專利名稱：植物分級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化鈦光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光催化技術(shù)領(lǐng)域的光催化劑的制備方法，具體地說，涉及的 是一種具有植物分級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化鈦光催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
多尺度、多級(jí)結(jié)構(gòu)材料，由于材料本身所具有的多孔結(jié)構(gòu)以及三維連通的孔 道，為氣體的傳輸和液體的流動(dòng)提供了通道，結(jié)構(gòu)和材料的耦合有望大大提高材 料的性能。二氧化鈦光催化劑具有活性高，穩(wěn)定性好，禁帶寬等特性，是一類重 要的光催化劑，在光分解有機(jī)污染物，組裝太陽能電池，光解水制氫氣和氧氣等 領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景。二氧化鈦的光催化效率主要由三個(gè)方面的因素決定 晶型種類、晶粒的大小以及比表面積。在Ti02三種同質(zhì)多像變體中(金紅石、銳鈦 礦、板鈦礦)，以銳鈦礦的催化活性最高。組成材料的晶粒尺度越小，催化活性越 高。同時(shí)，比表面積越高，目標(biāo)污染物與催化劑活性點(diǎn)接觸越多，光催化性能也 越好。 一般的Ti02粉末，由于比表面積低，很難有效接觸到目標(biāo)污染物，使Ti02 光催化氧化法難以實(shí)際應(yīng)用。為了使Ti02光催化性能得到充分的發(fā)揮，人們開始 探索制備具有多層次、多級(jí)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦光催化劑。分級(jí)結(jié)構(gòu)能提供較高的比 表面積，以及大孔、??？L、微孔以至納米孔的三維連通孔道，可大大提高光催化 性能。已有人報(bào)道了利用傳統(tǒng)的表面活性劑為模板，通過超分子聚集然后沉積無 機(jī)材料來制備分級(jí)二氧化鈦的方法。然而，這種制備過程復(fù)雜，需嚴(yán)格控制反應(yīng) 條件，特別是對(duì)于制備三維分級(jí)結(jié)構(gòu)形貌的二氧化鈦光催化劑還比較困難。
由自然生物結(jié)構(gòu)長期進(jìn)化而形成的各種多層次、多維度、多功能結(jié)構(gòu)特點(diǎn)， 對(duì)特殊形貌、結(jié)構(gòu)材料的設(shè)計(jì)起到了直接的指導(dǎo)作用。以生物材料為模板，仿生 構(gòu)造具有生物結(jié)構(gòu)，又有特殊的光、電、磁等功能的新型材料引起了人們極大的 興趣。2000年Ota以木塊為模板，將鈦酸正丁酯的溶液滲透到木塊的孔隙中，復(fù) 制得到保持木塊形貌的氧化鈦材料;2003年Huang等人用溶膠-凝膠的方法復(fù)制得 到具有植物多級(jí)結(jié)構(gòu)的Ti02材料。這些方法要求前軀體溶液具有好的流動(dòng)性，以
4便滲透到生物體的大孔、小孔和微孔中，所以配制的溶液濃度比較低，復(fù)制材料 所需時(shí)間一般要幾天。
經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，圍繞分級(jí)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦光催化劑的制備也 有一些專利報(bào)道，如中國專利200710036799. X，名稱為"晶相可控的三維網(wǎng)絡(luò)分 級(jí)結(jié)構(gòu)光催化材料的制備方法"，該專利以蛋殼為模板，通過浸漬的方法達(dá)到對(duì)蛋 殼三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)制，其過程由于濃度太低，無法解決反應(yīng)時(shí)間長達(dá)幾天的問 題，難以工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種植物分級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化鈦光 催化劑的制備方法，以具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的植物為模板，利用超聲技術(shù)將二氧化鈦生 成在植物的大孔、小孔及微孔中，通過高溫煅燒去掉模板，從而得到保持生物分 級(jí)結(jié)構(gòu)的Ti02光催化劑；同時(shí)，通過控制燒結(jié)溫度，可以得到光催化性能大大提 高的光催化劑。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明包括以下步驟
第一歩，選用具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的植物為模板，對(duì)植物進(jìn)行表面預(yù)處理；
所述表面預(yù)處理，指對(duì)植物模板先用HC1溶液處理，然后用HA和NaOH的混 合溶液處理。
所述植物模板包括棉花、木塊、葉片、椰殼、果皮等以纖維素為主要成分的 天然高分子材料。
第二步，配制前軀體溶液四氯化鈦溶液或鈦醇溶液；
所述四氯化鈦溶液或鈦醇溶液，其重量百分比濃度為7. 5-19. 1%。
所述四氯化鈦溶液，其配制具體為在冰水浴的條件下，將水、鹽酸、TiCl4 按照體積比為15:5:1 2.9混合，并攪拌。
所述鈦醇溶液，其配制具體為將鈦酸正丁酯和無水乙醇按照體積比為3:20 混合并攪拌，然后在攪拌的過程中加入同體積的冰醋酸(鈦酸正丁酯等量)作為 絡(luò)合劑，超聲10rain，得到A液；以乙醇與水混合(乙醇與水的體積比10:9)，調(diào) 節(jié)PH二1，得到B液；將A液與B液按體積比1:1混合，攪拌得到所需溶液。
第三步，將處理好的植物放入配制好的前軀體溶液進(jìn)行超聲處理；
所述超聲處理，其超聲功率為100W -600W。所述超聲處理，其超聲時(shí)間為3小時(shí)-10小時(shí)。
第四步，超聲結(jié)束后，取出樣品，用蒸餾水沖洗、干燥，焙燒去掉生物模板， 就得到保持植物分級(jí)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦光催化劑。 所述焙燒，其溫度為450度-800度。
本發(fā)明以自然界大量存在具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的植物為模板，利用超聲的作用實(shí)現(xiàn) 了分級(jí)結(jié)構(gòu)光催化劑的制備，創(chuàng)造了一種快速、簡(jiǎn)單、有效、環(huán)保的制備特殊功 能新材料的方法。所制備的光催化材料完整保存了植物分級(jí)結(jié)構(gòu)特征，對(duì)甲基蘭 具有良好的光分解效率。通過控制燒結(jié)溫度，可以控制得到的光催化劑的晶型， 從純的銳鈦礦型到銳鈦礦與金紅石混型結(jié)構(gòu)，在廢水的處理、環(huán)境的凈化以及自 清潔方面都有廣泛的應(yīng)用。
為了說明這種分級(jí)結(jié)構(gòu)的光催化劑的催化活性，進(jìn)行了亞甲基蘭的光催化降 解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件為量取20mg事先制得的Ti02樣品，加入到20ml盛放于石英 錐形瓶的0.012mM甲基橙水溶液中。通入氧氣，在紫外燈的照射下，間隔一定的 時(shí)間取樣，用Uv-vis分光光度計(jì)測(cè)定亞甲基蘭在665nm吸光度的變化，并以商用 的銳鈦礦型Ti02作為對(duì)照組。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)制得到的具有植物分級(jí)結(jié)構(gòu)的Ti02具 有較高的光催化效果，表觀速率常數(shù)比商用的Ti02高30-50%。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用超聲化學(xué)方法，以生物體為模板，結(jié)合生物模 板的前期預(yù)處理，將預(yù)處理的生物體浸入配制好的前軀體溶液中，采用超聲濕化 的方法制備保持生物分級(jí)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦光催化材料。本發(fā)明工藝非常簡(jiǎn)單、耗 時(shí)少(3-IO小時(shí))、可控性好，合成的二氧化鈦材料結(jié)構(gòu)保持了生物模板的分級(jí)結(jié) 構(gòu)。


圖1是利用超聲方法合成的保持木材分級(jí)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦的掃描電鏡圖。 圖2是利用超聲方法合成的保持木材分級(jí)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦的透射電鏡圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案 為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù) 范圍不限于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例1
6液中3小時(shí)后，以溶去燒結(jié)不易除去的 礦物質(zhì)，然后，用蒸餾水沖洗，干燥。接著放入10wt。/。HA/NaOH溶液中，于60 。C 處理3小時(shí)，以溶掉大部分的木質(zhì)素。這樣處理后的木塊，取出后用蒸餾水沖洗， 干燥備用。
第二步，前軀體溶液的配制。TiCl4溶液的配制方案在冰水浴的條件下將水: 濃鹽酸TiCl4以體積比15: 5: 1的比例混合并攪拌10min，制得重量百分比濃度 為7. 5 %的前軀體溶液。
第三步，將處理好的杉木木塊放入配制好的前軀體溶液進(jìn)行超聲處理，超聲 功率為100W，超聲時(shí)間為10小時(shí)。
第四步，超聲結(jié)束后，取出樣品，用蒸餾水沖洗、干燥，在45(TC燒結(jié)爐中焙 燒以去掉木塊模板，就得到具有杉木分級(jí)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦材料。通過XRD測(cè)試分 析，制備得到的二氧化鈦由銳鈦礦晶型組成，晶粒尺寸5-8nm，比表面積達(dá)到 54. 8m2g—、對(duì)亞甲基蘭的光催化性能比商用銳鈦礦型Ti02提高50%。
圖1是利用超聲方法合成的保持木材分級(jí)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦的掃描電鏡圖。從 圖中可以看出制備的二氧化鈦光催化劑保留了植物的大孔、小孔和微孔以及三維 連通的孔道結(jié)構(gòu)。
圖2是利用超聲方法合成的保持木材分級(jí)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦的透射電鏡圖。圖 中可以看出制備的二氧化鈦光催化劑是由尺寸比較均勻的5-8rm的晶粒組成。
實(shí)施例2
第一步，將杉木木塊放入5wty。HCl溶液中3小時(shí)后，以溶去燒結(jié)不易除去的 礦物質(zhì)，然后，用蒸餾水沖洗，干燥。接著放入10wt。/。H2(VNaOH溶液中，于60 。C 處理3小時(shí)，以溶掉大部分的木質(zhì)素。這樣處理后的木塊，取出后用蒸餾水沖洗， 干燥備用。
第二步，前軀體溶液的配制。TiCl4溶液的配制方案在冰水浴的條件下將水 濃鹽酸TiCL以體積比15: 5: 1. 3的比例混合并攪拌10min,制得重量百分比濃 度9. 6 %的前軀體溶液。
第三步，將處理好的杉木木塊放入配制好的前軀體溶液進(jìn)行超聲處理，超聲 功率為300W，超聲時(shí)間為8小時(shí)。
7第四步，超聲結(jié)束后，取出樣品，用蒸餾水沖洗、干燥，在46(TC燒結(jié)爐中焙 燒以去掉木塊模板，得到具有杉木分級(jí)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦材料。通過XRD測(cè)試分析， 制備得到的二氧化鈦由90%銳鈦礦型和10%金紅石型組成，晶粒尺寸11-12nm，比 表面積達(dá)到45m2g—'。對(duì)亞甲基蘭的光催化性能比商用銳鈦礦型Ti02提高40%。
實(shí)施例3
第一步，將杉木木塊放入5wt《HCl溶液中3小時(shí)后，以溶去燒結(jié)不易除去的 礦物質(zhì)，然后，用蒸餾水沖洗，干燥。接著放入10wty。HA/Na0H溶液中，于60 。C 處理3小時(shí)，以溶掉大部分的木質(zhì)素。這樣處理后的木塊，取出后用蒸餾水沖洗， 干燥備用。
第二步，前軀體溶液的配制。TiCh溶液的配制方案在冰水浴的條件下將水
濃鹽酸TiCL,以體積比15: 5: 2. 04的比例混合并攪拌10min，制得重量百分比 濃度14. 3 %的前軀體溶液。
第三步，將處理好的杉木木塊放入配制好的前軀體溶液進(jìn)行超聲處理，超聲 功率為400W，超聲時(shí)間為5小時(shí)。
第四歩，超聲結(jié)束后，取出樣品，用蒸餾水沖洗、干燥，在50(TC燒結(jié)爐中焙 燒以去掉木塊模板，得到具有杉木分級(jí)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦材料。通過XRD測(cè)試分析， 制備得到的二氧化鈦由88%銳鈦礦型和12%金紅石型組成，晶粒尺寸13-14nm，比 表面積達(dá)到44m2g—'。對(duì)亞甲基蘭的光催化性能比商用銳鈦礦型Ti02提高30%。
實(shí)施例4
第一歩，將杉木木塊放入5wt。/。HCl溶液中3小時(shí)后，以溶去燒結(jié)不易除去的 礦物質(zhì)，然后，用蒸餾水沖洗，干燥。接著放入10wt。/。HA/NaOH溶液中，于60 。C 處理3小時(shí)，以溶掉大部分的木質(zhì)素。這樣處理后的木塊，取出后用蒸餾水沖洗， 干燥備用。
第二歩，前軀體溶液的配制。TiCl4溶液的配制方案在冰水浴的條件下將水 濃鹽酸TiCl4以體積比15: 5: 2. 9的比例混合并攪拌10min，制得重量百分比濃 度19. 1 %的前軀體溶液。
第三步，將處理好的杉木木塊放入配制好的前軀體溶液進(jìn)行超聲處理，超聲
8功率為600W，超聲時(shí)間為3小時(shí)。
第四步，超聲結(jié)束后，取出樣品，用蒸餾水沖洗、干燥，在80(TC燒結(jié)爐中焙 燒以去掉木塊模板，得到具有杉木分級(jí)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦材料。通過XRD測(cè)試分析， 制備得到的二氧化鈦由45%銳鈦礦型和55%金紅石型組成，晶粒尺寸19-20nm，比 表面積達(dá)到llm2g—、對(duì)亞甲基蘭具有光催化性能。
實(shí)施例5
第一步，將棉花放入5wty。HCl溶液中3小時(shí)后，以溶去燒結(jié)不易除去的礦物 質(zhì)，然后，用蒸餾水沖洗，干燥。接著放入10討％ H2(VNaOH溶液中，于60 。C處 理3小時(shí)，以溶掉大部分的木質(zhì)素。這樣處理后的棉花，取出后用蒸餾水沖洗， 干燥備用。
第二步，前軀體溶液的配制。鈦醇溶液的配制配制方案將鈦酸正丁酯和無 水乙醇(體積比3: 20)混合并攪拌，然后在攪拌的過程中加入同體積的冰醋酸(鈦 酸正丁酯等量)作為絡(luò)合劑，超聲10 min，得到A液；以乙醇與水混合(體積比 10:9)，調(diào)節(jié)PH:1，得到B液；將A液與B液按體積比1:1混合，攪拌得到重量百 分比濃度15 %的前軀體溶液。
第三步，將處理好的棉花放入配制好的前軀體溶液進(jìn)行超聲處理，超聲功率 為500W，超聲時(shí)間為3小時(shí)。
第四歩，超聲結(jié)束后，取出樣品，用蒸餾水沖洗、干燥，在600'C燒結(jié)爐中焙 燒以去掉木塊模板，得到具有棉花分級(jí)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦材料。通過XRD測(cè)試分析， 制備得到的二氧化鈦由銳鈦礦型組成，比表面積達(dá)到35m2g—、對(duì)亞甲基蘭具有光 催化性能。
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權(quán)利要求
1、一種植物分級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟第一步，選用具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的植物為模板，對(duì)植物進(jìn)行表面預(yù)處理；第二步，配制前軀體溶液，即四氯化鈦溶液或鈦醇溶液，其中所述四氯化鈦溶液，其配制具體為在冰水浴的條件下，將水、鹽酸、TiCl4按照體積比為15∶5∶1～2.9混合，并攪拌；所述鈦醇溶液，其配制具體為將鈦酸正丁酯和無水乙醇按照體積比為3∶20混合并攪拌，然后在攪拌的過程中加入同體積的冰醋酸作為絡(luò)合劑，超聲10min，得到A液；以乙醇與水混合，調(diào)節(jié)PH＝1，得到B液；將A液與B液按體積比1∶1混合，攪拌得到所需溶液；第三步，將第一步處理好的植物放入第二步配制好的前軀體溶液進(jìn)行超聲處理；第四步，超聲結(jié)束后，取出樣品，用蒸餾水沖洗、干燥，焙燒去掉生物模板，就得到保持植物分級(jí)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦光催化劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的植物分級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化鈦光催化劑的制備方法，其 特征是所述表面預(yù)處理，指對(duì)植物模板先用HC1溶液處理，然后用HA和NaOH 的混合溶液處理。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的植物分級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化鈦光催化劑的制備方法，其 特征是所述植物模板包括棉花、木塊、葉片、椰殼、果皮。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的植物分級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化鈦光催化劑的制備方法，其 特征是所述四氯化鈦溶液或鈦醇溶液，其重量百分比濃度為7.5-19. 1%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的植物分級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化鈦光催化劑的制備方法，其 特征是所述以乙醇與水混合，其中乙醇與水的體積比10:9。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的植物分級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化鈦光催化劑的制備方法，其 特征是所述超聲處理，其超聲功率為100W -600W。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的植物分級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化鈦光催化劑的制備方法， 其特征是所述超聲處理，其超聲時(shí)間為3小時(shí)-10小時(shí)。
8、根據(jù)權(quán)利要求l所述的植物分級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化鈦光催化劑的制備方法，其 特征是所述焙燒，其溫度為450度-800度。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種光催化技術(shù)領(lǐng)域的具有植物分級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化鈦光催化劑的制備方法。本發(fā)明選用具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的植物為模板，對(duì)植物進(jìn)行表面預(yù)處理；配制前軀體溶液四氯化鈦溶液或鈦醇溶液；將處理好的植物放入配制好的前軀體溶液進(jìn)行超聲處理；超聲結(jié)束后，取出樣品，用蒸餾水沖洗、干燥，焙燒去掉生物模板，就得到保持植物分級(jí)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦材料。本發(fā)明制備的植物分級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化鈦具有較大的比表面積以及三維連通的孔道結(jié)構(gòu)，具有較高的光催化性能，在有機(jī)污染物降解等環(huán)境治理、自清潔等方面應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號(hào)B01J21/00GK101491756SQ20091004704
公開日2009年7月29日 申請(qǐng)日期2009年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月5日
發(fā)明者鋼 周, 荻 張, 朱申敏, 李進(jìn)龍, 蔣海波 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)