專利名稱：羧甲基殼聚糖硫脲樹脂,其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及螯合樹脂及其合成方法，屬吸附樹脂技術(shù)領(lǐng)域，具體來說是一種羧甲
基殼聚糖硫脲樹脂，其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前對于螯合樹脂的研究主要集中在分析化學(xué)、海洋化學(xué)、環(huán)境保護(hù)學(xué)、地球化 學(xué)、放射化學(xué)、催化化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥學(xué)、毒理學(xué)、濕法冶金等領(lǐng)域。特別是近幾年來重金屬離子 對水質(zhì)的污染、化學(xué)工業(yè)污水的凈化處理等問題日益嚴(yán)重，地球化學(xué)、環(huán)境保護(hù)學(xué)等領(lǐng)域等 對螯合樹脂的需求越來越高。利用螯合樹脂處理含重金屬離子的工業(yè)廢水不僅改善了人 類的生活環(huán)境，同時又可以從工業(yè)廢物中分離回收有用的物質(zhì)，充分利用資源，提高經(jīng)濟(jì)效
.、 殼聚糖存在于蝦、蟹等甲殼動物的甲殼中，分布極其廣泛，是世界上僅次于纖維素 的第二大類天然高分子化合物。殼聚糖對許多物質(zhì)有吸附作用，其分子中的氨基和羥基與 許多金屬離子(如Cu2、 Pb"等)能形成穩(wěn)定的螯合物，可將其用于重金屬廢水處理、自來 水的凈化、濕法冶金中金屬離子的分離等領(lǐng)域。近些年來，使用殼聚糖合成樹脂，并引入更 多活性基團(tuán)來增加其吸附性能已經(jīng)引起越來越多的關(guān)注。 在殼聚糖主鏈中引入羧甲基基團(tuán)可以提高其對重金屬離子(如Zn2、 Pb2+)的 吸附性，是近幾年來研究比較多的，Shengling S皿等合成了羧甲基殼聚糖Pb2+印跡樹 月旨，對Pb2+的最高吸附容量可達(dá)1. 89,1/g(Shengling Sun， Li Wang， Aiqin Wang. Adsorptionproperties of crosslinked carboxymethyl-chitosan resin withPb(II)as template ions [J]. Jo皿al of hazardous materials, 2006， 136 :930.)。而在殼聚糖結(jié)構(gòu) 中引入巰基也是近些年來研究的熱點(diǎn)，可以提高對重金屬尤其是貴金屬離子的吸附性，李 健等合成了苯基硫脲接枝殼聚糖，對Cr6+和Cu2+的最大吸附容量分別為170mg/g和78mg/ g。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題是提供一種羧甲基殼聚糖硫脲樹脂及其制備方法與應(yīng)用， 本發(fā)明不僅將殼聚糖主鏈中引入羧甲基基團(tuán)，并且在交聯(lián)殼聚糖的高分子側(cè)鏈嫁接進(jìn)硫脲 基，大大增加了樹脂對某些重金屬離子的吸附性能，使該樹脂的用途更加廣泛，效率更高。
為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種通式(I)的化合物，如下<formula>formula see original document page 4</formula> 其中n > 1450。 該羧甲基殼聚糖硫脲樹脂的制備方法如下 由殼聚糖與氯乙酸在20-4(TC下反應(yīng)6-9小時，然后將反應(yīng)溶液抽濾、溶解、沉淀 純化得羧甲基殼聚糖；再使用戊二醛和硫脲在40-8(TC下混合反應(yīng)3-6小時，將得到的混合 產(chǎn)物與上述羧甲基殼聚糖在50-8(TC下反應(yīng)6-8小時，得到的產(chǎn)物依次使用lmol/L的氫氧 化鈉溶液、蒸餾水和丙酮沖洗5-6次，然后真空干燥，得到羧甲基殼聚糖硫脲樹脂；然后使 用樹脂對Pb2+、 Zn2+、 Cu2+、 Ag+、 Hg2+、 Ni2+和Cd2+分別進(jìn)行吸附性試驗(yàn)并用ICP-OES測定吸附 量的變化。 本發(fā)明制備方法中，殼聚糖需要先在NaOH溶液中堿化20-30h;殼聚糖與氯乙酸的
摩爾比為i : i-i : 5 ;戊二醛和硫脲的摩爾比為i : i-i : 5，反應(yīng)時間為3-6小時。羧 甲基殼聚糖和混合產(chǎn)物的摩爾比為i : 3-i : 6;得到羧甲基殼聚糖所用的沉淀劑為無水
乙醇；溶解所用溶劑為蒸餾水或弱酸，其中弱酸PH的范圍是pH5. 5-6. 5。
有現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn) (1)本發(fā)明實(shí)驗(yàn)方法簡便，合成條件溫和，反應(yīng)所需試劑和合成過程中產(chǎn)生的物質(zhì) 毒性較小，對環(huán)境污染小。 (2)本發(fā)明的羧甲基殼聚糖硫脲樹脂不溶于水，具有良好的機(jī)械性能和耐酸堿性， 引入羧基、巰基等對重金屬有良好吸附性的功能基團(tuán)，對汞、銀、鉛等多種重金屬離子都具 有非常優(yōu)異的吸附性能和吸附選擇性，可以應(yīng)用于多種領(lǐng)域。 (3)本發(fā)明不僅將殼聚糖主鏈中引入羧甲基基團(tuán)，并且在交聯(lián)殼聚糖的高分子側(cè) 鏈嫁接進(jìn)硫脲基，大大增加了樹脂對某些重金屬離子的吸附性能，使該樹脂的用途更加廣 泛，效率更高。


圖1為殼聚糖的紅外光譜圖；其特征紅外(cm—1) :3446. 20,2873. 02,1580. 13， 1420. 35，1089. 16,664. 32。 圖2為殼聚糖硫酸酯的紅外光譜圖；其特征紅外(cm—1) :3412.32,2929.73， 1657.08，1548. 11，1404. 11，1065. 51。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的實(shí)施例結(jié)合附圖進(jìn)一步說明如下，本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅局限于以下實(shí)施例中。
實(shí)施例1 : 2g殼聚糖于25ml質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50 %的NaOH溶液中溶脹堿化24h，將5g氯乙酸 溶于25ml異丙醇中滴加進(jìn)去，2(TC下反應(yīng)6h，抽濾，將產(chǎn)物溶于100ml蒸餾水中，調(diào)節(jié)pH 到7，再用400ml無水乙醇沉淀產(chǎn)物，將沉淀產(chǎn)物使用無水乙醇多次沖洗后真空干躁，得到 羧甲基殼聚糖。將3g硫脲溶于100ml蒸餾水中，加入12ml質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%的戊二醛在 4(TC下反應(yīng)3h，然后加入溶解有2g羧甲基殼聚糖的水溶液30ml，在5(TC下反應(yīng)8h得到產(chǎn) 物。將所得產(chǎn)物依次使用lmol/L氫氧化鈉溶液、蒸餾水和丙酮沖洗5-6次，然后真空干燥， 得到羧甲基殼聚糖硫脲樹脂。
實(shí)施例2 2g殼聚糖于25ml質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50 %的NaOH溶液中溶脹堿化24h，將5g氯乙酸 溶于25ml異丙醇中滴加進(jìn)去，3(TC下反應(yīng)8h，抽濾，將產(chǎn)物溶于100ml蒸餾水中，調(diào)節(jié)pH 到7，再用400ml無水乙醇沉淀產(chǎn)物，將沉淀產(chǎn)物使用無水乙醇多次沖洗后真空干躁，得到 羧甲基殼聚糖。將3g硫脲溶于100ml蒸餾水中，加入6ml質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%的戊二醛在 5(TC下反應(yīng)3h，然后加入溶解有1. 5g羧甲基殼聚糖的水溶液30ml，在7(TC下反應(yīng)6h得到 產(chǎn)物。將所得產(chǎn)物依次使用lmol/L氫氧化鈉溶液、蒸餾水和丙酮沖洗5-6次，然后真空干 燥，得到羧甲基殼聚糖硫脲樹脂。
實(shí)施例3 2g殼聚糖于25ml質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50 %的NaOH溶液中溶脹堿化24h，將5g氯乙酸 溶于25ml異丙醇中滴加進(jìn)去，4(TC下反應(yīng)9h，抽濾，將產(chǎn)物溶于100ml蒸餾水中，調(diào)節(jié)pH 到7，再用400ml無水乙醇沉淀產(chǎn)物，將沉淀產(chǎn)物使用無水乙醇多次沖洗后真空干躁，得到 羧甲基殼聚糖。將3g硫脲溶于100ml蒸餾水中，加入4ml質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%的戊二醛在 5(TC下反應(yīng)3h，然后加入溶解有1. 5g羧甲基殼聚糖的水溶液30ml，在8(TC下反應(yīng)6h得到 產(chǎn)物。將所得產(chǎn)物依次使用lmol/L氫氧化鈉溶液、蒸餾水和丙酮沖洗5-6次，然后真空干 燥，得到羧甲基殼聚糖硫脲樹脂。 所得樹脂的紅外光譜分析表明，羧甲基殼聚糖硫脲樹脂(圖2)與殼聚糖(圖 1)相比，出現(xiàn)1657. 08， 1548. 11， 1404. 11和1065. 51cm—1四個新的吸收峰，1657. 08cm—1和 1548. 11cm—1分別對應(yīng)schiff堿基團(tuán)中C = N鍵的對稱伸縮振動吸收峰和硫脲基團(tuán)中的C_N 鍵的伸縮振動吸收峰，而1404. 11cm—1對應(yīng)COO—對稱伸縮振動吸收峰，1065. 51cm—1對應(yīng)C_0 鍵的伸縮振動吸收峰，另外，在1720cm—1處沒有游離戊二醛的特征吸收峰，證明目標(biāo)化合物 的形成。 實(shí)施例4 準(zhǔn)確稱量實(shí)施例1制備的樹脂O. lOOOg，置于100ml具塞錐形瓶中，加入一定濃 度的重金屬離子溶液，在恒溫振蕩器中振蕩24h(吸附Ag+時用黑紙包裹瓶子避光)，用 ICP-OES測定吸附前后重金屬離子濃度的變化，按照下式計(jì)算吸附容量
Q = (C0-C) V/W 式中Q為吸附容量(mmol/g) ，C。為吸附前金屬離子的濃度(mol/L) ， C為吸附后金 屬離子的濃度(mol/L) ， W為吸附劑干重(g) ， V為溶液體積(ml)。 [OOSO]表一樹脂的吸附容量(mmol/g)
Pb2+Zn2+Cu2+Ag+Hg2+Ni2+Cd2+
樹脂1.500.060.015.996,290.030.07 由上表可見，羧甲基殼聚糖硫脲樹脂對Ag+和Hg2+具有非常好的吸附效果，吸附容 量分別達(dá)到5. 99咖ol/g和6. 29mmol/g，對Pb2+吸附容量為1. 50mmol/g。
權(quán)利要求
一種羧甲基殼聚糖硫脲樹脂，其結(jié)構(gòu)如下其中，n＞1450。F2009100200844C0000011.tif
2. 如權(quán)利要求1所述的羧甲基殼聚糖硫脲樹脂的制備方法，其特征在于由殼聚糖與 氯乙酸在20-4(TC下反應(yīng)6-9小時，然后將反應(yīng)溶液抽濾、溶解、沉淀純化得羧甲基殼聚糖； 再使用戊二醛和硫脲在40-8(TC下混合反應(yīng)3-6小時，將得到的混合產(chǎn)物與上述羧甲基殼 聚糖在50-8(TC下反應(yīng)6-8小時得到羧甲基殼聚糖硫脲樹脂。
3. 按照權(quán)利要求2所述羧甲基殼聚糖硫脲樹脂的制備方法，其特征在于殼聚糖與氯 乙酸的摩爾比為1:1-1: 5。
4. 按照權(quán)利要求2所述羧甲基殼聚糖硫脲樹脂的制備方法，其特征在于戊二醛和硫脲的摩爾比為i:i-i: 5。
5. 按照權(quán)利要求2所述羧甲基殼聚糖硫脲樹脂的制備方法，其特征在于羧甲基殼聚糖和混合產(chǎn)物的摩爾比為i : 3-i : 6。
6. 按照權(quán)利要求2所述羧甲基殼聚糖硫脲樹脂的制備方法，其特征在于上述溶解所用的溶劑為蒸餾水或弱酸。
7. 按照權(quán)利要求2所述羧甲基殼聚糖硫脲樹脂的制備方法，其特征在于沉淀純化羧甲基殼聚糖所用的沉淀劑為無水乙醇。
8. 按照權(quán)利要求2所述羧甲基殼聚糖硫脲樹脂的制備方法，其特征在于殼聚糖反應(yīng) 前經(jīng)NaOH溶液堿化20-30h。
9. 如權(quán)利要求1所述的羧甲基殼聚糖硫脲樹脂在吸附重金屬離子中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種羧甲基殼聚糖硫脲樹脂，其制備方法與應(yīng)用，屬吸附樹脂技術(shù)領(lǐng)域。使用高分子量的殼聚糖與氯乙酸反應(yīng)合成羧甲基殼聚糖，然后通過對羧甲基殼聚糖進(jìn)行一系列的交聯(lián)和化學(xué)修飾，生成羧甲基殼聚糖硫脲樹脂。本發(fā)明涉及到羧甲基殼聚糖硫脲樹脂的設(shè)計(jì)、合成方法及其吸附性能，通過設(shè)計(jì)制備出的樹脂不僅機(jī)械性能良好，而且引入的功能基團(tuán)對重金屬有良好吸附性，對汞、銀、鉛等多種重金屬離子都具有非常優(yōu)異的吸附性能和吸附選擇性，合成方法簡單，反應(yīng)條件也比較溫和。此羧甲基殼聚糖螯合樹脂的結(jié)構(gòu)式如下其中n＞1450。
文檔編號B01J20/24GK101701042SQ20091002008
公開日2010年5月5日 申請日期2009年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月28日
發(fā)明者于華華, 劉松, 李鵬程, 王琳, 蔡圣寶, 邢榮娥 申請人:中國科學(xué)院海洋研究所