā)明提供的所述組合物可在各種氣體的凈化中作為吸附劑使用。由于該吸附劑
具有優(yōu)異的硫、氮氧化物吸附性能，特別適合用于以同時脫除硫、氮氧化物為目的的工業(yè)廢
氣的凈化。與現(xiàn)有技術(shù)相比，當(dāng)將該吸附劑用于以同時脫除硫、氮氧化物為目的的工業(yè)廢氣凈化過程時，該吸附劑不僅具有較高的脫硫、氮性能，而且具有更好的再生穩(wěn)定性。
具體實施例方式
按照本發(fā)明提供的吸附劑，以所述組合物為基準(zhǔn)，耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的含量優(yōu) 選為65重量％ -98重量％，以氧化物計，錳金屬組分的含量優(yōu)選為1重量％ -18重量％，選 自第I A和/或I1 A族金屬組分的含量優(yōu)選為1重量％ _20重量％。 其中，所述的錳在所述吸附劑組合物中可以是以氧化物和/或與其他組分形成的 鹽等可能的形式存在。所述的第I A和/或I1 A族金屬組分在所述吸附劑組合物中可以 是以其氧化物和/或與其他組分形成的鹽等可能的形式存在。 以X射線光電子能譜法表征，進(jìn)一步優(yōu)選所述吸附劑中的錳至少以兩種不同的價 態(tài)存在，例如，M^+和Mr^+兩種價態(tài)的形式存在，以錳金屬組分的總量為基準(zhǔn)，以元素計，Mn" 的含量為90-70%， Mn2+的含量為10-30 X，更加優(yōu)選Mn"的含量為85-70 % ， Mn2+的含量為 15-30%。這里，不同價態(tài)金屬的含量二 xl?！? 。其中，M表示錳，i表示錳的化合
價，例如Mn4+、 Mn"，其i值分別為4和2， S表示不同價態(tài)錳在ev I圖中對應(yīng)的特征峰的 面積積分值，E 為不同價態(tài)錳的特征峰的面積積分值的求和。 所述選自第I A族的金屬優(yōu)選為Na和K中的一種及其混合物，第II A族金屬組 分優(yōu)選Ba、 Mg和Ca中的一種或幾種。 所述耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)為常作為催化劑載體基質(zhì)的耐熱無機(jī)氧化物。例如，選 自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅_氧化鋁、氧化硅_氧化鎂、氧化硅_氧化鋯、氧 化硅_氧化釷、氧化硅_氧化鈹、氧化硅_氧化鈦、氧化硅_氧化鋯、氧化鈦_氧化鋯、氧化 硅_氧化鋁_氧化釷、氧化硅_氧化鋁_氧化鈦、氧化硅_氧化鋁_氧化鎂、氧化硅_氧化 鋁_氧化鋯中的一種或幾種。優(yōu)選其中的氧化鋁、氧化硅、氧化硅_氧化鋁及其混合物。
按照本發(fā)明提供的吸附劑，其中還可以含有任何不影響或能改善本發(fā)明提供的組 合物性能的組分。例如，可以含有選自第I B、II B、 11IB、VIB、VIII族中的一種或幾種組 分，進(jìn)一步優(yōu)選其中Cr、Co、Cu、Fe、Ni、Zn、Ce、La、Pt中的一種或幾種的組分。以氧化物計 并以所述組合物的總量為基準(zhǔn)，所述選自第I B、II B、IIIB、VIB、VIII族的組分，進(jìn)一步優(yōu) 選其中Cr、 Co、 Cu、 Fe、 Ni、 Zn、 Ce、 La、 Pt中的一種或幾種的組分的含量不超過35重量％， 進(jìn)一步優(yōu)選不超過17重量％，更加優(yōu)選不超過15重量％。
本發(fā)明提供的吸附劑組合物可采用包括以下步驟的方法制備
(1)向所述耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)和/或耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的前身物中引入錳金 屬組分和至少一種選自第I A、 IIA族的金屬組分； (2)在大于60(TC至110(TC條件下焙燒步驟(1)的產(chǎn)物2小時-12小時，得到所述 組合物； 其中所述步驟(1)中各組分的用量使最終所述組合物中，以所述組合物為基準(zhǔn)， 耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的含量為50重量％ -99重量％，優(yōu)選為65重量％ -98重量％，以氧化 物計，錳金屬組分的含量為0. 5重量％ -35重量％ ，優(yōu)選為1重量％-18重量％，選自第1八 和/或II A族金屬組分的含量為0. 5重量％ -35重量％，優(yōu)選為1重量％ -20重量％。
優(yōu)選所述步驟(2)的焙燒溫度優(yōu)選為620°C -IOO(TC ，進(jìn)一步優(yōu)選為650°C _960°C ， 焙燒時間優(yōu)選為3小時-12小時，進(jìn)一步優(yōu)選為4小時-11小時。 其中，對所述步驟(1)中所述的向耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)和/或耐熱無機(jī)氧化物基 質(zhì)的前身物中引入錳金屬組分和至少一種選自第I A、II A族的金屬組分的方法沒有特別 限制?？梢允菍⑺瞿蜔釤o機(jī)氧化物基質(zhì)和/或耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的前身物與所述含錳 金屬組分的化合物和/或至少一種選自第I A、II A族的金屬組分的化合物直接進(jìn)行混合 的方法引入，也可以是用含錳金屬組分的化合物和/或至少一種選自第I A、II A族的金屬 組分的化合物的溶液浸漬所述耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)和/或耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的前身物 的方法引入。 按照本發(fā)明提供的所述組合物，視不同要求可制成各種易于操作的成型物，例如 微球、球形、片劑或條形等。成型可按常規(guī)方法進(jìn)行，例如，可以是將所述耐熱無機(jī)氧化物基 質(zhì)和/或耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的前身物與所述含錳金屬組分的化合物和/或至少一種選自 第I A、II A族的金屬組分的化合物混合后經(jīng)擠條成型并焙燒的方法制備?；蛘呤鞘紫葘?所述耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)和/或耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的前身物制備成成型載體，之后以浸 漬的方法引入錳金屬組分和/或至少一種選自第I A、II A族的金屬組分。在擠出成型時 可以加入適量助擠劑和/或膠粘劑，然后擠出成型。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為成 型催化劑或吸附劑制備領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不贅述。 當(dāng)所述吸附劑組合物中還含有任何不影響或能改善本發(fā)明提供的組合物性能的 其他組分，例如，含有選自第I B、 IIB、 11IB、VIB、Vin族的組分，進(jìn)一步優(yōu)選其中Cr、Co、 Cu、 Fe、 Ni、 Zn、 Ce、 La、 Pt中的一種或幾種的組分時，所述的制備方法還包括引入這些組分 的步驟。 其中，對所述其他組分的引入方法沒有特別限制，可以是在步驟(1)中與向所述 的耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)和/或耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的前身物中引入錳金屬組分和至少一 種選自第IA、11 A族的金屬組分的同時引入，也可以單獨引入。例如，可以是在將所述耐熱 無機(jī)氧化物基質(zhì)和/或耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的前身物與所述含錳金屬組分的化合物和/或 至少一種選自第I A、 II A族的金屬組分的化合物直接進(jìn)行混合同時將含所述其他組分的 化合物混合的方法引入，也可以是用含其他組分的化合物與含錳金屬組分的化合物和/或 至少一種選自第I A、II A族的金屬組分的化合物配制混合溶液，之后浸漬所述耐熱無機(jī)氧 化物基質(zhì)和/或耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的前身物的方法引入。也可以單獨配置浸漬溶液，在 引入所述錳和/或第I A、II A族的金屬組分之前或之后浸漬的方法引入。還可以是在所 述步驟(2)之后以浸漬的方法引入，當(dāng)在步驟(2)之后以浸漬的方法引入時，在浸漬之后還 包括干燥和焙燒的步驟，所述干燥為常規(guī)的方法和條件，這里沒有特別限制，所述焙燒方法 為常規(guī)方法，所述焙燒條件優(yōu)選包括焙燒溫度600-1 IO(TC，進(jìn)一步優(yōu)選為650-96(TC，焙 燒時間2-12小時，進(jìn)一步優(yōu)選為4-11小時。以所述組合物的總量為基準(zhǔn)，各組分的用量使 最終所述吸附劑組合物中，所述選自第I B、II B、IIIB、VIB、VIII族的組分，進(jìn)一步優(yōu)選其 中Cr、 Co、 Cu、 Fe、 Ni、 Zn、 Ce、 La、 Pt中的一種或幾種的組分的含量不超過35重量％，優(yōu)選 不超過17重量％，更加優(yōu)選不超過15重量％。 本發(fā)明提供的所述組合物可作為吸附劑直接用于采用吸附方法脫除煙道氣中的 S0x和/或N0x過程。因此，適用于催化裂化煙氣治理、燃煤電廠煙氣治理、煉鋼廠煙氣治理，垃圾焚燒煙氣治理以及其他含有SOx和NOx的煙氣治理。其中，所述吸附方法中的操作 溫度可以是慣常操作溫度。優(yōu)選的操作溫度為0 30(TC，進(jìn)一步優(yōu)選為0 IO(TC。
下面的實施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。除特別說明， 實施例中所用化學(xué)試劑均為化學(xué)純。 采用X射線光電子能譜法測定不同價態(tài)錳的含量。具體操作包括X射線光 電子能譜儀為ULVAC-ra INC的rai Quantera SXM。采用單色器，選用Al陽極靶，X射 線束9iim-1.5mm2，能量分辨率0.5eV，靈敏度3M CPS，入射角為45。，分析室真空度 6. 7X10—8Pa。 濺射條件掃描型Ar+槍，面積1 X lmm2，濺射速率約為20nm/min，能量為2. OKV，發(fā) 射電流為20mA，標(biāo)樣為熱氧化Si02/Si。濺射結(jié)果由Origin 7. 0軟件生成ev(電子能) I(強度)譜圖，計算各特征峰的面積積分值。根據(jù)37/ E sMiX100X計算不同價態(tài)金屬的 不同價態(tài)金屬在X射線光電子能譜(ev I)中的特征峰參照手冊《Handbook of
X Ray Photoelectron Spectroscopy》(1992年第二版)確定。 對比例1 說明按照現(xiàn)有技術(shù)提供的可用于脫除煙氣中硫、氮氧化物的組合物及其制備方 法。 原料y -A1203載體(同實施例1) 。 Na2C03、Cu(N03)2、La(N03)3均為北京化工廠產(chǎn) 制備方法稱取85克Na2C03、158克Cu(N03)2和124克La(N03) 3用去離子水溶解 成1升溶液，常溫下用此溶液浸漬1000克y -AIA載體2小時，之后于ll(TC干燥12小時， 60(TC焙燒10小時，得到所述參比組合物L(fēng)a-Cu-Na- y _A1203。 組成各組分負(fù)載量分別以Na2C03、 CuO和La203計，鈉的含量為8重量％ 、銅的含 量為5重量％、鑭的含量為5重量％。 實施例1-7說明本發(fā)明提供的組合物及其制備方法。
實施例1 原料y-A1A載體，球形，平均粒徑1. 3毫米，長嶺催化劑廠產(chǎn)品；Ba(N03)2、 La(N03)3、50重量％的Mn(N03)2溶液(均為北京化工廠產(chǎn)品)。 制備方法將25克Ba(N03)2用去離子水溶解成1升溶液Ll，將100克1^(冊3)3用 去離子水溶解成1升溶液L2，將542克Mn (N03) 2溶液用去離子水溶解成1升溶液L3。順序 用L1、L2、L3浸漬1000克y -A1203載體2小時，每次浸漬后于ll(TC干燥12小時，90(TC焙 燒10小時，得到本發(fā)明所述組合物L(fēng)a-Mn-Ba- y _A1203。 組成各組分負(fù)載量分別以BaO、 Mn02和La203計，鋇的含量為1重量％、錳的含量
為13重量％、鑭的含量為4重量％ (金屬組分含量采用X射線熒光法測定，下同)。錳分別以Mn4+和Mn2+兩種不同價態(tài)存在，以元素計，Mn4+的含量為75% ， Mn2+的含
量為25%。 實施例2 原料同實施例l。 制備方法將25克Ba(N03)2用去離子水溶解成1升溶液Ll，將100克1^(冊3)3用
6去離子水溶解成1升溶液L2，將542克Mn (N03) 2溶液用去離子水溶解成1升溶液L3。順序用L1、L2、L3浸漬1000克y -A1203載體2小時，每次浸漬后于ll(TC干燥12小時，60(TC焙燒10小時，得到本發(fā)明所述組合物L(fēng)a-Mn-Ba- y _A1203。 組成各組分負(fù)載量分別以BaO、 Mn02和La203計，鋇的含量為1重量％、錳的含量
為13重量％、鑭的含量為4重量％。 錳以Mn4+形式，未檢出Mn的其他價態(tài)形式。 實施例3 原料氧化硅載體，球形，平均粒徑1. 22毫米，長嶺催化劑廠產(chǎn)品；Mn(N03)2(為50%重量溶液)、K2C03均為北京化工廠產(chǎn)品。 將40克K2C03用去離子水溶解成1升溶液Ll，將535克Mn(N0》2溶液用去離子水溶解成1升溶液L2。順序用L1、L2浸漬1000克^41203載體2小時，每次浸漬后于ll(TC干燥12小時75(TC焙燒8小時，得到本發(fā)明所述組合物K-Mn-Si02。 制備組成分別以K2C03、Mn02計，組合物K_Mn-Si02中鉀的含量為4重量％ 、錳的含量為13重量％。錳分別以Mn4+和Mn2+兩種不同價態(tài)存在，以元素計，Mn4+的含量為71 % ， Mn2+的含量為29%。
實施例4 原料y_A1203載體，球形，平均粒徑1. 3毫米，長嶺催化劑廠產(chǎn)品；Mn(N03)2(為50%重量溶液)、Cr (N03) 3、 Na2C03均為北京化工廠產(chǎn)品。 將160克Na2C03用去離子水溶解成1升溶液Ll，將535克Mn (N03) 2溶液溶解成1升溶液L2，將684克Cr (N03) 3溶液用去離子水熔解成1升溶液L3。順序用Ll、 L2、 L3浸漬1000克y-A1A載體2小時，每次浸漬后于ll(TC干燥12小時，70(TC焙燒5小時，得到本發(fā)明所述組合物Na-Mn-Cr- y _A1203。 組合物Na-Mn-Cr- y _A1203的組成分別以Na2C03、 Mn02、 Cr203計，鈉的含量為16重量％、錳的含量為5重量％、鉻的含量為13重量％。錳分別以Mn4+和Mn2+兩種不同價態(tài)存在，以元素計，Mn4+的含量為85% ， Mn2+的含量為15%。
實施例5 原料y_A1203載體，球形，平均粒徑1. 3毫米，長嶺催化劑廠產(chǎn)品；Mn(N03)2(為50%重量溶液)、Co (N03) 2、 Na2C03、 Ba (N03) 2均為北京化工廠產(chǎn)品。 樣品制備實行分步浸漬的方法，每一步浸漬后于ll(TC干燥12小時，在68(rC下焙燒6小時，其他制備方法同實施例1。制備組成分別以Na2C03、 Mn02、 Co304、 BaO計，鈉的含量為6重量％、錳的含量為10重量％、鈷的含量為8重量％、鋇的含量為5重量％的組合物Na-Mn-Co-Ba-y-A1203。錳分別以Mn4+和Mn2+兩種不同價態(tài)存在，以元素計，Mn4+的含量為80% ， Mn2+的含量為20%。
實施例6 原料y_A1203載體，球形，平均粒徑1. 3毫米，長嶺催化劑廠產(chǎn)品；Mn(N03)2(為50%重量溶液)、Cu(N03)2、Na2C03均為北京化工廠產(chǎn)品。
樣品制備實行分步浸漬的方法，每一步浸漬后于ll(TC干燥12小時，在75(rC下焙
燒4小時，其他制備方法同實施例1。制備組成分別以Na2C03、Mn02、Cu0計，鈉的含量為8重
量％、錳的含量為3重量％、銅的含量為15重量％的組合物Na-Mn-Cu-y-A1203。錳分別以Mn4+和Mn2+兩種不同價態(tài)存在，以元素計，Mn4+的含量為84% ， Mn2+的含
量為16%。 實施例7 原料y_A1203載體，球形，平均粒徑1. 3毫米，長嶺催化劑廠產(chǎn)品；Mn(N03)2(為50%重量溶液)、Zn(N03)2、Na2C03均為北京化工廠產(chǎn)品。 樣品制備實行分步浸漬的方法，每一步浸漬后于ll(TC干燥12小時，在95(rC下焙燒4小時，其他制備方法同實施例1。制備組成分別以Na2C03、 Mn02、 Zn0計，鈉的含量為18重量％、錳的含量為8重量％、鋅的含量為10重量^的組合物Na-Mn-Zn-y-Al2(V
錳分別以Mn4+和Mn2+兩種不同價態(tài)存在，以元素計，Mn4+的含量為77% ， Mn2+的含量為23%。
實施例8 說明實施例1制備的La-Mn-Ba- y _A1203性能。 實驗在固定床吸附裝置上進(jìn)行。反應(yīng)管內(nèi)徑為8毫米，吸附劑用量為1克，吸附溫度為175°C ，原料氣體積流量為300毫升/分鐘。原料氣體積組成為S02， 0. 3% ;NO， 0. 1 %;02， 4. 5% ，余量為N2。通入原料氣前用N2以300毫升/分鐘的體積流量在30(TC下吹掃脫硫脫氮材料床層l小時，并冷卻到吸附溫度。當(dāng)吸附尾氣濃度趨于穩(wěn)定時停止吸附實驗。反應(yīng)器出口接S02、 NO分析儀監(jiān)測煙氣中S02、 NO含量的變化，采用FIREFOX軟件計算組合物的S02和NO飽和吸附量(下同)。其中，S02的飽和吸附量達(dá)到1. 320毫摩爾/克，NO的飽和吸附量達(dá)到0. 446毫摩爾/克。
對比例2 該對比例說明由對比例1提供的La-Cu-Na- y _A1203的性能。
實驗在固定床連續(xù)流動反應(yīng)裝置上進(jìn)行。反應(yīng)管內(nèi)徑為8毫米，脫硫脫氮材料用量為l克，吸附溫度為175t:，原料氣體積流量為300毫升/分鐘。原料氣體積組成為S02，0. 3% ;NO，O. 1% ;02，4. 5% ;余量為N2。通入原料氣前用N2以300毫升/分鐘的體積流量在30(TC下吹掃脫硫脫氮材料床層1小時，并冷卻到吸附溫度，當(dāng)吸附尾氣濃度趨于穩(wěn)定時停止吸附實驗。反應(yīng)器出口接S02、N0分析儀監(jiān)測煙氣中S02、N0含量的變化。其中，S02的飽和吸附量達(dá)到1. 125毫摩爾/克，NO的飽和吸附量達(dá)到0. 292毫摩爾/克。
實施例9 說明實施例2制備的La-Mn-Ba- y _A1203性能。 實驗在固定床連續(xù)流動反應(yīng)裝置上進(jìn)行。反應(yīng)管內(nèi)徑為8毫米，脫硫脫氮材料用量為1克，吸附溫度為5(TC，原料氣體積流量為300毫升/分鐘。原料氣體積組成為S02，0. 3% ;NO，O. 1% ;02，4. 5% ;余量為N2。通入原料氣前用N2以300毫升/分鐘的體積流量在30(TC下吹掃脫硫脫氮材料床層1小時，并冷卻到吸附溫度。當(dāng)吸附尾氣濃度趨于穩(wěn)定時停止吸附實驗，再用N2吹掃管壁內(nèi)殘余的混合氣體10分鐘。反應(yīng)器出口接S02、 NO分析儀監(jiān)測煙氣中S02、 NO含量的變化。其中，S02的飽和吸附量達(dá)到1. 209毫摩爾/克，NO的飽和吸附量達(dá)到0. 308毫摩爾/克。
8
實施例10 說明實施例1制備的樣品再生后的脫硫脫氮性能。
待再生劑為實施例8條件吸附飽和后樣品。 再生在器外再生裝置上進(jìn)行，再生反應(yīng)器為內(nèi)徑10毫米的管式反應(yīng)器。將1克待再生的S0RB-1置于反應(yīng)裝置中，在空速為10000/小時的氮氣吹掃條件下，以1(TC/分鐘的升溫速度程序升溫至35(TC，穩(wěn)定30分鐘后停止通入氮氣，在35(TC下，切換空速為15000/小時的一氧化碳?xì)怏w使其與待再生的S0RB-1接觸2小時；用空速為10000/小時的氮氣吹掃30分鐘，切換空速為15000/小時的氧氣使其與經(jīng)前一步還原的待再生的S0RB-1接觸30分鐘；用空速為10000/小時的氮氣吹掃30分鐘，切換空速為15000/小時的甲烷氣體與經(jīng)前一步氧化的待再生的S0RB-1接觸1小時，之后，通入空速為10000/小時的氮氣吹掃至反應(yīng)器溫度降為常溫，得到再生后的吸附劑組合物S0RB-1-1。 按照實施例8評價條件評價S0RB-1-1。實驗結(jié)果為S02的飽和吸附量為1. 152毫摩爾/克(為新鮮劑的87. 3% ) ，N0的飽和吸附量達(dá)到0. 396毫摩爾/克(為新鮮劑的88. 8% )。
對比例3 說明由對比例1提供的樣品La-Cu-Na- Y _A1203再生后的脫硫脫氮性能。再生實驗步驟同實施例10。 再生后樣品的評價條件同對比例2。實驗結(jié)果表明，再生后的脫硫脫氮材料S02的飽和吸附量為0. 785毫摩爾/克(為新鮮劑的63. 3% ) ，NO的飽和吸附量達(dá)到0. 241毫摩爾/克(為新鮮劑的58.6% )。 評價結(jié)果表明，本發(fā)明提供吸附劑組合物及其再生物的脫硫和脫氮性能均明顯高于現(xiàn)有技術(shù)提供的吸附劑組合物及其再生物。
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權(quán)利要求
一種含錳的吸附劑組合物，該組合物含有耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)，錳金屬組分和至少一種選自第I A和/或II A族金屬組分，以所述組合物為基準(zhǔn)，耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的含量為50重量％-99重量％，以氧化物計，錳金屬組分的含量為0.5重量％-35重量％，選自第I A和/或II A族金屬組分的含量為0.5重量％-35重量％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，以所述組合物為基準(zhǔn)，耐熱無機(jī)氧化 物基質(zhì)的含量為65重量％ -98重量％，以氧化物計，錳金屬組分的含量為1重量％ -18重 量％，選自第I A和/或I1 A族金屬組分的含量為1重量％ -20重量％。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，以X射線光電子能譜法表征，所述 錳金屬組分以至少兩種不同的價態(tài)存在。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于，所述不同價態(tài)的錳金屬組分包括Mn" 和Mn2+，以元素計，以錳金屬組分的總量為基準(zhǔn)，Mn4+的含量為90% -70%， Mn2+的含量為 10% -30%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于，以元素計，以錳金屬組分的總量為基 準(zhǔn)，所述Mn"的含量為85% -70%，Mn2+的含量為15% -30%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述第I A、II A族的金屬選自Na、K、 Ba、 Mg、 Ca中的一種或幾種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)選自氧化鋁、 氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅_氧化鋁、氧化硅_氧化鎂、氧化硅_氧化鋯、氧化硅_氧 化釷、氧化硅_氧化鈹、氧化硅_氧化鈦、氧化硅_氧化鋯、氧化鈦_氧化鋯、氧化硅_氧化 鋁_氧化釷、氧化硅_氧化鋁_氧化鈦、氧化硅_氧化鋁_氧化鎂、氧化硅_氧化鋁_氧化 鋯中的一種或幾種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于，所述耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)選自氧化鋁、 氧化硅、氧化硅_氧化鋁中的一種或幾種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的組合物，其特征在于，所述組合物中還含有選自I B、II B、 IIIB、 IVB、V B、VIB、VI11族中的一種或幾種組分，以氧化物計并以所述組合物的總量為基 準(zhǔn)，所述選自IB、II B、IIIB、IVB、V B、VIB、VIII族中的一種或幾種組分的含量不超過35 重量％。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，所述I B、II B、IIIB、IVB、V B、VIB、 VIII族的組分選自Cr、Co、Cu、Fe、Ni、Zn、Ce、La、Pt中的一種或幾種，以氧化物計并以所述 組合物的總量為基準(zhǔn)，所述選自Cr、 Co、 Cu、 Fe、 Ni、 Zn、 Ce、 La、 Pt中的一種或幾種組分的含 量不超過17重量％。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其特征在于，以氧化物計并以所述組合物的總量 為基準(zhǔn)，所述選自Cr、Co、Cu、Fe、Ni、Zn、C e、La、Pt中的一種或幾種組分的含量不超過15重量％。
全文摘要
一種含錳的吸附劑組合物，該組合物含有耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)，錳金屬組分和至少一種選自第I A和/或II A族金屬組分，以所述組合物為基準(zhǔn)，耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的含量為50重量％-99重量％，以氧化物計，錳金屬組分的含量為0.5重量％-35重量％，選自第I A和/或II A族金屬組分的含量為0.5重量％-35重量％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的述組合物在保持高的脫除煙氣中硫、氮氧化物性能的同時再生穩(wěn)定性高。
文檔編號B01J23/02GK101757911SQ200810246520
公開日2010年6月30日 申請日期2008年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月25日
發(fā)明者宗保寧, 杜冰, 王維家, 羅一斌 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院