專利名稱：：采用氧化硼-氧化鋁催化劑的氧化脫氫方法采用氧化硼-氧化鋁催化劑的氧化脫氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及將烷基取代的芳烴起始化合物氧化脫氫為相應(yīng)的烯基取代的芳烴產(chǎn)物的方法，該方法包括在用共沉淀方法制備的氧化硼-氧化鋁催化劑的存在下、在脫氫條件下使所述起始化合物與氧化劑接觸的步驟。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及將乙基苯氧化脫氫為苯乙烯的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備所述氧化硼-氧化鋁催化劑的共沉淀方法。這種方法是從如下出版物得知的W.Kania，M.Sopa-"Oxidativedehydrogenationofethyl-benzenetostyreneandmodifiedalumina",戶o/Z^/.C力e邁，67(1993)，419-423。該出版物^^開(kāi)了一種在通過(guò)硼改性的氧化鋁催化劑(下文中稱為氧化硼-氧化鋁催化劑)的存在下、乙基苯的氧化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法，所述催化劑的原子硼與鋁之比為0.1至0.15。所述催化劑是通過(guò)采用適當(dāng)?shù)乃?例如硼酸)的、預(yù)成型氧化鋁的浸漬方法制備的，然后在500'C下煅燒4小時(shí)。苯乙烯是一種非常重要的芳烴化合物并且被廣泛用作合成橡膠、ABS樹(shù)脂和聚苯乙烯的原料和單體。按常規(guī)，苯乙烯是借助在約600°C下、在氧化鐵基催化劑上的過(guò)量蒸汽，通過(guò)乙基苯的非氧化脫氫來(lái)工業(yè)生產(chǎn)的，轉(zhuǎn)化率約為60%且選擇性約為90%。作為另一種選擇，乙基苯(0DEB)氧化脫氫為苯乙烯也是本領(lǐng)域中已知的反應(yīng)。與所述非氧化脫氫對(duì)比，使烴與分子氧反應(yīng)的氧化脫氫使實(shí)質(zhì)上的定量轉(zhuǎn)化得以實(shí)現(xiàn)。本領(lǐng)域中已經(jīng)采用了用于將烷基取代的芳族化合物氧化脫氫為相應(yīng)的烯基取代的芳族化合物的許多催化劑，包括基于磷酸鹽、氧化鋁、釩和碳的催化劑，碳負(fù)載的催化劑或者金屬摻雜的無(wú)定形氧化鈦催化劑。例如，US4255283公開(kāi)了金屬磷酸鹽作為催化劑的應(yīng)用。US3497564講述了負(fù)載在無(wú)機(jī)固體上的碳作為氧化脫氫催化劑的應(yīng)用。另外，4US5895829涉及應(yīng)用選自涂到載體上的V、Cr、Mn、Fe、Co、Pb、Bi、Mo、U和Sn的可還原金屬氧化物，所述載體包括粘土、沸石以及Ti、Zr、Zn、Th、Mg、Ca、Ba、Si和Al的氧化物。US4652690公開(kāi)了適合于烷基芳族化合物的催化氧化脫氫的碳分子篩。本領(lǐng)域中描述過(guò)把氧化硼_氧化鋁組合物用作催化劑栽體或用作催化劑。例如，US3993557和US3954670公開(kāi)了通過(guò)共沉淀方法制備的氧化硼-氧化鋁載體，所述方法包括在合適的溶劑和水的存在下水解烷醇鋁和烷醇硼;將獲得的沉淀物過(guò)濾、干燥、煅燒并與少量的催化材料混合，進(jìn)一步用作烴類轉(zhuǎn)化過(guò)程(例如石油原料的加氫裂化)的催化劑。US5880051公開(kāi)了具有不同范圍的鋁/硼比的一系列氧化硼-氧化鋁催化劑，這些催化劑是由硝酸鋁、硼酸、蒸餾水和氫氧化銨制備的；將這樣獲得的沉淀物用水洗滌、干燥并在60(TC下煅燒。這些催化劑被用于烴類的重整。US3018244涉及通過(guò)用硼化合物浸漬氧化鋁而制備的氧化硼-氧化鋁基催化劑。在G.Colorio等人-"Partialoxidationofethaneoveralumina-boriacatalysts",^卯"<3^/C"a/"/s爿..Ce/7era/137(1996),55-68中，通過(guò)化學(xué)蒸氣沉積制備了氧化鋁-氧化硼催化劑，然后比較了這些催化劑與多孔和無(wú)孔氧化鋁上的浸漬催化劑在乙烷生成乙烯氧化反應(yīng)中的活性。A.Douy-"Aluminiumborates:synthesisviaaprecipitationprocessandstudyoftheirformationbyDSCanalysis",5W/(/iSY"eSc2'e/2ces7(2005)，117-122，涉及經(jīng)沉淀方法合成的硼酸鋁催化劑，其中硝酸鋁和硼酸的水溶液沉淀到碳酸銨或氨溶液中。S.A.El-Hakara，E.A.El-Sharkawy-"Structuralcharacterizationandcatalyticpropertiesofaluminiumborates-aluminacatalysts",謝eWa"e〃e"36(1998)，167-173涉及通過(guò)共沉淀方法制備的硼酸鋁-氧化鋁催化劑，其中將氫氧化銨的水溶液加到硝酸鋁和硼酸的含水混合物中；將獲得的沉淀物用去離子水洗滌、干燥并在600-1100'C下煅燒。還從如下文獻(xiàn)得知了氧化硼-氧化鋁催化劑在苯乙烯至乙基苯的氧化脫氬法中的應(yīng)用R.Fiedorow等人-"Activityofaluminapromotedbyinorganicacidsintheprocessofoxidativedehydrogenationofethyl—benzene","i/7/，,Jcad.戶o/o/7a/se8(1978)，vol.XXVI。這篇文獻(xiàn)公開(kāi)了制備所述催化劑的方法，即，用硫酸、磷酸或硼酸浸漬氧化鋁，而且釆用的X(X=B、S、P、CI)與鋁之間的比率為0.05。在本申請(qǐng)的范圍內(nèi)，采用如下定義?；钚允侵冈诓捎玫木唧w反應(yīng)條件(溫度、壓力、接觸時(shí)間等)下催化劑將烴反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的能力。選擇性一般是指，相對(duì)于被轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物的量，獲得的所需一種或多種產(chǎn)物的量。更具體地說(shuō)，在乙基苯氧化脫氫過(guò)程中，活性一般是指，在規(guī)定的反應(yīng)條件下，給定的乙基苯加料速率的轉(zhuǎn)化量，而且通常是在乙基苯的消失的基礎(chǔ)上量度的并且用加料的乙基苯的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。選擇性表示為，相對(duì)于消失的乙基苯的量，在特定活性或反應(yīng)條件下獲得的苯乙烯的摩爾百分?jǐn)?shù)；產(chǎn)率一般表示為，產(chǎn)生的苯乙烯的摩爾數(shù)除以進(jìn)料的乙基苯的摩爾數(shù)，以摩爾百分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)表達(dá)。從文獻(xiàn)戶o/"力/.C力e瓜，67，419-423(1993)得知的、用于將乙基苯氧化脫氫成苯乙烯的氧化硼-氧化鋁催化劑的一個(gè)缺陷是生成苯乙烯的低選擇性。因此，本發(fā)明的目的是提供一種催化劑，該催化劑在烷基芳族或脂族烴類的氧化脫氬中顯示出改進(jìn)的選擇性。利用對(duì)烷基芳烴的氧化脫氫方法實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的這個(gè)目的，所述方法中已經(jīng)通過(guò)包含如下步驟的共沉淀方法制備了氧化硼-氧化鋁催化劑a)制備鋁鹽在有機(jī)介質(zhì)中的溶液；b)向這種溶液中添加硼化合物；c)向步驟b)中獲得的混合物中加入氨氣以形成沉淀物和/或凝膠。6專利申請(qǐng)EP0194828A2的確已經(jīng)公開(kāi)了采用通過(guò)共沉淀方法制備的氧化硼-氧化鋁催化劑使異丙基苯(氧化)脫氫為甲基苯乙烯的方法，但是在這篇文獻(xiàn)中，所述氧化硼-氧化鋁催化劑也是通過(guò)釆用氫氧化銨溶液在水介質(zhì)中制備的。此外，這篇文獻(xiàn)通過(guò)清楚地說(shuō)明硼酸鋁是低劣的(氧化)脫氫催化劑而有與本發(fā)明相去甚遠(yuǎn)的教導(dǎo)；因?yàn)樵谒鲞^(guò)程中采用這種催化劑獲得了低的轉(zhuǎn)化率和選擇性。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法在烷基芳烴的氧化脫氫中顯示出高的選擇性。本發(fā)明的氧化脫氫方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，這個(gè)方法可以在沒(méi)有蒸汽的情況下、在較低的反應(yīng)器溫度下進(jìn)行，導(dǎo)致低的能量消耗。在本發(fā)明的方法中，可以采用具有至少一個(gè)可脫氫的烷基取代基的任何芳烴作為起始化合物。合適的例子包括單取代的芳族化合物例如乙基苯、異丙基苯、仲丁基苯；二取代的芳族化合物例如乙基曱苯、二乙基苯、叔丁基乙基苯；三取代的芳族化合物例如乙基二甲苯；稠環(huán)芳族化合物例如乙基萘、曱基乙基萘、二乙基萘等等。在這個(gè)反應(yīng)中特別優(yōu)選的芳族反應(yīng)物是乙基苯，它容易被轉(zhuǎn)化成商業(yè)上重要的苯乙烯。在本發(fā)明的方法中，采用的氧化劑可以是純氧、二氧化碳、氮氧化物或空氣。優(yōu)選地，所述氧化劑是氧,因?yàn)樗o出有利的選擇性。進(jìn)料到反應(yīng)器中的氧化劑與烷基芳族化合物的摩爾比可以在從0.1至10、優(yōu)選從O.8至1的范圍。本發(fā)明的方法可以在高于400。C、優(yōu)選高于450'C、更優(yōu)選高于470。C、最優(yōu)選高于475'C的溫度下進(jìn)行。更高的溫度會(huì)提高反應(yīng)速率，但是太高的溫度導(dǎo)致選擇性更低。因此，優(yōu)選的是，所述反應(yīng)溫度低于600°C,優(yōu)選低于550'C，更優(yōu)選低于510'C。在本發(fā)明的方法中，接觸時(shí)間可以在從0.2至1.2gs/ml、優(yōu)選從0.5至0.8gs/ml的范圍內(nèi)，所述接觸時(shí)間定義為W/F，其中W是以克為單位的催化劑重量，F(xiàn)是每秒鐘itX反應(yīng)器的反應(yīng)混合物的以ral為單位的流量(在正常的壓力和溫度條件下測(cè)量的)。本發(fā)明的氧化脫氫反應(yīng)可以在有蒸汽或者沒(méi)有蒸汽的情況下進(jìn)行。蒸汽與烷基芳烴的比例可以從0至10不等。本發(fā)明的方法可以在各種類型的反應(yīng)器中進(jìn)行，合適的類型包括固定床或流化床反應(yīng)器。在流化床反應(yīng)器中操作的方法是優(yōu)選的，因?yàn)樗哂蟹乐篃狳c(diǎn)的優(yōu)勢(shì)，所述熱點(diǎn)能不利地影響選擇性。本發(fā)明的氧化脫氫方法是在氧化硼-氧化鋁催化劑的存下進(jìn)行的，已經(jīng)通過(guò)包含如下步驟的共沉淀方法制備了所述催化劑(a)制備鋁鹽在有機(jī)介質(zhì)中的溶液；(b)向這種溶液中添加硼化合物；(c)向步驟b)中獲得的混合物中加入氨氣以形成沉淀物和/或凝膠；所述共沉淀方法完全不同于現(xiàn)有技術(shù)中采用的預(yù)成型的固體氧化鋁的浸漬。在所述共沉淀方法中，將鋁鹽在有機(jī)介質(zhì)中的溶液與硼化合物混合，并且形成B-Al沉淀物和/或凝膠，優(yōu)選地在改變條件或添加其它化合物之后進(jìn)行。在所述共沉淀方法中可以使用能被溶解于有機(jī)介質(zhì)的任何鋁鹽。合適的例子是鋁卣化物、氫氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽。優(yōu)選地，使用硝酸鋁，因?yàn)樗菀撰@得，在有機(jī)介質(zhì)中溶解度高而且給出具有高選擇性的催化劑。溶液是通過(guò)將所述鋁鹽溶解在有機(jī)介質(zhì)中而制備的。在本申請(qǐng)的范圍內(nèi)，"有機(jī)介質(zhì)"被理解為這樣一種介質(zhì)，在該介質(zhì)中水含量被限制到溶解所述硼鹽所需的最小量。上文定義的任何有機(jī)介質(zhì)都可以用于所述共沉淀方法?？梢杂糜诒景l(fā)明的有機(jī)介質(zhì)的實(shí)例是溶劑，例如醇，酮(比如丙酮)，酉旨(比如乙酸乙酯)。優(yōu)選的是醇類，更優(yōu)選的是具有在1至20個(gè)之間的碳原子的醇類，例如乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、l-戊醇、2-戊醇、3-甲基l-丁醇、2-甲基3-丁醇、3-戊醇、己醇、各種曱基戊醇、各種二曱基丁醇、各種庚醇或者各種辛醇。乙醇是最優(yōu)選的有機(jī)介質(zhì)，因?yàn)樗菬o(wú)毒的、環(huán)境友好的，而且因?yàn)殇X鹽在這種溶劑中有高溶解度。用于制備氧化硼-氧化鋁催化劑的合適的硼化合物包括各種鹽例如硼酸氳銨四水合物，烷醇硼例如三異丙氧基硼或者硼酸。優(yōu)選的硼鹽是硼酸?？梢蕴砑庸腆w形式或溶液形式的硼化合物，所述溶液是通過(guò)將所述硼鹽溶于有機(jī)溶劑或者溶于水或水/有機(jī)溶劑混合物中獲得的；把所得溶液的水含量限制到溶解所述硼鹽所需的最小量。利用攪拌將所述鋁鹽溶液和以溶液形式或固體形式使用的硼化合物混合，歷時(shí)完成所希望的溶解所需要的足夠長(zhǎng)的時(shí)間段，一般要?dú)v時(shí)一至兩個(gè)小時(shí)的時(shí)間段。向所述混合物中添加足夠量的堿性氣體例如氨或膦，以形成沉淀物和/或凝膠。優(yōu)選的堿性氣體是氨。所述沉淀和/或完全凝膠化優(yōu)選在6和7之間的pH下發(fā)生。在所述反應(yīng)完成后，可以將已經(jīng)形成的沉淀物或凝膠洗滌、干燥、隨后煅燒。干燥溫度可以在從70至120X:、優(yōu)選從100至110的范圍內(nèi)，歷時(shí)3至10小時(shí)，以確保溶劑殘留物的完全脫除。煅燒溫度優(yōu)選是至少500'C，更優(yōu)選至少600匸或甚至至少700°C;但是優(yōu)選低于900'C，更優(yōu)選低于850'C，目的是獲得顯示出最佳性能的催化劑。本發(fā)明還涉及用于制備氧化硼-氧化鋁催化劑的共沉淀方法，其中步驟和優(yōu)選項(xiàng)目如上文定義。此外，本發(fā)明涉及通過(guò)上述共沉淀方法獲得的氧化硼-氧化鋁催化劑。該氧化硼-氧化鋁催化劑在烷基芳烴的氧化脫氫過(guò)程中表現(xiàn)出改進(jìn)的性能。該催化劑含有比例從0.01至1.0、優(yōu)選從0.05至0.8、更優(yōu)選從0.1至0.5、最優(yōu)選從0.2至0.3的硼和鋁。將參照下列非限制性的實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步闡釋本發(fā)明。實(shí)施例1將73.5837g硝酸鋁(AN)溶于196ml乙醇并攪拌1小時(shí)。然后，添加通過(guò)將2.4258g硼酸溶于25ml二次蒸餾水(DDW)而制備的硼酸溶液，并將混合物攪拌l小時(shí)。當(dāng)使氨氣通過(guò)所述溶液時(shí)，溶液變成稠膏，pH為6.2。添加100ml的乙醇以溶解所述稠膏，在約90'C下、在回流下令其過(guò)夜。將所獲得的凝膠在110-120。C下空氣干燥3小時(shí)。將一半量的所述催化劑樣品在600。C下煅燒20小時(shí)(實(shí)施例la)。將另一半量的催化劑樣品在800'C下煅燒20小時(shí)(實(shí)施例lb)。實(shí)施例2將73.5837g硝酸鋁(AN)溶于196ml的乙醇中并攪拌1小時(shí)。然后，添加通過(guò)將硼酸3.0322g硼酸溶于25mlDDW而制備的硼酸溶液，將混合物攪拌l小時(shí)。當(dāng)使氨氣通過(guò)所述溶液時(shí)，溶液變成稠膏，pH高于8;添加冰醋酸而將pH調(diào)節(jié)至大約6。然后，添加100ml的乙醇以溶解所述稠膏，在約90X:下、在回流下令其過(guò)夜。將獲得的凝膠在110-120。C下煅燒約3小時(shí)。將樣品在800。C下煅燒20小時(shí)。對(duì)比實(shí)驗(yàn)A將25g中性氧化鋁(Acros;粒度為200至300jlim)在25ml硼酸溶液(在25mlDDW中的1.5161gH3B03)中浸泡15分鐘，接著煮沸2小時(shí)。此后，將樣品在ll(TC下干燥過(guò)夜，在800'C下煅燒6小時(shí)。對(duì)比實(shí)驗(yàn)B將20g異丙醇鋁溶于48.96mlDDW中，并在80-85。C下將混合物攪拌1小時(shí)。添加1M冊(cè)03直至pH從8.3降低到3.7。將混合物在約95。C下回流過(guò)夜，在90-95。C下空氣干燥2小時(shí)。將樣品在660°C下煅燒5小時(shí)，然后在800。C下煅燒2小時(shí)。冷卻之后，將獲得的氧化鋁研磨，用硼浸漬2.8333g的、粒度在O.5至1mm之間的氧化鋁。關(guān)于浸漬，將上面獲得的1.833g氧化鋁(粒度=0.5-1mm)浸泡于4ml硼酸溶液(在4mlDDW中的0.1718gH3B03，加熱至50X:以溶解硼酸)，接著在110下加熱2小時(shí)，在爐中干燥過(guò)夜。在使用之前，將樣品在50(TC下煅燒4小時(shí)。對(duì)比實(shí)驗(yàn)c將187.565gA1(N03)3.9H20溶于250ml二次蒸餾水(DDW)而獲得2M硝酸鋁溶液。將1.5458gH3B03加到硝酸鋁溶液中。將混合物攪拌1.5小時(shí)，然后添加14.31ml醋酸；pH低于l。接著用滴管滴加濃氨溶液。當(dāng)觀察到溶膠形成時(shí)，停止氨的滴加，pH達(dá)到6.3。令混合物在約95匸下、在回流下過(guò)夜。停止回流后，pH為4.3。然后，將內(nèi)容物在空氣中加熱大約2小時(shí)，直至形成凝膠。在110。C下、在真空爐中將凝膠干燥過(guò)夜，接著在800。C下煅燒5小時(shí)。將制備的這些催化劑在乙基苯(EB)氧化脫氫為苯乙烯的過(guò)程中進(jìn)行測(cè)試。以29.1sccm的速率將乙基苯進(jìn)料到反應(yīng)器中，并且當(dāng)在0.25g氧化硼-氧化鋁催化劑的存在下與氧接觸時(shí)，乙基苯被氧化脫氫為相應(yīng)的苯乙烯。氧與EB的摩爾比是O.9;其它條件包括H力/EB比為4:1，接觸時(shí)間為0.54gs/ml。在440至527'C的反應(yīng)器溫度下，對(duì)這些催化劑樣品進(jìn)行了測(cè)試。表1中給出的選擇性數(shù)據(jù)是在使催化劑活性在運(yùn)轉(zhuǎn)中穩(wěn)定至少3小時(shí)之后測(cè)定的。結(jié)果表明，與采用通過(guò)浸漬方法制備的氧化硼-氧化鋁催化劑的氧化脫氫過(guò)程(對(duì)比實(shí)驗(yàn)A-C)相比，采用通過(guò)在有機(jī)介質(zhì)中并使用NH3氣的共沉淀過(guò)程制備的氧化硼-氧化鋁催化劑的氧化脫氫過(guò)程(實(shí)施例la、lb和2)所獲得的苯乙烯選擇性要高得多。另外，與通過(guò)采用在乙醇中的硝酸銨和氨氣的共沉淀過(guò)程獲得的催化劑(實(shí)施例la、lb和2)相比，通過(guò)采用硝酸鋁水溶液和氨溶液的共沉淀過(guò)程而獲得的催化劑(對(duì)比實(shí)驗(yàn)C)的選擇性要低得多。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.將烷基取代的芳烴起始化合物氧化脫氫為相應(yīng)的烯基取代的芳烴產(chǎn)物的方法，該方法包括在氧化硼-氧化鋁催化劑的存在下、在脫氫條件下使所述起始化合物與氧化劑接觸的步驟，其特征在于，已經(jīng)用包含如下步驟的共沉淀方法制備了所述氧化硼-氧化鋁催化劑a)制備鋁鹽在有機(jī)介質(zhì)中的溶液；b)向這種溶液中添加硼化合物；c)向步驟b)中獲得的混合物中加入氨氣以形成沉淀物和/或凝膠。2.權(quán)利要求l的方法，其中所述有機(jī)介質(zhì)是乙醇。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述鋁鹽是硝酸鋁且所述硼化合物是硼酸。4.權(quán)利要求l的方法，其中步驟(c)中的混合物的pH在6至7的范圍內(nèi)。5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括在600-850。C的溫度下煅燒所述沉淀物的步驟。6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述起始化合物是乙基苯且所述產(chǎn)物是苯乙烯。7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述氧化劑是氧。8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中在從475至510'C的溫度下進(jìn)行接觸。9.制備氧化硼-氧化鋁催化劑的共沉淀方法，該方法包括如下步驟a)制備鋁鹽在有機(jī)介質(zhì)中的溶液；b)向這種溶液中添加硼化合物；c)向步驟b)中獲得的混合物中加入氨氣以形成沉淀物和/或凝膠。10.權(quán)利要求9的方法，其中所述有機(jī)介質(zhì)是乙醇。11.權(quán)利要求9或10的方法，其中所述鋁鹽是硝酸鋁且所述硼化合物是硼酸。12.權(quán)利要求9的方法，其中步驟(c)中的混合物的pH在6至7的范圍內(nèi)。13.權(quán)利要求9-12中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括在600-850'C的溫度下煅燒所述沉淀物的步驟。14.通過(guò)權(quán)利要求9-13中任一項(xiàng)的方法獲得的氧化硼-氧化鋁催化劑。15.權(quán)利要求14的氧化硼-氧化鋁催化劑，含有比例從0.1至1.0的硼和鋁。全文摘要本發(fā)明涉及將烷基取代的芳烴起始化合物氧化脫氫為相應(yīng)的烯基取代的芳烴產(chǎn)物的方法，該方法包括在氧化硼-氧化鋁催化劑的存在下、在脫氫條件下使所述起始化合物與氧化劑接觸的步驟，其特征在于，已經(jīng)用共沉淀方法制備了所述氧化硼-氧化鋁催化劑。所述共沉淀方法包括如下步驟制備鋁鹽在有機(jī)介質(zhì)中的溶液、然后向這種溶液中添加硼化合物、接著向前一步驟中獲得的混合物中加入氨氣以形成沉淀物和/或凝膠。這種方法使乙基苯能以高選擇性氧化脫氫為苯乙烯。文檔編號(hào)B01J23/00GK101678320SQ200880016907公開(kāi)日2010年3月24日申請(qǐng)日期2008年5月22日優(yōu)先權(quán)日2007年5月23日發(fā)明者A·阿爾-扎赫拉尼,K·K·埃爾-葉海亞維,M·達(dá)歐司,Y·阿爾-哈梅德申請(qǐng)人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司