專利名稱：聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠囊及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種具有復(fù)合壁材的相變材料微膠囊的 制備方法。
背景技術(shù)：
相變材料是指在相變過程中能夠吸收或^:出大量熱量，并在此過程中保持溫 度相對穩(wěn)定的材料。由于相變材料潛熱高，相變過程中溫度變化小，所以可以利 用這一特點(diǎn)來控制周圍環(huán)境溫度的變化。但相變材料在固一液相變過程中有液體 生成，且很多品種的相變材料存在導(dǎo)熱性能差、相變時(shí)體積變化大等問題，因此 必須對相變材料進(jìn)行封裝才能更有效地加以利用。相變材料微膠嚢技術(shù)是一種運(yùn)
用成膜材料將相變材料包裹成粒徑在2 ~ 1000 iam范圍內(nèi)具有核殼結(jié)構(gòu)的技術(shù)，可 使相變材料具有更大的傳熱面積和更高的傳熱速率，從而有效解決以上問題。微 膠囊技術(shù)已在醫(yī)藥、農(nóng)藥、日化、感光材料等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，被列為國 際上21世紀(jì)重點(diǎn)研究開發(fā)的高新技術(shù)之一。 目前相變材料微膠嚢的制備技術(shù)主要有
1) 原位聚合法
是指在嚢化的過程中，生成壁材的反應(yīng)單體及催化劑位于芯材液滴的內(nèi)部或 外部，單體在膠嚢體系的連續(xù)相中是可溶的，而生成的聚合物壁材在整個(gè)體系中 是不可溶的。在液滴表面上，聚合單體產(chǎn)生相對低分子量的預(yù)聚物，當(dāng)預(yù)聚物尺 寸逐步增大后，沉積在芯材物質(zhì)的表面，由于交聯(lián)及聚合的不斷進(jìn)行，最終形成 固體的膠嚢外殼，所生成的聚合物薄膜可覆蓋芯材液滴的全部表面。
常用的蜜胺樹脂微膠嚢壁材是采用原位生成法制備的，具有優(yōu)良的耐水、耐 酸堿性、耐熱性與耐形變性能，但脆性較大，易導(dǎo)致芯材的滲漏。
2) 界面聚合法
在界面聚合法制備微膠嚢的工藝中，膠囊壁材是通過兩類單體的聚合反應(yīng)形 成的。參與聚合反應(yīng)的單體至少有兩種，其中必須存在兩類單體， 一類是油溶性的單體，另一類是水溶性的單體。它們分別位于芯材液滴的內(nèi)部和外部，并在芯 材液滴的表面進(jìn)行反應(yīng)，形成聚合物薄膜。
常用的聚脲壁材是采用界面聚合法制備的，具備優(yōu)異的耐化學(xué)性能、致密性 與力學(xué)性能，但可透性較高，密封性較差。 3)復(fù)凝聚法
以兩種或多種帶有相反電荷的線性無規(guī)則聚合物為壁材單體，將芯材分散在 壁材水溶液中，在適當(dāng)條件下使帶有相反電荷的壁材單體間發(fā)生靜電作用，互相 吸引后在芯材表面逐漸沉積生成不溶性壁材，壁材將芯材包裹生成孩i膠囊。
在明膠-阿拉伯樹膠溶液中可通過復(fù)凝聚法來制備微膠嚢，此方法成膜性 好，但生成的壁材強(qiáng)度較低。
總而言之，采用單一方法制備出的樣i膠嚢都具有其局限性，如果能采用不同 的方法先后在芯材表面生成不同種類的壁材，制備出具有復(fù)合壁材微膠嚢，可大 大提高微膠嚢的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的微膠囊壁材的致密性與強(qiáng)度不夠好的缺點(diǎn)，提供 了一種聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠囊的制備方法，制備的微膠嚢致密性 好、強(qiáng)度高、芯材含量高、具有良好的粒徑分布。
本發(fā)明的技術(shù)方案為 一種聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢的制備方 法，首先采用曱苯-2，4-二異氰酸酯和乙二胺經(jīng)界面聚合法合成十六烷孩i膠嚢的內(nèi) 層殼材，再采用蜜胺樹脂預(yù)聚體經(jīng)原位聚合法合成十六烷微膠嚢的外層殼材，制 備出聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠囊。
甲苯-2，4-二異氰酸酯和乙二胺經(jīng)界面聚合法合成十六烷微膠嚢的內(nèi)層殼材 的具體制備過程如下
第一步，將l質(zhì)量份的正十六烷、0.1~0.15質(zhì)量份的甲苯-2,4-二異氰酸酯充分 混合后加入到盛有7質(zhì)量份的去離子水、0.05 0.06質(zhì)量份的十二烷基石克酸鈉和 0.04 0.05質(zhì)量份的聚乙二醇壬基苯基醚(OP乳化劑)的三錐形瓶中，50。C下在 高剪切乳化機(jī)上以8000 ~ 10000r/min的轉(zhuǎn)速乳化10 15min制成十六烷乳液并移 入250ml的三口瓶中；
第二步，將0.15 0.20質(zhì)量份的乙二胺配制成10。/。wt的溶液，在攪拌速度為 300 ~ 400r/min、 50°C水浴中，以小于0.5ml/min的滴加速度滴加到第 一步得到的 十六烷乳液中，滴加完畢后在70。C條件下反應(yīng)2h，得到具有單層殼材的十六烷微膠嚢懸浮液。
第三步，在200 250r/min攪拌速度下，70。C溫度條件下以小于lml/min的滴加 速度滴加1.8 2.0質(zhì)量份的自制的蜜胺樹脂預(yù)聚體至上一步備得到的具有單層壁 材的十六烷微膠嚢懸浮液中。蜜胺樹脂預(yù)聚體的制備方法為將l質(zhì)量份的三聚 氰胺加入到盛有2質(zhì)量份的37%的甲醛溶液和4質(zhì)量份的蒸餾水的三口瓶中，用 10%三乙醇胺調(diào)節(jié)pH為8 ~ 9, 70。C條件下，在100 200r/min速度下攪拌直至透明 粘稠狀液體即得到蜜胺樹脂預(yù)聚體。蜜胺樹脂預(yù)聚體滴完后攪拌速度升至 350 400r/min攪拌20 25min,再用10。/。wt的乙酸調(diào)節(jié)pH值為6.0 ~ 4.5,乙酸的滴 加速度小于0.4ml/min,在水浴溫度70。C條件下反應(yīng)2h,再升溫至90。C繼續(xù)反應(yīng) 2h后，將懸浮液抽濾、洗滌、干燥，得到聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢。 在此過程中，蜜胺樹脂預(yù)聚體在受到體系中聚脲壁材微膠囊表面陰離子乳化劑負(fù) 電荷的吸引后向乳滴表面移動(dòng)，預(yù)聚體中存在的游離羥曱基、胺基和亞胺基等活 性基團(tuán)在酸性條件進(jìn)行縮聚反應(yīng)，在內(nèi)層聚脲壁材的表面通過原位生成法形成外 層蜜胺樹脂壁材；同時(shí)因?yàn)槊郯窐渲A(yù)聚體中含有相對多的胺基，使蜜胺樹脂預(yù) 聚體與已形成的聚脲內(nèi)壁層具有更高的親和力，內(nèi)層的聚脲壁材與外層的蜜胺樹 脂之間通過物理作用和化學(xué)鍵接作用相結(jié)合，形成致密的微膠囊復(fù)合壁層。
制備的聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢，芯材為十六烷，芯材含量為 60-65 %wt，內(nèi)層壁材為聚脲，由甲苯-2，4-二異氰酸酯和乙二胺經(jīng)界面聚合法合 成，外層為蜜胺樹脂，由三聚氰胺和曱醛生成的預(yù)聚體經(jīng)援為聚合法合成，內(nèi)層 的聚脲和外層的蜜胺樹脂之間通過物理作用和化學(xué)鍵作用結(jié)合。
有益效果
1. 生成的聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢表面光滑致密，無明顯缺 陷，未出現(xiàn)粘連現(xiàn)象。
2. 聚脲_蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢的包履程度高，壁材的抗?jié)B性增強(qiáng)。
3. 聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢芯材含量為60 65。/。wt,相變潛熱 為140-155J/g,具有良好的相變性能。
4. 聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠囊在IOO'C之內(nèi)熱穩(wěn)定性良好。
5. 聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢密度為l. 02~1. 06g/cm3,粒度分 布集中，粒徑為l. 02 - 12. 73 um的顆粒體積率為大于95。/。。


圖1聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢制備的工藝過程。
圖2聚脲單層壁材十六烷微膠嚢的生成效果，a干燥降溫之前，b干燥降溫之后。
圖3聚脲一蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢生成效果，a干燥降溫之前，b干燥
降溫之后。
圖4聚脲一蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢的DSC測試結(jié)果。
圖5聚脲一蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢的TGA曲線。
圖6聚脲一蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢的粒徑分布曲線。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做出具體說明。
圖l為聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢制備的具體工藝過程。根據(jù)圖1 可將整個(gè)制備過程按制備順序分為三個(gè)階段第一階段為液態(tài)十六烷的乳化，第 二階段為單層聚脲壁材十六烷微膠嚢的生成，第三階段為聚脲-蜜胺樹脂雙層壁 材十六烷微膠嚢的生成。
圖2為聚脲單層壁材十六烷^鼓膠囊的生成效果。由圖2-a可以看出，體系中已 有微膠嚢生成，但將滴有微膠嚢懸浮液的載玻片進(jìn)行干燥降溫處理后，很大比例 的微膠嚢發(fā)生破裂，如圖2-b所示。這說明在十六烷液滴表面形成的聚脲單層壁 材密封性和包履率較低，未被包履和滲出的十六烷在降溫變?yōu)楣虘B(tài)后不再表現(xiàn)為 球形，完全被包履的十六烷在微膠嚢內(nèi)部發(fā)生液固相變之后，表觀上仍為球形。
圖3聚脲一蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微J交嚢生成效果。由圖3-a可看到體系中 生成的雙層壁材微膠嚢表面光滑致密，無明顯缺陷，且未出現(xiàn)粘連現(xiàn)象，粒徑較 為均勻；在進(jìn)行干燥降溫處理后，微膠嚢的外觀形貌變化很小，沒有發(fā)生破裂， 如圖3-b所示。這說明在經(jīng)過二次成嚢反應(yīng)之后，微膠囊的包履程度大大提高， 壁材的抗?jié)B性增強(qiáng)，成嚢反應(yīng)效果理想。
圖4為聚脲一蜜胺樹脂雙層壁材十六烷樣i膠嚢的DSC測試結(jié)果。由圖4可知， 雙層復(fù)合壁材微膠囊樣品的相變溫度為17. 4'C,復(fù)合壁材微膠嚢的相變潛熱為 147. 93J/g。由于十六烷的相變潛熱為237. 21J/g，可推算出復(fù)合壁材孩史膠嚢的 芯材含量為62. 36%，壁材含量為37. 64%;
圖5為聚脲一蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢的TGA曲線。由圖5可知，微 膠囊在IO(TC之內(nèi)基本沒有失重，說明在IOO'C之內(nèi)熱穩(wěn)定性良好。水在l大氣 壓下的沸騰溫度不會超過IO(TC ,所以復(fù)合壁材微膠嚢在水中也會具有良好的熱穩(wěn)定性。
圖6為聚脲一蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢的粒徑分布曲線。由圖6可知， 微膠嚢的粒度分布集中，粒徑為1. 02 ~ 12. 73 p m的顆粒體積率為97. 10°/。。同時(shí) 由激光粒度分布儀還可測出，復(fù)合壁材微膠囊的密度為1.05g/cm3。
實(shí)施例1
將10g正十六烷、lg曱苯-2,4-二異氰酸酯充分混合后加入到盛有70g的去離子 水、0.6g十二烷基硫酸鈉和0.5gOP乳化劑的錐形并瓦中，50 °C下在高剪切乳化機(jī)上 以10000r/min的轉(zhuǎn)速乳化15min制成十六烷乳液并移入250ml的三口瓶中；
將1.5g乙二胺配制成10。/。wt的溶液，在攪拌速度為300r/min、 50。C水浴中， 以0.4ml/min的滴加速度滴加到十六烷乳液中，滴加完畢后在70。C條件下反應(yīng)2h， 得到具有單層殼材的十六烷樹:膠嚢懸浮液。
將1 Og三聚氰胺加入到盛有20g 37%wt的曱醛溶液和40g蒸餾水的三口瓶中， 用10%wt三乙醇胺調(diào)節(jié)pH為8 ~ 9, 70。C下，在200r/min速度下攪拌直至透明 粘稠狀液體得到蜜胺樹脂預(yù)聚體。
在200r/min攪拌速度下，70°C溫度條件下以0.8ml/min的滴加速度滴加20g蜜 胺樹脂預(yù)聚體至單層聚脲壁材十六烷微膠嚢懸浮液中。蜜胺樹脂預(yù)聚體滴完后攪 拌速度升至400r/min攪拌20min,再用10。/。wt的乙酸調(diào)節(jié)pH值為5.0,乙酸的滴加 速度為0.3ml/min,在水浴溫度70。C條件下反應(yīng)2h,再升溫至90。C繼續(xù)反應(yīng)2h^， 將懸浮液抽濾、洗滌、干燥，得到聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷樣i膠嚢。得到 的雙層壁材十六烷微膠嚢的相變溫度為17.4。C,相變潛熱為147.93J/g,芯材含量 為62.36%;在100。C之內(nèi)無失重，熱穩(wěn)定性良好；粒徑分布集中，粒徑為l 12.73um 的體積率為97.82%,密度為1.05g/cm3。
實(shí)施例2
將10g正十六烷、1.5g曱苯-2，4-二異氰酸酯充分混合后加入到盛有70g的去離 子水、0.5g十二烷基硫酸鈉和0.5gOP乳化劑的錐形瓶中，50。C下在高剪切乳化機(jī) 上以8000r/min的轉(zhuǎn)速乳化10min制成十六烷乳液并移入250ml的三口瓶中；
將2.0g乙二胺配制成10。/。wt的溶液，在攪拌速度為400r/min、 50。C水浴中，
以0.3ml/min的滴加速度滴加到十六烷乳液中，滴加完畢后在70。C條件下反應(yīng)2h，
得到具有單層聚脲殼材的十六烷微膠囊懸浮液。
將10g三聚氰胺加入到盛有20g 37%wt的曱醛溶液和40g蒸餾水的三口瓶中，用10。/。wt三乙醇胺調(diào)節(jié)pH為8~9, 7(TC下，在100r/min速度下攪拌直至透明 粘稠狀液體得到蜜胺樹脂預(yù)聚體。
在200r/min攪拌速度下，70。C溫度條件下以0.5ml/min的滴加速度滴加18g蜜 胺樹脂預(yù)聚體至單層聚脲壁材十六烷纟效膠囊懸浮液中。蜜胺樹脂預(yù)聚體滴完后攪 拌速度升至380r/min攪拌20min，再用10。/。wt的乙酸調(diào)節(jié)pH值為5.5 ，乙酸的滴加 速度為0.3ml/min，在水浴溫度70。C條件下反應(yīng)2h，再升溫至90。C繼續(xù)反應(yīng)2h后， 將懸浮液抽濾、洗滌、干燥，得到聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠囊。
實(shí)施例3
將10g正十六烷、1.3g曱苯-2,4-二異氰酸酯充分混合后加入到盛有70g的去離 子水、0.55g十二烷基硫酸鈉和0.45gOP乳化劑的錐形瓶中，50。C下在高剪切乳化 機(jī)上以9000r/min的轉(zhuǎn)速乳化12min制成十六烷乳液并移入250ml的三口瓶中；
將1.7g乙二胺配制成10。/。wt的溶液，在攪拌速度為350r/min、 50。C水浴中，
以0.3ml/min的滴加速度滴加到十六烷乳液中，滴加完畢后在70。C條件下反應(yīng)2h,
得到具有單層殼材的十六烷孩i膠囊懸浮液。
將10g三聚氰胺加入到盛有20g 37%wt的甲醛溶液和40g蒸餾水的三口瓶中，
用10%wt三乙醇胺調(diào)節(jié)pH為8 ~ 9, 70。C下，在100r/min速度下攪拌直至透明 粘稠狀液體得到蜜胺樹脂預(yù)聚體。
在220r/min攪拌速度下，70。C溫度條件下以0.5ml/min的滴加速度滴力口18g蜜 胺樹脂預(yù)聚體至單層聚脲壁材十六烷孩i膠囊懸浮液中。蜜胺樹脂預(yù)聚體滴完后攪 拌速度升至400r/min攪拌20min，再用10。/。wt的乙酸調(diào)節(jié)pH值為6.0，乙酸的滴加 速度為0.3ml/min,在水浴溫度70。C條件下反應(yīng)2h,再升溫至90。C繼續(xù)反應(yīng)2h^， 將懸浮液抽濾、洗滌、干燥，得到聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢。
權(quán)利要求
1.一種聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠囊的制備方法，其特征在于，首先采用甲苯-2，4-二異氰酸酯和乙二胺經(jīng)界面聚合法合成十六烷微膠囊的內(nèi)層壁材，再采用蜜胺樹脂預(yù)聚體經(jīng)原位聚合法合成十六烷微膠囊的外層壁材，制備出聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠囊。
2. 如權(quán)利要求1所述的聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢的制備方法，其特征 在于，曱苯-2,4-二異氰酸酯和乙二胺經(jīng)界面聚合法合成單層壁材十六烷微膠嚢的具體制 備過程如下第一步，將l質(zhì)量份的正十六烷、0.1 ~0.15質(zhì)量份的甲苯-2,4-二異氰酸酯充分混合后 加入到盛有7質(zhì)量份的去離子水、0.05 ~ 0.06質(zhì)量份的十二烷基硫酸鈉和0.04 ~ 0.05質(zhì)量份 的聚乙二醇壬基苯基醚的錐形瓶中，50。C下在高剪切乳化機(jī)上以8000 ~ 10000r/min的轉(zhuǎn)速 乳化IO ~ 15min制成十六烷乳液并移入250ml的三口瓶中；第二步，將0.15 ~ 0.2質(zhì)量份的乙二胺配制成10。/。wt的溶液，在攪拌速度為300 -400r/min、 50。C水浴中，以小于0.5ml/min的滴加速度滴加到第一步得到的十六烷乳液中， 滴加完畢后在70。C條件下反應(yīng)2h，得到具有單層聚脲殼材的十六烷微膠嚢懸浮液。
3. 如權(quán)利要求1所述的聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢的制備方法，其特征在 于，所述的蜜胺樹脂預(yù)聚體經(jīng)原位聚合法合成十六烷微膠嚢的外層壁材的具體制備方法 為在200-250r/min攪拌速度下，70°C溫度條件下以小于lml/min的滴加速度滴加1.8 ~ 2.0 質(zhì)量份的自制的蜜胺樹脂預(yù)聚體至制備得到的具有單層聚脲壁材的十六烷微膠囊懸浮液 中，滴完后攪拌速度升至350-400r/min攪拌20 25min，再用10。/。wt的乙酸調(diào)節(jié)pH值為 6.0 ~ 4.5，乙酸溶液的滴加速度小于0.4ml/min,在水浴溫度70。C條件下反應(yīng)2h,再升溫至 90。C繼續(xù)反應(yīng)2h后，將懸浮液抽濾、洗滌、干燥，得到聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷 微膠嚢。
4. 如權(quán)利要求l所述的方法制備的聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢，其特征在 于，聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷纟敖膠嚢的芯材為十六烷，芯材含量為60 65。/。wt, 內(nèi)層壁材為聚脲，外層為蜜胺樹脂，內(nèi)層的聚脲和外層的蜜胺樹脂之間通過物理作用和 化學(xué)鍵作用結(jié)合。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法制備的聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢，其特征在 于，所述的蜜胺樹脂為自制，具體步驟為將10g三聚氰胺加入到盛有20g37。/。wt的甲醛 溶液和40g蒸鎦水的三口瓶中，用10。/。wt三乙醇胺調(diào)節(jié)pH為8 9, 70。C下，在200r/min速 度下攪拌直至透明粘稠狀液體得到蜜胺樹脂預(yù)聚體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠囊的制備方法，首先采用甲苯-2，4-二異氰酸酯和乙二胺經(jīng)界面聚合法合成十六烷微膠囊的內(nèi)層殼材，再采用蜜胺樹脂預(yù)聚體經(jīng)原位聚合法合成十六烷微膠囊的外層殼材，制備出聚脲--蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠囊。具體為先將正十六烷、甲苯-2，4-二異氰酸酯充分混合后加入到去離子水、十二烷基硫酸鈉和聚乙二醇壬基苯基醚的混合物中，乳化制成十六烷乳液；然后，將乙二胺配溶液，滴加到十六烷乳液中反應(yīng)得到聚脲單層殼材微膠囊；最后，和蜜胺樹脂預(yù)聚體反應(yīng)得到聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠囊。制備的微膠囊致密性好、強(qiáng)度高、芯材含量高、具有良好的粒徑分布。
文檔編號B01J13/02GK101554573SQ20091002646
公開日2009年10月14日 申請日期2009年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月22日
發(fā)明者錢春香, 高桂波 申請人:東南大學(xué)