專利名稱：用于將氨存儲在存儲材料中并從存儲材料釋放氨的系統(tǒng)以及用于存儲和釋放氨的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氨存儲，尤其是涉及用于將氨存儲在存儲材并牛中以 及從存儲材料釋放氨的系統(tǒng)和方法，其中存儲材料能夠通過吸附或 吸收可逆i也結(jié)合并釋》丈氨。
背景技術(shù)：
金屬氨纟各物鹽(metal ammine salt)是氨吸收材津牛，其可以用作 氛的固'態(tài)存4諸介質(zhì)(參見侈'J^口， WO 2006/012903 ),其本身又可以 例如用作在選擇性催化還原中的還原劑，以減少NOx排;改，參見例 如WO 1999/01205。
通常，氨通過4諸存容器的外部加熱例如,人金屬氨絡(luò)物鹽熱解吸 而4皮釋力文，參見例如WO 1999/01205。還可以將加熱元件;改置在儲 存容器內(nèi)，參見例如US 5,161,389和WO 2006/012903。
WO 1999/01205 4皮露了氨用作選才奪性催化還原中的還原劑，以 減少機動車輛的NOx排放的用途。氨釋放自儲存容器中的吸附或吸 收性固態(tài)存^f諸介質(zhì)，尤其是顆4立形式的Sr(NH3)8Cl2或Ca(NH3)8Cl2, 并且暫時作為氣體存儲在緩沖容積中。在車輛的排氣系統(tǒng)中供給到 反應(yīng)容積的氨的量是按照發(fā)動機的當(dāng)前運行狀態(tài)通過電子發(fā)動機 控制器的控制來計量的(WO 1999/01205,第9頁，最后一,殳)。從存儲介質(zhì)解吸的氨的量通過反饋控制加以控制，其中存儲容器中 的壓力是通過壓力傳感器來測量的，并且如果壓力達(dá)到壓力閾值，
則中斷熱量的供給(WO 1999/01205，連接第8頁和第9頁的段落)。
US 5,441，716描述了一種利用氨化金屬卣化物鹽用于制冷目的 的快速吸收循環(huán)(小于30分鐘)的方法。其描述了一種適宜的反 應(yīng)器，在該反應(yīng)器內(nèi)部具有一個或多個被包埋在存儲材料中的傳熱 管。提供有傳熱板以增加從(一個或多個)傳熱管到周圍存儲材料 的傳熱。熱擴散^各徑長度和質(zhì)量擴散^各徑長度分別小于15 mm和 1.5 mm。在US 5,328,671中描述了類似的反應(yīng)器。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一方面涉及一種用于將氨存儲于存儲材料中并從 存儲材料釋放氨的系統(tǒng)，其中該存儲材料能夠通過吸附或吸收而可 逆地結(jié)合和釋放氨，該系統(tǒng)還用于氨的需求可以隨時間變化的漸進(jìn) 的氨需求過程。該系統(tǒng)包4舌容器，能夠容納含氨的存<渚材并+;熱 源，安置在容器內(nèi)并被氨存儲材料包圍，設(shè)置該熱源是用來供給用 于從固態(tài)存儲介質(zhì)解吸氨的熱；可控計量閥，根據(jù)氨需求來設(shè)置以 用來計量釋放的氨；以及控制器，包括設(shè)置以用于基于氨需求來控 制由熱源供給的熱量的前饋控制。
根據(jù)另 一個方面，提供了 一種釋放由存儲材料存儲的氨的方 法，該存4渚才才泮+一皮容納在容器中并且能夠通過吸附或吸收可逆地結(jié) 合和釋放氨，該方法還用于氨的需求可以隨時間變化的漸進(jìn)的氨需 求過程。該方法包括借助于包4舌前々貴控制的控制，基于氨需求確 定為解吸氨而為氨存儲材料供給多少熱；通過安放在容器內(nèi)并由氨 存儲材料包圍的熱源供熱；根據(jù)氨的需求，借助于可控計量閥來計 量釋放的氨。其它特征是所^皮露的方法和產(chǎn)品所固有的，或?qū)τ诒绢I(lǐng)i或4支術(shù) 人員來i兌，根據(jù)實施方式的以下"i羊細(xì)描述和附圖將是顯而易見的。


現(xiàn)將以舉例方式并參照附圖來描述本發(fā)明的實施方式，其中
圖1示出了具有儲存容器的氨存儲和釋放系統(tǒng)的一種實施方式, 其中氨存儲材料蜂皮內(nèi)部加熱并且熱源被包埋在存儲材料中，包括適 宜形狀的含氨存儲材料單元的圖樣,其中該含氨存儲材料單元一皮封 裝在容器中；
圖2示出了4渚存容器的沖黃截面^見圖的不同實施方式，其中熱源 裝配有導(dǎo)熱元件，其中圖2a對應(yīng)于圖1的儲存容器；
圖3示出了一種實施方式，其中翅片(fin)形式的導(dǎo)熱元件是 沿著熱源的軸排列的圓板，并且包括適宜形狀的含氨存儲材料單元 的圖樣，其中含氨存儲材料單元被包裝在容器中；
圖4示出了一種實施方式，其中導(dǎo)熱翅片由多孔金屬^1制成， 以4吏解吸的氨能夠在翅片中流向4諸存容器的出口而不是通過整塊 的存儲材料；
圖5示出了一種類似于圖1的實施方式，但具有被供給有作為 力口熱介質(zhì)的熱;危體的熱源；
圖6基于圖1的儲存容器的橫斷面圖示說明了最大熱擴散^各徑 長度的相克念；
圖7通過實驗數(shù)據(jù)說明了內(nèi)部包埋熱源與外部熱源相比的減小 的延遲效應(yīng)(快速響應(yīng)時間、解吸氨的壓力的可控性增強)；
圖8和 計量能力；圖10示出了供熱的前々責(zé)控制，包4舌基于氨需求和所觀測到的 溫度來實時估計熱源的電力需求；
圖11示出了基于在存^f諸單元中測;彈的壓力的具有一疊加 (overlaid)的反饋控制的供熱的前饋控制；
圖12和13示出了其它實施方式，其中釋放的氨并不用來還原 NOx,而是用作燃津+電池的燃^K
具體實施例方式
實施方式涉及用于將氨存儲在存儲材料中并從存儲材料釋》丈 氨的系統(tǒng)和方法，其中該存〗諸才才并牛能夠通過吸附或吸收而可逆;也結(jié) 合并釋方文氨，該系統(tǒng)和方法還用于氨需求可以l逸時間而變4匕的詳斤進(jìn) 的氨需求過程。如在申請人的共同未決申請WO 2006/012903中所 描述的，金屬氨絡(luò)物鹽可以用作氨的固態(tài)存儲介質(zhì)。因此，金屬氨 絡(luò)物鹽構(gòu)成氨的固態(tài)存4諸介質(zhì)，其是氨的存^f諸和運輸?shù)囊环N安全和 可行的選4奪。氨通過熱解吸而從存儲材料釋》丈。
"漸進(jìn)的氨需求，，是指存儲的氨并不是一次性需要，而是在較 長的時間(例如，數(shù)小時)內(nèi)以不同的速率以分配的方式需要、或 甚至是間歇地需要。含氨存儲材料被容納在儲存容器中，在某些實 施方式中，乂人儲存容器中釋放的氨是以所期望的比例通過可控計量 閥來計量的。在某些實施方式中，在容器和閥之間存在緩沖容積。
對于移動單元，將存儲材料(例如金屬氨絡(luò)物復(fù)合物(metal ammine complex ));故置在容器中是特別有利的，該容器能夠容易 地與移動單元分開并用新的金屬氨絡(luò)物容器更換或原位再裝填氨。 在一種更換容器的實施方式中，金屬氨絡(luò)物容器被重復(fù)使用并在分 開的再裝填裝置或再裝填設(shè)備中重新裝填氨。
ii在某些實施方式中，解吸的氨用作選才奪性催化還原中的還原劑
以減少NOx 4非ii ，例如來自才幾動車輛、4馮爐以及炫爐的NOx 。因此， i殳置該系統(tǒng)用來乂人內(nèi)燃才幾或燃燒過程的含氧廢氣中除去NOx。例 如，在某些實施方式中，提供了原料輸送管(其可以包括緩沖容積)， 其用來將釋放的氣態(tài)氨以所期望的比例從容器直接輸送至排出氣 體，例如通過可控計量閥來計量。在排氣系統(tǒng)的反應(yīng)容積中，提供 了催化劑，用于通過與氨的反應(yīng)來還原NOx。
在某些實施方式中，內(nèi)燃機是移動的或固定的內(nèi)燃機裝置，其 由柴油、汽油、天然氣、煤、氫或其它礦物或合成燃并牛來4是供燃泮牛。 要除去的NOx可以由汽車、卡車、火車、4§4白或其它才幾動枳4成或車 輛產(chǎn)生、或由發(fā)電廠產(chǎn)生。
氨的需求是基本上能夠除去排出氣體(廢氣)中的所有NOx 的氨量；然而，如果不允許任何氨散逸到大氣中，則可以將較小比 例的氨給予到排出氣體中以確?；旧纤邪北环纸?。在某些實施 方式中，氨的需求是基于在排出氣體中NOx的測量結(jié)果來確定的， 例如通過NOx傳感器測得。在其它實施方式中，來自發(fā)動機控制 器或燃燒過程控制器的關(guān)于運行狀態(tài)的信息一皮用來估計在當(dāng)前運 4亍狀態(tài)下預(yù)期的NOx。例如，運4亍習(xí)大態(tài)可以由當(dāng)前的發(fā)動才幾轉(zhuǎn)速、 電流負(fù)載、當(dāng)前驅(qū)動3喬板位置等來限定；已知這些參凄^f吏得發(fā)動積^ 控制器(或燃燒過程控制器)能夠?qū)崟r確定排出氣體中的預(yù)期NOx。 發(fā)動機控制器例如裝配有整個發(fā)動機#:作區(qū)域與相應(yīng)的預(yù)期NOx 排;故物的映射關(guān)系(mapping)(例如，以查找表的形式)。這樣 的實時預(yù)測的NOx ^f言號可以用作前々貴控制器的^T入來確定氨的需 求。在某些實施方式中，基于發(fā)動機控制器，將NOx的測量和NOx 的預(yù)測組合以獲得更快速、且精確的需求指示；例如，可將通過映 射關(guān)系(例如查找表)預(yù)測的NOx值與實際(測得的)NOx進(jìn)行 比專交，并且當(dāng)存在偏差時應(yīng)不斷地-修正映射關(guān)系。在其它實施方式中，解吸的氨一皮直4妻或間4妄用作燃并+，例3n用 于發(fā)電裝置的燃津牛。例如，在這些實施方式的一些實施方式中，解 吸的氨用來在催化氨裂化反應(yīng)器中產(chǎn)生氫，而氫在能夠基于氫氣驅(qū) 動的燃料電池中用作燃料。在其它實施方式中，用于能夠基于氨驅(qū) 動的燃料電池的燃料直接用解吸的氨進(jìn)行操作。氣態(tài)氨例如通過可 控計量閥被按劑量加入到氨裂化反應(yīng)器中或直接加入到燃料電池 中。
在那些實施方式中，氨的需求基本上是必須提供到反應(yīng)器或燃 料電池中以使燃料電池能夠產(chǎn)生所需功率的氨量。
熱解吸氨中使用的熱量由熱源提供。在某些實施方式中，熱源 -波安置在容器內(nèi)部以使它#皮氨存儲材料包圍，即包埋在氨存儲材料 中。不同于設(shè)置在容器外部或容器內(nèi)部的熱源，對于設(shè)置在容器壁 上的熱源而言，基本上所有的供纟合的熱量都進(jìn)入存4諸材術(shù)牛。因此， 雖然一部分熱量散失到環(huán)境中，但此部分熱量小于當(dāng)加熱元件未被 包埋在存儲材料中時散失的那部分熱量。
通過熱源的供熱是通過控制器加以控制。在某些實施方式中， 所供給的氨量，例如向車輛排氣系統(tǒng)中的反應(yīng)容積供給的氨量，是 通過控制閥基于當(dāng)前的氨需求(例如根據(jù)發(fā)動機的當(dāng)前運行狀態(tài)) 來計量的。由于氨的卸載通常是變化的，因此在儲存容器中會存在
壓力變化(如果存在緩沖器(buffer),則在緩沖器中也會存在壓 力變化)。例如，根據(jù)WO 1999/01205,要從存儲介質(zhì)解吸的氨的 量是基于由從容器卸載的氨所引起的壓力變化并通過反饋控制而 間4妻地加以控制的，其中4諸存容器中的壓力通過壓力傳感器來測 量，并且如果壓力達(dá)到壓力閾值，則中斷供熱。相比之下，在本發(fā) 明的某些實施方式中，控制器包括用以基于氨需求而控制由熱源供 給的熱量的前饋控制。例如，這是目前需求或估計的未來需求、或 當(dāng)前和未來需求的組合。前々責(zé)控制不〗又在壓力太j氐或太高時起作用，而且還縮短了有效解吸速率適應(yīng)于氨,皮卸載的速率(其通常是 可變的速率)的延遲。
加熱控制器使用關(guān)于氨遞送需求和估計的(基于模型的)容器 的熱損失的信息以確保熱源在任何時候都提供一定量的能量，而不 會使裝置降溫至低于動態(tài)解吸過程的適宜的操作溫度。達(dá)到太低的 工作溫度會導(dǎo)致解吸壓力低于將氨按劑量加入到例如具有略高于 大氣壓的壓力的廢氣管線(排氣管線)中所需要的最低壓力。
因此，前賴-控制并不是基于實際已釋放了多少氨的測量；而是 估計釋放所需量的氨所需要的熱的量，例如通過才莫型計算或通過實 驗數(shù)據(jù)，其將供熱的量與所得的氨釋放連接起來。因為上述估計的 準(zhǔn)確性可能是有限的，并且因為加熱(或終止加熱)的效果會^f義在 某一延遲以后才出現(xiàn)，因此如下文將更詳細(xì)說明的，在某些實施方 式中將反饋控制疊加于前饋控制。
在某些實施方式中，前々貴控制不能但」又筒單地4妻通和關(guān)閉熱 源。而是前々貴控制能夠調(diào)節(jié)熱源以 <吏它還可以供纟合在完全接通和關(guān) 閉之間的中間量的熱流；例如，它能夠爿夸熱流調(diào)節(jié)為在開和關(guān)之間 的范圍內(nèi)的連續(xù)中間^i。在某些實施方式中，可以在不同功率下才喿 作熱源本身，例如通過連續(xù)調(diào)節(jié)力o熱電;充(在電動熱源中)或熱、液 體流(在熱流體熱源中)。在4叉可在最大功率下才喿作熱源的其它實 施方式中，由于加熱系統(tǒng)的熱惰性，通過隨著對應(yīng)于所需中間值的 工作循環(huán)(duty cycle)而快速切換熱源(例如切換供電)，就可以 供給相應(yīng)于所需中間值的有效量的熱。
解吸速率是存儲容器中的溫度和壓力的函數(shù)。為了達(dá)到，或保 4寺一定的解吸速率，因此可以考慮測量溫度，并且如果溫度太^f氐， 則開始或增加供熱，以及如果溫度太^f氐，則4亭止或減少供熱。然而，這樣的基于溫度的反饋控制會與在WO 1999/01205中描述的基于 壓力的反饋控制具有類似的延遲。
通常，,人存^f渚材津+解吸氨是吸熱的。因此，解吸氨具有冷卻歲文 果。在某些實施方式中，安排前饋控制用來控制由熱源供給的熱量， 以使它補償為從存儲材料吸熱解吸需要的氨所需能量。正如以上所 解釋的，這不是(主要)基于溫度的測量和基于測得溫度的反饋控
制，而是基于解吸所需量而需要的吸熱解吸能的計算(即估計)。 因為解吸能與要解吸的量成比例，因此在某些實施方式中，所需熱 能是通過用比例因子乘以氨的需求而獲得的。
即使熱源一皮包埋在存儲材料中，以使得基本上所有熱量都凈皮存 4諸材一+吸收， 一定部分的熱量也會通過儲存容器壁而散失到環(huán)境 中。在某些實施方式中，在前饋控制中要考慮到這種熱損失。在這 些實施方式中，設(shè)置控制器以用來確定容器散失到環(huán)境的熱損失， 并且由前饋控制來控制由熱源供給的熱量，以使它補償散失到環(huán)境 的熱損失。例如，估計熱損失的一種簡單方法是依據(jù)儲存容器的外 表面積(例如以熱量由其耗散的1112計算)和結(jié)合于乂人絕》彖體內(nèi)部 到外部的溫度梯度的傳熱系數(shù)(W/m2K)，基于(優(yōu)選絕緣的)儲 存容器的才莫型描述。在某些實施方式中，溫度梯度是內(nèi)部和外部溫 度的實際測量結(jié)果之間的差，或例如，是內(nèi)部溫度測量結(jié)果和環(huán)境 的平均溫度值之間的差。
在某些實施方式中，前饋控制使得由加熱元件供給的熱量相當(dāng) 于解吸所需量的氨所需要的解吸能和散失到環(huán)境的熱損失的總和。
在某些實施方式中，在前饋控制中要考慮到散失到環(huán)境的熱損 失，熱損失的估計是基于溫度測量結(jié)果。原則上，為了計算熱損失， 儲存容器內(nèi)部(或容器壁內(nèi)側(cè))的溫度和環(huán)境(或容器壁外側(cè))的 溫度應(yīng)是已知的。因此，在某些實施方式中，測量了儲存容器內(nèi)部(或在容器壁內(nèi)側(cè))的溫度和環(huán)境(或在容器壁外側(cè))的溫度并用于熱損失計算。在其它實施方式中，僅進(jìn)行一種溫度測量，而對于其它溫度假設(shè)了 (恒定的)平均溫度，并用于計算(測得的溫度可以是內(nèi)部溫度、平均溫度、以及外部溫度，或反之亦然)。在其它實施方式中，沒有進(jìn)行溫度測量，而是對于外部和內(nèi)部溫度均4吏用平均值。
如上所述，在某些實施方式中，將反饋控制疊加于供熱的前饋控制。疊加的反饋控制是基于容器中的壓力測量。當(dāng)壓力高于上部壓力閾H時，它減少或纟冬止熱源的供熱，而當(dāng)壓力<氐于下省卩壓力閾^直時，它則增力P或開始熱源的供熱。在某些實施方式中，在過壓時供熱被完全關(guān)閉，而在負(fù)壓時則供給可提供的最大加熱速率。疊加
的反饋控制是有用的原因通常有兩個理由
(i) 正如所解釋的，前饋控制是基于對解吸所需量的氨所需要的熱量的估計；因為這樣的估計的準(zhǔn)確性可以是有限的，并且估計中的誤差會隨時間而累積，所以疊加的反饋控制可以提供了 一種糾4普功能；以及
(ii) 因為加熱(或終止加熱)的效果可能僅在某種延遲后出現(xiàn)，并且需求會突然顯著增加或減少，所以可能發(fā)生儲存容器中的壓力意外地下沖或上沖到壓力的上限或下限。
疊加的反饋控制糾正了前饋控制的累積誤差并在壓力變得過高或過低的情況下構(gòu)成一種"緊急干預(yù)"。
本文描述的系統(tǒng)和方法可以和所有能夠通過熱解吸可逆地釋放氨的存儲材料一起使用。這些材料可以是氨吸附或吸收材料。吸附材料的實例是用酸改性的碳、以及沸石。吸收材料的實例是金屬氨絡(luò)物鹽。有用的金屬氨^各物鹽具有通式M(NH3)nXz,其中M是一種或多種能夠結(jié)合氨的金屬離子，如Li、 Mg、 Ca、 Sr、 V、 Cr、 Mn、 Fe、Co、 Ni、 Cu、 Zn等，n是通常為2-12的配位數(shù)，以及X是一種或多種陰離子，其取決于M的化合價，其中X的代表性的實例是F、Cl、 Br、 I、 S04、 Mo04、 P。4等。
在氨的釋放過程中，原始的金屬氨絡(luò)物鹽M(NH3)nXz被逐漸轉(zhuǎn)
化成M(NH3)mXz,其中m<n。當(dāng)所有期望的氨已被釋ii后，通常會通過用含氨氣流進(jìn)4亍吸收處理(由于吸收/解吸過程的可逆性)3夸獲
得的M(NH3)mXz再轉(zhuǎn)化成M(NH3)nXz。對于若干種金屬氨絡(luò)物鹽來
說，可以釋放所有的氨，然后在多次循環(huán)中將獲得的材料轉(zhuǎn)化回成原始的金屬氨絡(luò)物鹽。
金屬氨絡(luò)物復(fù)合物的典型的氨含量是20-60 wt%，優(yōu)選高于30wt%。作為一個例子， 一種典型JU更宜的化合物，如Mg(NH3)6Cl2，包含51.7 wt。/。的氨。 -使用如在申請人的共同未決申請WO2006/081824中所4皮露的壓實的方法，可以獲得在液氨的百分之幾以內(nèi)的氨密度(8-9巴壓力容器)。
使用在WO 2006/081824中4皮露的申請人的技術(shù)使得能夠以比氨水和尿素水溶液顯著更高的密度(基于容積和重量)存儲氨。含水尿素是化學(xué)氨載體的一個實例，化學(xué)氨載體可以4是供用于除去NOx的氨，其中利用用于還原NOx的催化劑并利用產(chǎn)生的氨作為還原劑。
對于獲得流量控制系統(tǒng)的簡單性以及將還原劑、氨、與廢氣(排除氣體)有效混合，直接以氣體的形式遞送氨是有利的。直接使用氨還可以消除與計量系統(tǒng)的阻塞有關(guān)的潛在困難，這些阻塞是由沉淀或雜質(zhì)引起的，例如在基于液體的尿素系統(tǒng)中。此外，尿素水溶
17液不能在低發(fā)動機負(fù)荷下加以計量，因為廢氣管線的溫度太低以致于不能完成尿素到氨(和C02)的轉(zhuǎn)化。
包埋在存儲材料中的加熱的安排與供熱的前饋控制之間具有函數(shù)關(guān)系，因為其使得能夠更精確地估計要供給的熱量(作為氨需求的函tt)。雖然這種關(guān)系不是強制性的，-f旦它有利于前々貴控制。
為了改善從包埋的熱源到存儲材料的傳熱，在某些實施方式中，提供了熱連接于熱源和氨存儲材料的導(dǎo)熱元件，以增加熱源和含氨存儲材料之間的內(nèi)部熱交換面積。
例如，導(dǎo)熱元件是熱連接于熱源并被含氨存儲材料包圍的翅片。
例如，導(dǎo)熱元件由多孔或致密的鋁、4太、不銹鋼或類似的耐氨金屬或合金制成。用于導(dǎo)熱元件的適宜金屬的一個實例是鋁，與例如黃銅不同，鋁能夠耐受氨和鹽。此外，鋁具有^f氐質(zhì)量密度和一及好的導(dǎo)熱性，因此優(yōu)選用于將熱能^Mv加熱元件或熱源有效地傳導(dǎo)到保持在容器中的周圍存儲材料。
在某些實施方式中，熱源是橢圓形(oblong)的。例如，翅片是平行于熱源的纟從向排列的。然而，在其它實施方式中，它們是垂直于熱源的》從向4非列的。
在后者的實施方式中，如果解吸的氨在4諸存容器的一個(或兩個)縱向末端被抽出，則原則上翅片可能是氣流的障礙物(例如，如果沒有其它方式使氣體圍繞翅片流動的話)。
在某些實施方式中， 一些或所有的傳熱元件由多孔金屬結(jié)構(gòu)構(gòu)成，釋放的氨可以從與翅片接觸的存儲材料的表面通過該多孔金屬結(jié)構(gòu)。采用翅片(其為氣流的障礙物)不^叉是合理的，而且是有利的，例如利用縱向翅片，在存儲材料內(nèi)具有用于解吸氣體的"通道"，從而促進(jìn)氣體離開存儲材料。
導(dǎo)熱金屬可以由多孔金屬板制成。例如，由部分燒結(jié)的金屬顆粒制成的多孔金屬片/板/體將可以有效地從加熱元件(熱源)到存儲材并+實施熱傳導(dǎo)并且采用4吏氨流過加熱翅片的孔隙率從而^是供從存儲材料到容器出口的增加的氣體輸送通道。加熱翅片的孔隙率應(yīng)受到限制，以使該多孔金屬的熱導(dǎo)率是致密金屬的熱導(dǎo)率的至少
10%。
在某些實施方式中，最大熱擴散路徑長度(從高導(dǎo)熱表面到存
儲材料的最遠(yuǎn)離任何高導(dǎo)熱表面處的距離)大于15mm。在某些實施方式中，平均質(zhì)量擴散路徑長度(所有氨分子的從每個氨分子到邊緣的氨存儲材料的氣體滲透性表面的最短距離的算術(shù)平均值)也大于15 mm。
在某些實施方式中，加熱元件被供纟合電流以產(chǎn)生熱。熱源可以包括延伸到容器中的一個熱交換器(或多個熱交換器)。熱可以獲自通過熱交換器的熱流體或氣體。在某些實施方式中，熱流體或氣體是來自化學(xué)反應(yīng)或燃燒過程的熱產(chǎn)物氣體或流體，或者被來自化學(xué)反應(yīng)或燃燒過程的熱產(chǎn)物氣體或流體加熱。在某些實施方式中，以一個或多個加熱管的形式^是供熱源。容器可以具有皇從向延^f申，并且(一個或多個)力口熱管在容器縱向延伸的方向延伸。
因此，本發(fā)明涉及用于存儲和產(chǎn)生氨的能夠通過吸附或p及收來結(jié)合氨的存儲材料的使用。例如，可以使用用于存儲氨和從材料釋放氨的固態(tài)金屬氨絡(luò)物復(fù)合物，其直接利用在儲存容器內(nèi)部解吸熱的受控內(nèi)部傳遞。利用多孔金屬結(jié)構(gòu)的熱交換材料中的內(nèi)部氣體通道可以進(jìn)一步促進(jìn)氨的釋放。在氨被釋放以后，在來自燃燒過程的
廢氣中NOx的選4奪性催化還原(SCR)中，氨可以用作還原劑。
在移動式或便攜式裝置或在特定的化學(xué)合成路線(其中液態(tài)氨的存儲太危險)中使用氨的其它用途也被視為本發(fā)明的實施方式。這還包括燃料電池系統(tǒng)，其中氨可以被認(rèn)為是有效的氫載體，以及消耗氨的其它過程，包括涉及氨的化學(xué)合成路線，其中出于安全原因不允許以液態(tài)氨的形式存Y諸氨。
在大多凄t情況下，加熱存4諸介質(zhì)的熱時間響應(yīng)(thermal timeresponse)太'f曼以至丈于不能實時(即幾乎同時)適應(yīng)氨的需,,。為了實時適應(yīng)氨的需求，才是供了可控計量閥；它決定實際:換劑量加入到外部(例如加入到廢氣中)的氨量。
在某些實施方式中，控制可控計量閥以才艮據(jù)氨的需求來計量所釋放的氨。例如，利用由控制器產(chǎn)生的前饋氨需求信號來控制可控計量閥和熱源。雖然由于熱源的前饋控制而使得熱氨釋放的響應(yīng)相對快速(與反饋控制方案相比)，但是與計量閥的幾乎同時計量響應(yīng)相比，它仍然相對4支'隄。因此，釋i文的氨量和計量的氨量會在一定的時間彼此不同。然而，如果相同的需求信號既用于熱氨釋放又用于釋放的氨計量，那么由于平均效應(yīng)，在可與由加熱機制控制的熱氨釋放的時間常數(shù)相比的時間尺度上，這些量會變得相等(假定
兩種過程的^f交準(zhǔn)是正確的)。
由于立即釋放的氨量并不總是等于計量的量，所以容納含氨存儲材料的容器中的壓力會發(fā)生變化。為了確保在壓力變化的情況下精確地計量所需求的氨量，在某些實施方式中，需求信號并不直接調(diào)節(jié)可控計量閥，而 <又是間^妻地調(diào)節(jié)，/人而還依賴于測量由計量閥
計量的氨的實際質(zhì)量流量的質(zhì)量流量計?？刂破?其可以是上述的控制器，或?qū)Ｓ玫馁|(zhì)量流量控制器)比較氨的需求和測得的實際質(zhì)量流量，并且基于這種比4交來控制可控計量閥，以^吏測得的質(zhì)量流
量與由前饋氨需求信號指示的氨需求相匹配。
在某些具有熱源的疊加反々費控制以避免超壓和負(fù)壓的實施方 式中，反^t控制信號^f又用來控制熱源，而并不用于控制計量閥。因 此，在這樣的實施方式中，總是僅基于前饋需求信號而不是基于疊 加的反々貴信號來控制控制閥，同時可以將還用于控制熱源的前4貴需 求信號疊加于反饋信號。這確保了實際計量的氨量總是盡可能接近 地與需求相匹配，乂人而避免出現(xiàn)由于由加熱4幾制控制的熱氨釋》文的 上述更大的時間常數(shù)，以及可能由于熱解吸和計量的校準(zhǔn)錯配而導(dǎo) 致的負(fù)壓和超壓。
本發(fā)明的實施方式不4又涉及系統(tǒng)(即產(chǎn)品)，而且還涉及釋》欠 由存儲材料存儲的氨的方法，其中該存儲材料被安》文在容器中并且 能夠通過吸附或吸收可逆地結(jié)合并釋放氨，該系統(tǒng)和方法可用于氨
需求可隨時間而變4匕的漸進(jìn)的氨需求過程。該方法包4舌基于氨的 需求，借助于包括前々貴控制的控制，確定將多少熱量供給氨存儲材
料以用于解吸氨；通過安放在容器內(nèi)并由氨存儲材料包圍的熱源提 供熱量；根據(jù)氨的需求并借助于可控計量閥來計量釋放的氨。
在上述方法的某些實施方式中，從存儲材料解吸氨是吸熱的， 并且前々貴控制控制由熱源供纟會的熱量，以用于補償乂人存儲材沖+吸熱 解吸所需氨所需要的能量。
在上述方法的某些實施方式中，所述控制確定容器到環(huán)境的熱 損失，而前饋控制則控制由熱源供給的熱量，以用于補償散失到環(huán) 境的熱損失。在這些實施方式的一些實施方式中，散失到環(huán)境的熱 損失是基于測量容器內(nèi)溫度、容器壁內(nèi)側(cè)溫度、容器壁外側(cè)溫度、 以及環(huán)境溫度中的至少 一種來估計的。
21在上述方法的某些實施方式中，前^Jf控制控制由熱源供鄉(xiāng)會的熱 量，以用于補償從存儲材料吸熱解吸所需氨所需要的能量、以及散 失到環(huán)境的熱損失。
在上述方法的某些實施方式中，所述控制包4舌疊加的反饋控 制，其基于容器中壓力的測量結(jié)果，當(dāng)壓力高于上部壓力閾值時減 少或終止熱源的供熱，而當(dāng)壓力低于下部壓力閾值時則增加或開始 熱源的供熱。
在上述方法的某些實施方式中，通過將來自容器的釋》文的氣態(tài)
氨供給到廢氣并使用催化劑利用氨來還原NOx反應(yīng)，從內(nèi)燃機或 燃燒過禾呈的含氧廢氣中除去NOx,其中所述控制基于以下至少之一 來獲得所需的氨(i) NOx的測量或估計，以及(ii)來自發(fā)動機控 制器或燃燒過程控制器的信息。在這些實施方式的一些實施方式 中，來自發(fā)動機控制器的信息指出了發(fā)動機的運行狀態(tài)，而前饋控 制則基于運行狀態(tài)信息來估計氨需求。
在上述方法的某些實施方式中，解吸的氨用作發(fā)電裝置的燃料。
在上述方法的某些實施方式中，(a)解吸的氨用來在催4匕氨裂 化的反應(yīng)器中產(chǎn)生氫氣，而氫氣在能夠基于氣態(tài)氫操作的燃料電池
中用作燃料，或(b)能夠基于氨#:作的燃料電池直4^用解吸的氨來操作。
現(xiàn)參照圖1,通過加熱元件2 (其表示》文置在容器1內(nèi)的熱源) 來加熱Y諸存容器1。為了庫毛散來自加熱元件2的熱量，提供了翅片 3,其是連4妻于加熱元件2的傳熱元件。在所示的實例中，力o熱元 件由電流提供驅(qū)動。翅片3被安排在由容器1的縱向(即沿著其圓 柱軸)和容器的徑向所限定的平面中。它們適合于由具有高熱導(dǎo)率和耐容器l中的環(huán)境的鋁或其它輕質(zhì)材料制成。氨存儲材^H皮制成 塊狀物9的形狀以填滿容器1中的空間(或在其它實施方式中，可
以作為粉末置于裝置中)。單獨地并在容器1內(nèi)示出存儲材沖牛9， 兩處均由標(biāo)號9表示。當(dāng)通過熱解吸從固體釋放氨時，它通過具有 開/關(guān)閥4的管道流向緩沖容積5。壓力傳感器10測量氨解p及壓力 以及計量閥6則根據(jù)由控制器12給出的需求來計量進(jìn)入廢氣管線7 中的氨?？刂破?2,例如，與發(fā)動機控制單元(ECU;圖中未示出) 相通信。在廢氣管線7中設(shè)置有NOx傳感器15，將NOx信號傳送 到控制器12，控制器12隨后計算除去Nox所需求的氨。在其它實 施方式中，控制器12從ECU獲得預(yù)測的氨需求信號。
4諸存容器1通過絕熱層8來隔熱；它還具有用于測量容器1外 側(cè)，隔熱材料8下側(cè)的溫度的裝置11?？刂破?2利用來自溫度測 量裝置11的信號來估計/預(yù)測通過隔熱材料的熱損失。因為大多數(shù) 溫度4弟度出J見在隔熱祠 阡8處，所以這種溫度測量大致乂于應(yīng)于在由 控制器12估計的熱損失中所使用的較高溫度水平。在某些實施方 式中，在熱損失估計中所使用的較低溫度水平是通過第二傳感器來 測量的，例如在隔熱材并+8的外表面測量；在其它實施方式中，筒 單地布I定了恒定的平均外側(cè)溫度。在某些實施方式中，加熱元件本 身由內(nèi)置熱電偶構(gòu)成。這可以作為安全措施來避免加熱元件的過熱 并且溫度測量結(jié)果還可以用作溫度梯度預(yù)測中的參凄史。
這種熱損失估計，連同釋放氨的需求，可以以前饋方式控制輸 入至加熱元件2的加熱。當(dāng)然，實際上沒有必要計算在兩步禾呈序中 補償解吸能所需要的熱量，在該兩步程序中，首先計算氨需求，然 后計算為補償這種需求的解吸能所需要的熱量。因此，在某些實施
方式中，(測得或預(yù)測的)NOx通過適宜的映射表或公式^皮直接映 射成數(shù)字，這些數(shù)字表示為補償用于待釋放氨量的解吸能以除去測得或預(yù)測的NOx所需要的熱量。然后可將這些熱量與估計的熱損 失直4妄合并以獲得由加熱元件2產(chǎn)生的熱量。
基于確定的結(jié)果，控制器可以控制傳送到加熱元件2的電能， 以〃使加熱元件2產(chǎn)生所需要的熱量。例如，能夠才艮據(jù)需要并以連續(xù) 方式變化電壓和/或電流。在其它實施方式中，當(dāng)負(fù)載循環(huán)對應(yīng)于所 需要的熱量時，永久地打開和關(guān)閉對加熱元件2的供給。
含Nox的廢氣由燃機或燃燒器(例如內(nèi)燃機13)產(chǎn)生，然后 被排入廢氣管線7中。NOx傳感器15 一皮安排在廢氣管線7的下游。 在進(jìn)一步的下游，將由計量閥6計量的氨排入廢氣管線7。再進(jìn)一 步的下游是容納有NOx還原催化劑的排氣室14，能夠利用與氨的 反應(yīng)除去NOx。通過計量閥6來這才羊計量氨，以致計量的量'除好足 以除去廢氣中目前的(測得或預(yù)測的)NOx，而不會將任何顯著量 的氨排入大氣中。
為此，在某些實施方式中，氨需求信號(如上所述，基于控制 器12的計算或預(yù)測)還用來控制可控計量閥，以4吏其根據(jù)氨需求 來計量所釋力t的氛。
圖2示出了應(yīng)用存儲材料9 (具有較大材料長度尺寸)的內(nèi)部 包埋加熱的構(gòu)思的不同的可替換方式(a至c)(將連同圖6對其進(jìn) 行說明)
a) 將才奉形加熱元件2方丈置在容器1的中軸處，此處容器是圓柱 形。將四個存^f諸塊9方欠置在容器1中。加熱翅片3 ,人加熱it/f牛2向 存儲塊9傳熱。通過隔熱材料8來對容器1進(jìn)行隔熱。
b) 將加熱元件2放置在容器1的中軸處，其中容器l是長方形 容器。同樣，將四個存儲塊9放置在容器1中，力口熱翅片3乂人加熱 元件2向存儲塊9傳熱。在8處使容器1隔熱。c)將兩個加熱元件2放置在長方形容器1內(nèi)。現(xiàn)將8個存儲塊 9放置在容器1中。同樣，加熱翅片3從加熱元件2向存儲塊9傳 熱，并在8處4吏該裝置隔熱。利用兩個內(nèi)部加熱區(qū)可以具有用減少 的電力需求來快速啟動的優(yōu)點。
圖3示出了另一種實施方式，其中內(nèi)部包埋加熱件i殳置在圓柱 形容器l中，其中加熱元件在圓柱軸2上且加熱翅片3具有圓盤形 并垂直于容器的圓柱軸加以排列。在這種構(gòu)造中，塊9例如是具有 用于容納力。熱才奉2的中心孑L的圓^主形。
在某些實施方式中，加熱才奉2具有分開的內(nèi)部加熱區(qū)，或"部 分"，并且每個加熱盤(或翅片)3可以將能量分散到一個部分(或 兩個相鄰部分)，而另一個區(qū)則未加熱。這可以是有利的，例如當(dāng) 在啟動期間期望更低功耗時，因為系統(tǒng)能夠局部地引導(dǎo)更多能量以 達(dá)到所期望的解吸壓力，而不需加熱整個存4諸質(zhì)量(mass)。
圖4示出了一種特定構(gòu)造，其中加熱才奉2具有作為加熱翅片3 的多孔金屬片，其沿著至從向連4妾于加熱4奉2，類似于圖1和圖2。 然后釋方文自存儲塊9的氨可以在容器的《從向通過多孔金屬片3流 動，其可以提供更快的氨釋放。加熱棒2可以通過在多孔金屬片3 中的傳導(dǎo)來肆毛散熱量。例如燒結(jié)金屬片的孔隙率^f氐于90%,否則熱 導(dǎo)率會太低。在其它實施方式中，如在圖3中，垂直安放的翅片由 多孔金屬制成。
圖5示出了類似于圖1的一種實施方式，但采用熱交換器作為 加熱元件2。作為力。熱介質(zhì)的熱流體流經(jīng)加熱元4牛2的中心孔。由 于熱傳導(dǎo)，加熱介質(zhì)將其部分熱量輸送到周圍的加熱元件2。加熱 介質(zhì)，例如，由發(fā)動機(或燃燒器或化學(xué)反應(yīng)室等)16產(chǎn)生的余熱 來加熱。安放在加熱介質(zhì)回路中的持續(xù)可調(diào)節(jié)閥17由控制器12控制，從而以利用加熱介質(zhì)將所需要的熱量輸送到加熱元件2的方式 調(diào)節(jié)(即改變)加熱介質(zhì)的流動。
基于圖1的儲存容器的橫斷面圖，圖6說明了最大熱擴散路徑 長度的含義。在所示的實施例中，容器l是具有圓形截面的圓筒， 內(nèi)部直徑為10 cm (100 mm)。》欠置在3巨中心加熱元件2的距離 范圍(即大于15mm)內(nèi)的存儲材料顯示為在18處的白色區(qū)域(在 圖6中左下方四分之一處)。還考慮到導(dǎo)熱元件3，；改置在距最近 的熱表面(中心加熱元件2或?qū)嵩? )的距離大于15 mm的距 離范圍內(nèi)的存儲材料顯示為在19處的白色區(qū)域(在圖6中右下方 四分之一處)。后者距離是"熱擴散路徑長度"。相比之下，在圖 6右下方四分之一處的陰影部分中，熱擴散3各徑長度小于15 mm。 出現(xiàn)在容器2中某處的最大的熱擴散路徑長度的最大值在本文中稱 作"最大熱擴散路徑長度"。在圖6的實施例中，"最大熱擴散路 徑長度"大于15 mm,因為存在某些熱擴散^各徑長度大于15mm的 存儲材料(即19處的存儲材料)。
熱擴散i 各徑長度轉(zhuǎn)化成熱擴散時間。因此，最大熱擴散^各徑長 度越小，則熱量供給和相應(yīng)氨釋力文之間的延遲越短。因此，在純反 饋控制系統(tǒng)中，傾向于采用具有較小的最大熱擴散路徑長度(明顯 小于15 mm)的設(shè)計。因為在前饋控制系統(tǒng)中氨釋放的快速反應(yīng)并 不是缺點，或者，在本發(fā)明的某些實施方式中，選4奪小于15mm的 最大熱擴散路徑長度。
然而，已經(jīng)認(rèn)識到，基于供熱的前饋控制，可以更好地處理上 述延遲。因此，在某些實施方式中，最大熱擴散^各徑長度大于15 mm,例如長達(dá)100mm或以上。這才羊的系統(tǒng)具有不那么復(fù)雜的翅片 內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因此/人工業(yè)適用性角度考慮更有吸引力。
26圖7示出了在僅基于供熱的反饋控制的兩個不同實驗中由熱傳 導(dǎo)引起的延遲。在兩個實驗中，按照具有中間停止(intermediate parking)的三個連續(xù)驅(qū)動周期進(jìn)行氨計量。使用了兩種不同類型的 聯(lián)邦政府批準(zhǔn)的驅(qū)動周期FTP-75和US-06 (后者包括更高速的驅(qū) 動)。驅(qū)動周期模擬某些驅(qū)動條件。它們的特點在于限定作為時間 的函數(shù)的車輛速度。當(dāng)對此速度曲線求微分時，可以獲得動態(tài)曲線， 該動態(tài)曲線示出了車輛在何處會產(chǎn)生更多NOx(在加速期間)因而 需要更大的氨劑量比率。
該實驗在t二O時由冷裝置(室溫)開始。然后將給定量的粉末 施加于加熱元件以在緩沖區(qū)達(dá)到大約2巴的氨壓力。測試周期由一 個FTP-75、 1小時的'M亭止其月(parking period) ，， 、 US06馬區(qū)動周 期、2小時的"停止(parking )"以及最后再一次FTP-75周期組成。
一種i殳置由以下組成
-外部加熱由容器中的2kg存儲材料(Mg(NH3)6Cl2)，包裹 在容器周圍的外部加熱元件(最大800 W),加熱容器周圍的隔熱 材料，緩沖區(qū)，壓力傳感器，計量閥(質(zhì)量流量控制器)以及利用 壓力作為反々貴測量的反饋控制，即，當(dāng)壓力低于設(shè)定點時施加熱量 而當(dāng)壓力高于設(shè)定點時施加較少(或不施力口)熱量組成。反々貴控制 的壓力設(shè)定點是2巴，高于該壓力i殳定點時熱源一皮關(guān)閉。
-內(nèi)部力。熱由如上所述的容器中的2 kg存儲材料，卻具有內(nèi) 部包i里加熱元件(最大500W)，容器周圍的隔熱材一+, H沖區(qū)， 壓力傳感器、以及計量閥(質(zhì)量流量控制器)組成。反饋控制的壓 力設(shè)定點是2巴，高于該壓力i殳定點時關(guān)閉熱源。
兩個系統(tǒng)均同才羊地通過3 cm巖棉加以隔熱。
27參看實線(外部加熱)，其表明，當(dāng)利用外部加熱元件(如傳 統(tǒng)的外部加熱元件即可)進(jìn)行實驗時，在整個實驗期間，壓力是時
間的函ft。容易看到，達(dá)到適宜的H沖壓力需要10分鐘以上的時 間并且當(dāng)最終達(dá)到時，系統(tǒng)的熱慣性引起引人注目的高達(dá)4巴的過 沖(在停止期間也是如此)。下一個驅(qū)動周期開始于高壓，因為來 自第一周期的過沖未被"還原(reduced)"。但在下一個周期期間， 反饋控制不能避免壓力的較大下沖(遠(yuǎn)低于設(shè)定點)而過低的壓力 使得不能計量正確量的氨。觀察到最后一個周期具有4交大的壓力波 動而且大約10分鐘的第一個周期中的壓力太低。
利用內(nèi)部加熱的曲線是虛線并且可以看到，即4吏利用4氐功率 (因為內(nèi)部加熱棒具有較低的最大功率水平)也可以在冷啟動以后 更快地達(dá)到所期望的壓力。相對于利用外部加熱需要IO分鐘以上， 內(nèi)部加熱的起動時間^又為100-120秒。此夕卜，在實-險的其余時間內(nèi)， 可以觀察到壓力非常穩(wěn)定地在2巴設(shè)定點附近。因此，這表明，利 用本發(fā)明可以獲得快速啟動和更穩(wěn)、定的系統(tǒng)。在這些三個周期期間 的總功率需求較小，如以下整個3-周期實驗所示(以瓦時測得)
內(nèi)吾卩203 W畫h
夕卜部379 W-h
因jt匕，利用內(nèi)部加熱，該系統(tǒng)的.t"生能會更好并同時可以減少 (379-203)/379 %=46%的功率需求。本文中描述的實施方式(具有前 々貴控制)，例如， -使用了這種類型的內(nèi)部包埋加熱。
圖8示出了在圖5的第二驅(qū)動周期(94-104分鐘)期間計量的 累計氨。其是US-06驅(qū)動周期并且計量了對于整體上大約7升氨氣 的需要的^支定的氨需求量。該圖i兌明了利用內(nèi)部加熱與外部加熱在 計量能力方面的差異。兩條曲線之間垂直距離的任何增加意p未著利用外部加熱的系 統(tǒng)不能滿足由假定的驅(qū)動周期所限定的氨需求。尤其是在該周期的
最后4分鐘，幾乎觀察不到累計氨計量曲線的增加。外部加熱遞送 少于所需升數(shù)的七分之五。內(nèi)部加熱滿足驅(qū)動周期。再次參照圖5， ^見察到對于外部的US06周期(在大約t=100分鐘時發(fā)生)在周期 的最后部分具有低壓。因此對應(yīng)于圖6中計量的嚴(yán)重缺少。
圖9示出了實^^中最后的FTP-75周期的劑量曲線(t=226至 t=257分鐘)。這里，外部加熱系統(tǒng)^又用于計量所需氨氣升凄t的大 約六分之四?？梢钥吹?，主要是周期的第一部分難以滿足。這還可 以在圖5中看到，外部加熱的壓力曲線在開始的5-10分鐘時是非常 低的。內(nèi)部加熱能夠遞送所需量的氨。
圖10說明了前々貴控制方案，其進(jìn)一步能夠控制大容量的系統(tǒng)， 該大容量的系統(tǒng)包括(但不限于)具有存儲材料的長熱擴散^各徑長 度的系鄉(xiāng)充，例3口大于15mm。當(dāng)長度大于15mm時，4專熱的時間延 遲是顯著的，即使在內(nèi)部包埋加熱的情況下也是這樣?？刂品桨傅?目的是避免達(dá)到由氨的較大釋放率所引起的"亞冷卻(sub-cooling )" 狀態(tài)，因為解吸是吸熱的，這會4吏材料冷卻。這種冷卻效果是局部 產(chǎn)生的(其中氨被解吸)，但新供給的熱量必須在材料中的解吸"之 前，，到達(dá)并且這有可能遠(yuǎn)離熱源。在常規(guī)的反饋控制中，當(dāng)壓力高 于設(shè)定點而出現(xiàn)高氨釋放率時，將不會引起常規(guī)反饋系統(tǒng)在"太遲" 之前增加能量專lr入。因此，圖10所示的前々責(zé)控制算法是有利的。
總的說來，由于以下兩個原因而需要存儲單元a)保持系統(tǒng)的 溫度而不發(fā)生氨的解吸(補償熱損失)以及b)供給用于氨解吸所必 要量的熱量以避免材并牛的冷卻。
因此控制方案的要素是
29a) 計算為補償用于吸熱氨解吸的能量需求所需要的熱功率。這 是利用氨劑量需求信號而實時進(jìn)行的，其中該氨劑量需求信號接收 自發(fā)動機控制器(或源于來自發(fā)動機控制器的預(yù)期的NOx信號) 或源于通過NOx傳感器的NOx測量結(jié)果；在已知需求(例如表示 為速率n，以mol/s為單位)以后，則可以通過下述7>式來計算相 應(yīng)的角罕吸功率尸辨吸
P ^*[W;i=" [mol NH3/s x AHNH3，解吸[J/mo1 NH3];
b) 計算為補償通過隔熱材料的熱損失所必要的熱功率。這是利 用適宜的豐俞入(如溫度梯度、隔熱層的傳熱系凄t和隔熱系統(tǒng)的表面 積)來實時進(jìn)行的；例如，溫度測量^是供內(nèi)部溫度7V壁[K]和外部溫 度r,^[K];已知儲存容器的外部表面積是爿[m";并已知容器的隔 熱材并+的傳熱系凄t是/i[W/K/m2];則補償熱損失所需要的功率可以 通過以下/>式來計算
P熱損失補償= ^ xx (77 ff變_ r [W];
c) 將a)和b)實時相加以預(yù)測總功率需求P總
P總=卩熱損失補償+P解吸；
d) 控制加熱元件以由其供給總功率需求P總。
更具體地說如果使汽車顯著加速，則控制系統(tǒng)立即將更多熱 量加入存儲單元，即使壓力實際上略高于在常規(guī)反饋控制中的設(shè)定 點。這避免了出現(xiàn)在常規(guī)反饋系統(tǒng)中的短期氨不足。
如果事前未知容器的表面積j，以及傳熱系凄t/ ，則控制器還 可以包4舌一種算法，該算法估計在例:^系統(tǒng)才喿作的10分4f期間內(nèi) 的熱損庫毛參數(shù)。在特定的一革殳時間(例如10分鐘)內(nèi)，已知量的 熱輸入和釋放的氨量的結(jié)合將使控制器能夠估計j x ^的值(如果 溫度梯度是已知的)。不能單獨估計兩個參數(shù)^和的值，但如果^ x A的值是已知的，則對于作為溫度梯度的函數(shù)的熱損失的描述 通常是足夠的。
圖11示出了疊加的反饋控制以便為控制系統(tǒng)提供另外的安全 特性。示出的壓力范圍指出了壓力控制方案中的不同壓力水平。
基本壓力是環(huán)境的大氣壓。廢氣管線中的壓力略高，例如P廢氣
管線=1.2巴。氨的計量是不可能的，除非計量閥獲得來自P最小(例如 是1.5巴)的緩沖區(qū)的一定的供給壓力。正常設(shè)定點是PNH3,設(shè)定點(例 如1.8巴)。圖8中示出的控制方案可以^f又在Pnh3,設(shè)定.存、和P熱關(guān)閉之間 的壓力范圍內(nèi)(例如2.2巴)是有效的。高于一定的壓力(P熱關(guān)閉)， 則作為一種安全特性將無論如何都會關(guān)閉供熱。P ^錢是高于常規(guī)反 饋控制的設(shè)定點，因為它是一種安全特性，而"正常"控制是通過 前饋部分進(jìn)行的。在P最大安全時，可選地打開減壓閥以避免任何高于 才幾才戒i殳計水平的壓力。
當(dāng)壓力^f氐于Pnh3，設(shè)定點時，則應(yīng)施加最大加熱(除非汽車在發(fā)動 機載荷的當(dāng)前狀態(tài)下不能遞送更大的功率)。Pnh3,設(shè)定點低于常規(guī)反 饋控制中的設(shè)定點，因為這也是一種安全特性，而"正常"控制是 通過前々責(zé)部分進(jìn)4亍的。
圖12和圖13示出了其它實施方式，其中釋放的氨并不用來還 原NOx,而是用作燃一牛電池的燃沖+。在圖12的實施方式中，如在 先前的附圖中所i兌明的，通過加熱器2并基于所供給熱量的前々責(zé)控 制，來釋放存儲在容器1的存儲材料9中的氨。將釋放的氨供給催 化裂化器20;產(chǎn)生的氳被供給到能夠?qū)滢D(zhuǎn)化成電的燃料電池21 a 。 在圖13的實施方式中，將釋放的氨直接供給到能夠?qū)敝苯愚D(zhuǎn)換 成電的燃并+電池21b。圖10的前々貴控制方案，可選連同于圖11的壓力水平方案一起
構(gòu)成一種可以處理連同安全氨存儲系統(tǒng)操作的長時間延遲的控制 方案，該安全氨存儲系統(tǒng)利用來自存儲單元(具有較大材料尺寸，
大于15 mm)的吸熱氨解吸。圖10和11的方案非常適合于內(nèi)部加 熱的構(gòu)思，因為更容易計算熱補償項。其中的一個原因是，雖然內(nèi) 部加熱元件的溫度通常會發(fā)生相當(dāng)明顯的波動，而容器壁的溫度在 較長時間內(nèi)幾乎是恒定的，因此到環(huán)境的溫度梯度并不會快速變 化。如果采用外部加熱，因為容器壁的溫度將隨著加熱周期的每次 起始和結(jié)束而增加和降低，則會使得到環(huán)境的溫度梯度發(fā)生非常明 顯的變4匕。
權(quán)利要求
1.一種用于在存儲材料中存儲氨并從所述存儲材料釋放氨的系統(tǒng)，其中所述存儲材料能夠通過吸附或吸收而可逆地結(jié)合和釋放氨，所述系統(tǒng)用于氨需求可隨時間而變化的漸進(jìn)的氨需求過程，所述系統(tǒng)包括容器，能夠容納所述含氨存儲材料；熱源，設(shè)置用來為從固態(tài)存儲介質(zhì)解吸氨供給熱；控制器，設(shè)置用來控制所述熱源以釋放氨，所述熱源被設(shè)置在所述容器內(nèi)并被氨存儲材料包圍；可控計量閥，設(shè)置用來根據(jù)所述氨需求來計量釋放的氨；其中所述控制器包括基于所述氨需求的前饋控制，所述前饋控制設(shè)置用來控制由所述熱源供給的熱量。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中，從所述存儲材料的氨解吸是吸熱的，并且所述前々貴控制i殳置用來控制由所述熱源供纟會的熱量以使其補償從所述存4渚材料吸熱解吸所需氨所需要的能量。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中，所述控制器設(shè)置用來確定所述容器散失到環(huán)境的熱損失，而所述前々責(zé)控制i殳置用來控制由所述熱源供給的熱量，以4吏其補償向所述環(huán)境的熱損失。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的系統(tǒng)，其中，散失到所述環(huán)境的熱損失的估計是基于以下測量結(jié)果中的至少之一所述容器內(nèi)的溫度、容器壁內(nèi)側(cè)的溫度、容器壁外側(cè)的溫度、以及所述環(huán)境的溫度。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中氨乂人所述存^f諸材并+的解吸是p及熱的，所述控制器設(shè)置用來確定所述容器散失到所述環(huán)境的熱損失，以及所述前々貴控制i殳置用來控制由所述熱源供癥合的熱量，以使其補償從所述存儲材料吸熱解吸所需氨所需要的能量以及散失到所述環(huán)境的熱損失。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的系統(tǒng)，其中，所述控制器包括疊加的反饋控制，基于所述容器中的壓力測量而設(shè)置，當(dāng)所述壓力高于上部壓力閾值時，所述疊加的反^Jt控制用來減少或終止所述熱源的供熱，而當(dāng)所述壓力j氐于下部壓力閾<直時，所述疊加的反饋控制用來增加或啟動所述熱源的供熱。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的系統(tǒng)，設(shè)置用來從內(nèi)燃機或燃燒過程的含氧廢氣中除去NOx,進(jìn)一步包括輸送管，設(shè)置用來將所釋放的氣態(tài)氨從所述容器供給到所述廢氣中，催化劑，用于通過與所述氨的反應(yīng)來還原NOx,以及其中，所述控制器進(jìn)一步設(shè)置用來基于至少以下之一來獲得所述氨需求(i)所述NOx的測量結(jié)果；以及(ii)來自發(fā)動機控制器或燃燒過程控制器的信息。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的系統(tǒng)，其中，所述可控計量閥設(shè)置用來計量釋放到所述廢氣中的氨。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的系統(tǒng)，進(jìn)一步包括NOx傳感器，所述NOx測量是基于所述NOx傳感器來進(jìn)行的。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7至9中任一項所述的系統(tǒng)，其中，來自所述發(fā)動機控制器的信息示出所述發(fā)動機的運行狀態(tài)，而所述前々貴控制設(shè)置用來基于所述運行狀態(tài)的信息來估計所述氨需求。
11. 根據(jù)權(quán)利要求7至10中任一項所述的系統(tǒng)，其中，所述內(nèi)燃才幾是由柴油、汽油、天然氣、煤、氫或其它礦物或合成燃沖牛提供燃料的移動式內(nèi)燃機裝置。
12. 根據(jù)權(quán)利要求7至11中任一項所述的系統(tǒng)，設(shè)置用來減少由汽車、卡車、火車、4&^J或其它才幾動枳^成或車輛產(chǎn)生的、或由發(fā)電廠產(chǎn)生的NOx。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的系統(tǒng)，包括發(fā)電裝置，所述系統(tǒng)被構(gòu)造為使所述解吸的氨用作所述發(fā)電裝置的燃料。
14. 才艮據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)被構(gòu)造為4吏用所述解吸的氨、或其矛;f生物作為燃并牛電池中的燃并+，所述系統(tǒng)進(jìn)一步包4舌(a) 用于產(chǎn)生氫的催化氨裂化反應(yīng)器，能夠基于氣態(tài)氫進(jìn)4亍」操作的燃津+電池；或(b) 能夠直4妻基于所釋》文的氨來運4于的燃#十電池。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項所述的系統(tǒng)，其中，所述氨存儲材料能夠通過吸收而可逆地結(jié)合并釋放氨。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的系統(tǒng)，其中，所述氨存儲材料是具有以下通式的離子鹽形式的化學(xué)復(fù)合物Ma(NH3)nXz,其中M是選自堿金屬如Li、 Na、 K或Cs,堿土金屬如Mg、 Ca、 Sr或Al以及過渡金屬如V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu或Zn或它們的化合物如NaAl 、 KA1 、 K2Zn 、 CsCu或K2Fe的陽離子中的一種或多種；X是選自氟化物、氯化物、溴化物、碘化 物、硝酸鹽、硫氰酸鹽、硫酸鹽、鉬S吏鹽以及磷酸鹽離子的陰 離子中的一種或多種；a是每個鹽分子中陽離子的數(shù)目；z是 每個鹽分子中陰離子的數(shù)目；以及n是2至12的配位數(shù)。
17. 根據(jù)沖又利要求16所述的系統(tǒng)，其中，所述離子鹽是Mg、 Ca、 Sr的氯化物或石克酸鹽或它們的混合物。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1至17中任一項所述的系統(tǒng)，其中，所述氨存 儲材料為氨存儲材料的成形單元的形式。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的系統(tǒng)，其中，所述氨存儲材料被壓實 為致密的塊、棒、圓筒環(huán)或加邊單元，并且其密度大于々包和固 體材料的理論最大骨架密度的70%。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1至19中任一項所述的系統(tǒng)，其中，提供了導(dǎo) 熱元件，所述導(dǎo)熱元4牛熱連4妄于所述熱源和氨存4諸材津牛以增加 所述熱源與含氨存儲材料之間的內(nèi)部熱交換面積。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的系統(tǒng)，其中，所述導(dǎo)熱元件是由含氨 存^f諸材料包圍的翅片。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的系統(tǒng)，其中，所述熱源為橢圓形，并
23. 根據(jù)權(quán)利要求20至22中任一項所述的系統(tǒng)，其中，至少一些 所述導(dǎo)熱元件由多孔金屬結(jié)構(gòu)制成，其中所述多孔金屬結(jié)構(gòu)從 與所述翅片接觸的存儲材料的表面通過釋放的氨。
24. 根據(jù)權(quán)利要求20至23中任一項所述的系統(tǒng)，其中，至少部分 所述導(dǎo)熱元件由多孔或致密的鋁、鈦、不銹鋼或類似的耐氨金 屬或合金制成。
25. 根據(jù)權(quán)利要求1至24中任一項所述的系統(tǒng)，其中，所述氨存 儲材料的安排限定了最大熱擴散路徑長度，且所述最大熱擴散 ^各4圣長度大于15 mm。
26. 根據(jù)權(quán)利要求1至25中任一項所述的系統(tǒng)，其中，所述熱源 一皮構(gòu)造為利用4是供的電流產(chǎn)生熱量。
27. 根據(jù)權(quán)利要求1至25中任一項所述的系統(tǒng)，其中，所述熱源 包括至少一個延伸到所述容器中的熱交換器，所述熱量獲自流 經(jīng)所述熱交4奐器的熱流體或氣體。
28. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的系統(tǒng)，其中，熱流體或氣體是化學(xué)反 應(yīng)或燃燒過程的流體的熱產(chǎn)物氣體，或由化學(xué)反應(yīng)或燃燒過程 的流體的熱產(chǎn)物氣體加熱。
29. 根據(jù)權(quán)利要求1至28中任一項所述的系統(tǒng)，其中，以一個或 多個加熱管的形式i殳置所述熱源。
30. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的系統(tǒng)，其中，所述容器是縱向延伸的， 并且所述一個或多個加熱管在所述容器的縱向延伸的方向延伸。
31. 根據(jù)權(quán)利要求1至30中任一項所述的系統(tǒng)，其中，所述可控 計量閥還受到前饋控制以根據(jù)所述氨需求來計量釋放的氨。
32. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的系統(tǒng)，其中，所述控制器的氨需求信 號用來前々貴控制所述可控計量閥和所述熱源。
33. 根據(jù)權(quán)利要求1至32中任一項所述的系統(tǒng)，其中，所述可控 計量閥的控制包4舌質(zhì)量流量計，所述質(zhì)量流量計i殳置用來測量 由所述計量閥計量的氨的質(zhì)量流量。
34. 根據(jù)權(quán)利要求33所述的系統(tǒng)，設(shè)置用來比較所述氨需求和所 述測得的質(zhì)量流量，并控制所述可控計量閥以使得所述測得的 質(zhì)量流量與所述氨需求相匹配。
35. —種用于釋》丈由存儲材料存儲的氨的方法，其中所述存4諸材料 置于容器中并且能夠通過吸附或吸收可逆i也結(jié)合并釋》文氨，所述方法用于氨的需求可隨時間而變化的漸進(jìn)的氨需求過程，所 述方法包括基于所述氨需求，借助于包括前饋控制的控制確定要將多 少熱量供給到所述氨存儲材料以用于氨的解吸；通過熱源來供給所述熱量，其中所述熱源設(shè)置在所述容器 內(nèi)并由所述氨存4渚材并牛包圍；借助于可控計量閥并根據(jù)所述氨需求來計量釋放的氨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于將氨存儲在存儲材料中并從存儲材料釋放氨的系統(tǒng)，該存儲材料能夠通過吸附或吸收而可逆地結(jié)合和釋放氨，該系統(tǒng)用于氨需求可隨時間而變化的漸進(jìn)的氨需求過程。該系統(tǒng)具有容器，能夠容納含氨存儲材料；熱源，設(shè)置用來為從固態(tài)存儲介質(zhì)解吸氨供給熱；以及控制器，設(shè)置用來控制熱源以釋放氨。熱源被安放在容器內(nèi)并由氨存儲材料包圍。根據(jù)氨需求，設(shè)置可控計量閥用來計量釋放的氨?？刂破靼ㄔO(shè)置以用于基于氨需求來控制由熱源供給的熱量的前饋控制。
文檔編號B01D53/90GK101678275SQ200880010377
公開日2010年3月24日 申請日期2008年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月30日
發(fā)明者亨寧·施密特, 圖厄·喬安內(nèi)森 申請人:氨合物股份公司