專利名稱：捕集混合氣體中二氧化碳的復(fù)合脫碳溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氣體分離技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種氣體分離的方法，特別涉及到從混 合氣體中捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合脫碳溶液的方法。
背景技術(shù)：
二氧化碳排放引起的溫室效應(yīng)已經(jīng)對我們的地球受到嚴(yán)重的氣候影響。目 前包括我國在內(nèi)的世界多數(shù)國家都簽訂了《京都議定書》，說明控制二氧化碳的 排放量，己成為世界各國十分關(guān)注的問題。二氧化碳同時(shí)作為一種寶貴的碳資 源，廣泛用于化工、食品、醫(yī)藥等多種領(lǐng)域，如能有效地將其開發(fā)利用，就可源 源不斷地為我們提供碳資源。我國二氧化碳的來源非常豐富，但由于回收二氧 化碳的措施不利，每年回收再利用的二氧化碳還不足總排放量的1%，因此，有 效解決二氧化碳的排放問題迫在眉睫。而吸收法捕集回收二氧化碳是目前工業(yè) 上最主要的方法。
二氧化碳捕集的方法主要有溶液吸收法、物理吸附法、膜分離法、02催 化燃燒法等。其中化學(xué)溶劑法吸收二氧化碳技術(shù)廣泛應(yīng)用于天然氣、煉廠氣、 合成氣及煙道氣等排放氣源。為了進(jìn)一步提高吸收劑的吸收能力、降低腐蝕性、 減少因揮發(fā)而造成的損耗及再生時(shí)的能耗，人們一直致力于開發(fā)高效的化學(xué)溶 液吸收劑，經(jīng)過多年的研究，已經(jīng)從開始的單組分高能耗的吸收劑發(fā)展為現(xiàn)在 的復(fù)合組分低能耗的吸收劑，而吸收劑的組成組分和含量問題仍為學(xué)者研究的 重點(diǎn)。
41985年中國專利(CN 103855A)公開了一種從氣體混合物中除去二氧化碳 的方法，其吸收劑為K2C03 15-30%， 二乙醇胺10-30克/升，氨基乙酸10-20克/ 升，硼酸15-30克/升，總釩(以KV03計(jì))5-10克/升。其溶液吸收C02的能力 為21-26NM3 C02/M3溶液。
1999年，美國專利(US09，329,259)公開了一種從原料氣中吸收二氧化碳 的方法，將來自原料氣中的二氧化碳吸收在復(fù)合溶液中，優(yōu)選的復(fù)合溶劑含有 較小濃度的一種或者多種快反應(yīng)速率胺(MEA或DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~35%) 和較高濃度的一種或者多種慢反應(yīng)速率胺(MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 50%)。
2001年，美國專利(US 6, 290， 754 Bl)公開了一種從混合氣體中脫除二 氧化碳的方法，其吸收劑為在MDEA胺溶液中加入活性組分。其中MDEA濃度 為l-6mol/L?；钚越M分為H2N-CnH2n-NH-CH2-CH2OH， (1《n《4),其濃度為總胺 的摩爾濃度的0.01到0.5之間。
2002年，中國專利(CN 1340374A)公開了一種脫除氣體中二氧化碳的復(fù) 合脫碳溶液，氣胺重量百分比由以下原料組成A.30 50。/。的MDEA，B.0.1 1.5。/。 的二甲基乙醇胺，C.0.5 1.5。/。的甲基乙醇胺，D.l 2。/。的二氮己環(huán)，E.其余為水。 其溶液吸收C02的能力為22-26NM3 C02/M3溶液。
2007年，中國專利(CN 101053751A)公開了一種回收廢氣中二氧化碳的 復(fù)合脫碳溶液，此種復(fù)合溶液的成分和質(zhì)量百分比如下復(fù)合氨水溶液20~60%， 其中含有濃度較低的一種或者多種的快反應(yīng)速率胺和較高濃度的一種或者多種 慢反應(yīng)速率胺；聚醇醚5 10%;防氧化劑卜5%;緩蝕劑1~5%;其余為水。
2007年，韓國專利(KRIO， 2007， 0097560)公開了用于分離二氧化碳的 混合吸收劑，吸收劑包含100重量份的式1化合物和1~60質(zhì)量份的在環(huán)上至少 1個氨基的式2雜環(huán)化合物，其中1式所述的化合物分子上含有一個羥基和伯胺基，在臨近所述的氨基a碳位上無取代基，并且垸基取代基和醇輕基取代基位 于P碳上。
綜上所述，目前主要應(yīng)用MEA、 DEA等為主吸收劑，以MDEA等為助吸收， 配合多種吸收能力強(qiáng)的活性組分及防腐劑、緩蝕劑等等組成的脫碳水溶液，雖 有其各自的優(yōu)點(diǎn)，但其綜合的脫碳能力普遍較低，再生能耗高，溶劑循環(huán)量大， 設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，不能使經(jīng)濟(jì)效益達(dá)到最優(yōu)化，因此還有完善的余地。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是通過完善復(fù)合脫碳溶液配方，來解決脫碳溶液脫 碳能力低、再生能耗高等問題，并且能在常溫常壓條件下提高C02回收效率。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是本發(fā)明所說的脫碳溶液主要 由主吸收組分、助吸收組分、活化組分、緩蝕劑、抗氧化劑和混合溶劑組成。
其中主吸收組分為一乙醇胺(MEA)、羥乙基乙二胺(AEE)。其特征在于對于 常溫常壓二氧化碳質(zhì)量含量為5%-80%的混合氣體，以MEA和AEE作為主吸收 組分，其質(zhì)量含量為10%-35%， 二者單獨(dú)使用亦混合使用。其中助吸收組分包括 2-氨基-2-羥甲基-1， 3-丙二醇(AHPD)、 2-氨基-2-甲基-l-丙醇(AMP)、 N-甲 基二乙醇胺(MDEA)和三乙醇胺(TEA)。其中這三種物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可 以混合使用，但助吸收組分的總質(zhì)量含量在5%-30%。由于助吸收劑吸收量受溫 度影響較大，隨著溫度的升高而降低，因而隨著吸收反應(yīng)溫度的變化其吸收量 也隨之改變。另外活化組分主要由哌嗪(PZ)、羥乙基哌嗪(HEPZ)、氨乙基哌 嗪(AEP)和二乙醇胺(DEA)構(gòu)成，其中這四種物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以混 合使用，但活化組分的總質(zhì)量含量在1%-10%。緩蝕劑為礬酸鈉，抗氧化劑為亞 硫酸鈉和醋酸銅，其質(zhì)量含量分別為0.05%-1.0%。本發(fā)明所說的脫碳溶液，在 35-50NmVm3，且在70-9(TC時(shí)開始解吸，60min時(shí)完全解析，而傳統(tǒng)脫碳溶液以水為溶劑需90min左右。
本發(fā)明的效果和益處是，本發(fā)明所說的脫碳溶液，適合于高效回收多種化 工反應(yīng)尾氣、燃燒煙道氣和天然混合氣體中的二氧化碳，也可用于脫除城市煤 氣、天然氣等中的二氧化碳。本發(fā)明的特點(diǎn)是改傳統(tǒng)的水溶劑為以NMP、聚乙 二醇、碳酸丙烯酯和水的混合溶劑，由于以前富液解吸的時(shí)候溫度一般都高于 水的沸點(diǎn)，水的蒸發(fā)而造成大量無謂的熱能損失，而本發(fā)明使用混合溶劑，再 生時(shí)不易甚至不揮發(fā)，大大降低了再生熱能的消耗。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。 實(shí)施例1
將200g其中總胺質(zhì)量含量為209&的MEA， 109&的水與NMP混合液作為吸收劑裝 入500ml的配有恒溫油浴攪拌器的反應(yīng)器中，在溫度為40攝氏度條件下，以 0. 02436MVh流速通入壓力為0. 2MPa濃度為989&的C02，用濕式防腐流量計(jì)進(jìn)行連 續(xù)測定，由此計(jì)算出二氧化碳的吸收速率，吸收量和吸收負(fù)荷。在溶液達(dá)到飽 和后，將油浴溫度設(shè)置為140攝氏度進(jìn)行解吸，并測定其完全解吸量和解吸速率， 結(jié)果見附表(二氧化碳吸收和解吸效果考察表)。
實(shí)施例2
將200g其中總胺質(zhì)量含量為3(m的MEA， 1(m的水與NMP混合液作為吸收劑裝 入500ml的配有恒溫油浴攪拌器的反應(yīng)器中，溫度為4(TC，以O(shè). 02436MVh流速通 入壓力為0.2MPa濃度為989&的C02，用濕式防腐流量計(jì)進(jìn)行連續(xù)測定，由此計(jì)算出 二氧化碳的吸收速率，吸收量和吸收負(fù)荷。在溶液達(dá)到飽和后，將油浴溫度設(shè) 置為14(TC進(jìn)行解吸，并測定其完全解吸量和解吸速率，結(jié)果見附表。實(shí)施例3
將200g其中總胺質(zhì)量含量為40%的MEA， 10%的水與固P混合液作為吸收劑 裝入500ml的配有恒溫油浴攪拌器的反應(yīng)器中，溫度為40°C，以0.02436MVh 流速通入壓力為0. 2MPa濃度為98%的C02，用濕式防腐流量計(jì)進(jìn)行連續(xù)測定，由 此計(jì)算出二氧化碳的吸收速率，吸收量和吸收負(fù)荷。在溶液達(dá)到飽和后，將油 浴溫度設(shè)置為14(TC進(jìn)行解吸，并測定其完全解吸量和解吸速率，結(jié)果見附表。
實(shí)施例4
將200g其中總胺質(zhì)量含量為4(m的MEA: AMP(1:3)， 10%的水與NMP混合液 作為吸收劑裝入500ml的配有恒溫油浴攪拌器的反應(yīng)器中，溫度為40°C，以 0. 02436MVh流速通入壓力為0. 2MPa濃度為98%的C02，用濕式防腐流量計(jì)進(jìn)行 連續(xù)測定，由此計(jì)算出二氧化碳的吸收速率，吸收量和吸收負(fù)荷。在溶液達(dá)到 飽和后，將油浴溫度設(shè)置為140'C進(jìn)行解吸，并測定其完全解吸量和解吸速率， 結(jié)果見附表。
實(shí)施例5
將200g其中總胺質(zhì)量含量為4(m的MEA: AMP(1:1)， 10%的水與NMP混合液 作為吸收劑裝入500ml的配有恒溫油浴攪拌器的反應(yīng)器中，溫度為40°C，以 0. 02436MVh流速通入壓力為0. 2MPa濃度為98%的C02，用濕式防腐流量計(jì)進(jìn)行 連續(xù)測定，由此計(jì)算出二氧化碳的吸收速率，吸收量和吸收負(fù)荷。在溶液達(dá)到 飽和后，將油浴溫度設(shè)置為14(TC進(jìn)行解吸，并測定其完全解吸量和解吸速率， 結(jié)果見附表。 實(shí)施例6將200g其中總胺質(zhì)量含量為4096的MEA: AMP(3:1)， 10%的水與NMP混合液作為 吸收劑裝入500ml的配有恒溫油浴攪拌器的反應(yīng)器中，溫度為40°C，以 0. 02436M3/h流速通入壓力為0. 2MPa濃度為98%的C02，用濕式防腐流量計(jì)進(jìn)行 連續(xù)測定，由此計(jì)算出二氧化碳的吸收速率，吸收量和吸收負(fù)荷。在溶液達(dá)到 飽和后，將油浴溫度設(shè)置為14(TC進(jìn)行解吸，并測定其完全解吸量和解吸速率， 結(jié)果見附表。
附表 二氧化碳吸收和解吸效果考察表
吸收劑吸收解吸吸收量吸收速率解吸量解吸速率解吸率
20min40min60min10min30min50min70min實(shí)例l11.4377. 724110. 763111.553110. 224. 09346. 79977.15868. 6377肌36
實(shí)例216.61358. 052113.291214.921912.8493.63756.9497. 65338.891377.34
實(shí)例318. 66838. 032714. 59116. 561213.71971. 44535. 4326. 53189.124473. 49
實(shí)例410. 66367. 3449.808910. 66369.29674. 22927. 23627. 77949.156887.14
實(shí)例513. 50147.887211.970613.117710. 77673. 34957.01317. 54668.982279.82
實(shí)例614.96618. 013313. 465814. 698811.5282. 5226.130747.15868.962876.87
*注解吸率=解吸量/吸收量(％)
由附表可見，實(shí)例1、 2、 3隨著反應(yīng)濃度的提高二氧化碳的飽和吸收量是 增加的，同時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加吸收量不斷提高，相同時(shí)間下，隨著吸收 量隨濃度的增加而增大，實(shí)例3擁有最高的吸收量和吸收速率。使飽和的二氧 化碳吸收液在140攝氏度進(jìn)行解吸，解吸量隨著濃度的提高而增加，解吸反應(yīng) 的開始階段，實(shí)例1的解吸速率較大，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，實(shí)例3的解吸速 率逐漸提高，在70min時(shí)最大。三者的解吸率隨著胺液濃度的提高而降低，其 中實(shí)例1的解吸率最高。
實(shí)例4、 5、 6為混合組分吸收和解吸效果的比較，由表可知，隨著MEA濃 度的提高，二氧化碳的吸收量增加，隨著時(shí)間的增加，累計(jì)吸收量不斷增加， 在相同的時(shí)間下，MEA的濃度越高，其吸收量越高，實(shí)例6有最高的飽和吸收量和高吸收速率。在140攝氏度進(jìn)行解吸，完全解吸量也隨著濃度的增加而升 高，在相同的時(shí)間下，隨著AMP濃度的提高，解吸量增大，其中，實(shí)例4在擁 有最高的解吸速率。
綜上所述，本發(fā)明的新型二氧化碳吸收劑擁有很好的吸收效果和解吸效果。 尤其在解吸過程中，由于使用了新型混合溶劑NMP，在總解吸量沒有減少的前 提下，減少了溶劑揮發(fā)量，提高了解吸速率，大比例降低了富液再生能耗，同 時(shí)也減少了冷卻揮發(fā)溶劑所使用的冷卻水量，可以提高經(jīng)濟(jì)效益，因此本發(fā)明 具有社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。
權(quán)利要求
1.一種捕集混合氣體中二氧化碳的復(fù)合脫碳溶液，其特征在于該脫碳溶液是由主吸收組分、助吸收組分、活化組分、緩蝕劑、抗氧化劑和混合溶劑組成，其中主吸收組分為一乙醇胺(MEA)、羥乙基乙二胺(AEE)，助吸收組分為2-氨基-2-羥甲基-1，3-丙二醇(AHPD)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)和三乙醇胺(TEA)，活性組分為哌嗪(PZ)、羥乙基哌嗪(HEPZ)、氨乙基哌嗪(AEP)和二乙醇胺(DEA)，緩蝕劑為礬酸鈉，抗氧化劑為亞硫酸鈉和醋酸銅，混合溶劑為N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、聚乙二醇、碳酸丙烯酯或水。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種捕集混合氣體中二氧化碳的復(fù)合脫碳溶液，其 特征在于混合氣體中二氧化碳質(zhì)量含量為5%_80%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種捕集混合氣體中二氧化碳的復(fù)合脫碳溶液，其 特征在于主吸收組分為MEA或AEE，其質(zhì)量含量為10%-35%, 二者單獨(dú)使用 或者混合使用。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種捕集混合氣體中二氧化碳的復(fù)合脫碳溶液，其 特征在于助吸收組分為AHPD、 AMP和MDEA，其中這三種物質(zhì)單獨(dú)使用或混 合使用，但助吸收組分的總質(zhì)量含量在5%-30%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種捕集混合氣體中二氧化碳的復(fù)合脫碳溶液，其 特征在于活化組分為PZ、 HEPZ、 AEP和DEA，其中這四種物質(zhì)單獨(dú)使用或混 合使用，但活化組分的總質(zhì)量含量在1%-10%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種捕集混合氣體中二氧化碳的復(fù)合脫碳溶液，其 特征在于緩蝕劑為礬酸鈉，其質(zhì)量含量為0. 05%-1. 0%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種捕集混合氣體中二氧化碳的復(fù)合脫碳溶液，其特征在于抗氧化劑為亞硫酸鈉和醋酸銅，其質(zhì)量含量為0. 05-1. 0%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種捕集混合氣體中二氧化碳的復(fù)合脫碳溶液，其 特征在于胺的總量為30%-50%,以上含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種捕集混合氣體中二氧化碳的復(fù)合脫碳溶液，其 特征在于除了主吸收劑、助吸收劑、活性組分、緩蝕劑和抗氧化劑之外， 其余為混合溶劑NMP、聚乙二醇、碳酸丙烯酯和水，其中這四種物質(zhì)單獨(dú)使 用或者混合使用。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種捕集混合氣體中二氧化碳的復(fù)合脫碳溶液， 其特征在于全部溶液中水含量在0% 20%之間。
全文摘要
一種捕集混合氣體中二氧化碳的復(fù)合脫碳溶液，屬于氣體分離技術(shù)領(lǐng)域。其特征由主吸收組分MEA、AEE，助吸收組分AHPD、AMP、TEA和MDEA，活性組分PZ、HEPZ、AEP和DEA，緩蝕劑礬酸鈉，抗氧化劑亞硫酸鈉和醋酸銅，混合溶劑NMP、聚乙二醇和碳酸丙烯酯和水組成。由于復(fù)合脫碳液使用混合溶劑，一方面提高了吸收容量、凈化度和解吸速率、擴(kuò)大反應(yīng)溫度范圍，另一方面大大降低再生能耗。本發(fā)明的效果和益處是主要用于捕集多種化工反應(yīng)尾氣、燃燒煙道氣和天然混合氣體中的二氧化碳，也可用于凈化城市煤氣、天然氣等中的二氧化碳，具有社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號B01D53/14GK101612509SQ20091001285
公開日2009年12月30日 申請日期2009年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月29日
發(fā)明者微 宋, 張永春, 陳紹云 申請人:大連理工大學(xué)