專利名稱：：一種丙烯液相一步氧化制環(huán)氧丙烷用催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于異丙苯過(guò)氧化氫為氧化劑液相一步氧化丙烯制環(huán)氧丙烷的催化劑及制備方法，所述的催化劑為一種含氯的負(fù)載型氧化鉬催化劑，同時(shí)涉及一種制備方法簡(jiǎn)單的制備含氯的負(fù)載型氧化鉬催化劑的方法。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧丙垸(PO)是重要的基本有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚氨酯用的聚醚多元醇和丙二醇。氯醇法和Halcon法是目前工業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的主要方法，但前者在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的大量含氯廢水不僅嚴(yán)重腐蝕設(shè)備還污染環(huán)境，后者則會(huì)產(chǎn)生大量聯(lián)產(chǎn)品，經(jīng)濟(jì)效益嚴(yán)重地受市場(chǎng)對(duì)聯(lián)產(chǎn)品需求狀況等因素的制約。若能利用石化廠現(xiàn)有的異丙苯法生產(chǎn)苯酚和丙酮的裝置和原料，直接將生產(chǎn)苯酚的原料過(guò)氧化氫異丙苯(CHP)用作丙烯環(huán)氧化的氧化劑，聯(lián)產(chǎn)品a,a-二甲基苯甲醇可加氫脫羥基生成異丙苯，轉(zhuǎn)化為原料循環(huán)使用，生產(chǎn)設(shè)備無(wú)腐蝕，也無(wú)需聯(lián)產(chǎn)苯乙烯所需的輔加設(shè)備，生產(chǎn)裝置的投資費(fèi)用比乙苯共氧化法約低1/3，是一種廉價(jià)的生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，具有投資低，原料易得，且生產(chǎn)過(guò)程無(wú)污染，是一種環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)工藝，符合當(dāng)前綠色化學(xué)的要求。日本的SUMITOMOCHEMICALCO和俄羅斯的HETEROORGCPDSINST對(duì)以異丙苯過(guò)氧化氫為氧化劑氧化丙烯制環(huán)氧丙烷的過(guò)程進(jìn)行了研究，但采用的催化劑各不相同。日本SUMITOMOCHEMICALCO是以含鈦的二氧化硅為催化劑(WO0156693,2001)，并于2002年在日本千葉建立了20萬(wàn)噸/年的環(huán)氧丙垸生產(chǎn)裝置；俄羅斯HETEROORGCPDSINST以砷、磷、銻化合物作為活化3添加劑改性的鉬化合物(如羰基鉬)為催化劑(SU1097368，1991)。我們的研究組采用Mo03/Si02為催化劑(JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,doi:10.1016/j.molcata.2009.02.017，中國(guó)發(fā)明專利ZL02145329.2)，在80。C和2.2MPa的條件下反應(yīng)4小時(shí)，取得了99%的CHP轉(zhuǎn)化率和85.3%的環(huán)氧丙烷選擇性，但存在的問(wèn)題是，在反應(yīng)的條件下，Mo03/Si02催化劑容易流失，使催化劑的重復(fù)使用性能下降。為此，我們發(fā)明了一種含氯的負(fù)載型氧化鉬催化劑，用于異丙苯過(guò)氧化氫氧化丙烯制備環(huán)氧丙垸的過(guò)程，取得了令人滿意的效果。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是要提供一種制備方法簡(jiǎn)單的可用于異丙苯過(guò)氧化氫氧化丙烯制備環(huán)氧丙烷的高性能催化劑及制備方法。本發(fā)明所涉及的催化劑為含氯的負(fù)載在二氧化硅上的氧化鉬催化劑，催化劑的組成為Mo03、SK)2和Cr離子，其中Mo03在催化劑中所占的比例按重量計(jì)為1~30%，cr/Mo的摩爾比為0.01~1。本發(fā)明的催化劑采用溶膠-凝膠法制備，制備過(guò)程包括以下步驟將一定量的正硅酸乙酯、無(wú)水乙醇、去離子水和水解促進(jìn)劑置于三口燒瓶中，在一定溫度下攪拌一段時(shí)間(即水解時(shí)間)后滴加一定量的甲酰胺，隨后滴入鉬和氯的前驅(qū)體，劇烈攪拌幾分鐘制得凝膠，將所得凝膠經(jīng)老化、干燥、研磨、焙燒后，得到含氯的負(fù)載型氧化鉬催化劑；所說(shuō)的水解促進(jìn)劑可以是氨水、硝酸、鹽酸、醋酸中的一種，水解促進(jìn)劑的pH值應(yīng)控制在l10之間，水解溫度應(yīng)控制在5080'C，水解時(shí)間應(yīng)控制在30-60分鐘；甲酰胺的用量應(yīng)為正硅酸乙酯重量的5~20%;所說(shuō)的鉬的前驅(qū)體可以是鉬酸銨，氯的前驅(qū)體可以是氯化銨，或者是用Mo-Cl溶液作為鉬和氯的共同前驅(qū)體，其中Mo-Cl溶液可由Mo03與濃鹽酸在95'C反應(yīng)生成；凝膠老化溫度為5080。C;凝膠干燥條件可以為室溫、真空、IOO'C，或者是以上幾種方式的組合；干凝膠的焙燒溫度為45060(TC。本發(fā)明的催化劑的技術(shù)要點(diǎn)是使用C1—離子對(duì)溶膠-凝膠法合成的二氧化硅負(fù)載的氧化鉬催化劑進(jìn)行改性，從而提高催化劑對(duì)異丙苯過(guò)氧化氫氧化丙烯制環(huán)氧丙烷的催化性能。采用本發(fā)明制備的催化劑，在反應(yīng)溫度80'C，反應(yīng)壓力2.2MPa的條件下反應(yīng)4小時(shí)，環(huán)氧丙烷的收率和選擇性可分別達(dá)到90%和100%。具體實(shí)施例方式催化劑的活性采用以下描述的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)將異丙苯過(guò)氧化氫(CHP)IOml、溶劑(叔丁醇等)20ml和0.1g催化劑加入到不銹鋼反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜置于冰水浴中，向釜中通入丙烯氣體，待壓力達(dá)到設(shè)定值后將反應(yīng)釜放入油浴中，加熱到反應(yīng)溫度后保持一定的反應(yīng)時(shí)間；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜放入冰水中冷卻后打開(kāi)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離后進(jìn)行分析。反應(yīng)液中環(huán)氧丙烷的濃度用氣相色譜進(jìn)行分析，CHP的濃度采用間接碘量法測(cè)定，CHP的轉(zhuǎn)化率(Z，)、PO的選擇性(&。)及收率(^)分別由下式求得=—";x100%=,x100%yTO(%)=(STOx;)xlOO%5其中，"^p和/^p分別為反應(yīng)前后CHP的摩爾數(shù)，。是反應(yīng)生成的PO的摩爾數(shù)。實(shí)施例1將20ml正硅酸乙酯(TEOS)和20ml無(wú)水乙醇加入到三口燒瓶中，再加入40mlpH=9.1的氨水溶液，在8(TC恒溫?cái)嚢?0分鐘后，在攪拌下滴加3"ml甲酰胺，隨后滴加入40ml含1.2g鉬酸銨((NH4)6Mo7024'4H20)和0.005g氯化銨(NH4C1)的混合水溶液，劇烈攪拌10分鐘；然后在80'C靜置老化3h;所得凝膠經(jīng)室溫老化一周后于IO(TC干燥，研磨后，于550'C空氣中焙燒5h，得到1#催化劑，催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例2將實(shí)施例1中的NH4Cl用量改為0.02g，其他過(guò)程同實(shí)施例l，得到2#催化劑，催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例3將實(shí)施例1中的NH4Cl用量改為0.04g，其他過(guò)程同實(shí)施例l，得到3#催化劑，催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例4將實(shí)施例1中的NH4C1用量改為0.1g，其他過(guò)程同實(shí)施例1，得到4#催化劑，催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例5將實(shí)施例1中的NH4C1用量改為0.2g，其他過(guò)程同實(shí)施例1，得到5#催化劑，催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例6將0.98gMoO3與10ml濃鹽酸在95'C反應(yīng)，待Mo03溶解后加去離子水稀釋至40ml，制得Mo-Cl溶液。取20ml正硅酸乙酯(TEOS)和20ml無(wú)水乙醇加入到三口燒瓶中，再加入40mlpH=9.1的氨水溶液，在8(TC恒溫?cái)嚢?0分鐘后，在攪拌下滴加3ml甲酰胺，隨后滴加入Mo-Cl溶液，劇烈攪拌10分鐘；然后在80'C靜置老化3h;所得凝膠經(jīng)室溫老化一周后于10(TC干燥，研磨后，于550'C空氣中焙燒5h，得到6#催化劑，催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例7將實(shí)施例6中的凝膠干燥條件改為室溫，其他過(guò)程同實(shí)施例6，得到7#催化劑，催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例8將實(shí)施例6中的凝膠干燥條件改為在10(TC下抽真空，其他過(guò)程同實(shí)施例6，得到8#催化劑，催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例9將實(shí)施例6中的凝膠干燥條件改為IO(TC，其他過(guò)程同實(shí)施例6，得到9#催化劑，催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表l。對(duì)比例1將實(shí)施例1中NH4C1的用量減為0，其他過(guò)程同實(shí)施例1，得到"對(duì)比1#"催化劑，催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表l。表l各催化劑的丙烯環(huán)氧化性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</table注反應(yīng)條件反應(yīng)溫度80'C，反應(yīng)壓力2.2MPa，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)。權(quán)利要求1.一種用于丙烯液相一步氧化制環(huán)氧丙烷的催化劑，其特征在于，包括催化活性組分MoO3、助催化劑Cl-和載體SiO2；其中，MoO3在催化劑中所占的比例按重量計(jì)為1～30％，Cl-/Mo的摩爾比為0.01～1。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的催化劑，其特征在于采用溶膠-凝膠法制備，制備過(guò)程包括以下步驟將正硅酸乙酯、無(wú)水乙醇、去離子水和水解促進(jìn)劑置于三口燒瓶中，在特定的水解溫度下攪拌一段時(shí)間(即水解時(shí)間)后滴加甲酰胺，隨后滴入鉬和氯的前驅(qū)體，劇烈攪拌幾分鐘后制得凝膠，凝膠經(jīng)老化、干燥、研磨、焙燒后，即制得含氯的負(fù)載型氧化鉬催化劑。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑的制備工藝，其特征在于，所述的水解促進(jìn)劑劑為氨水、硝酸、鹽酸、醋酸中的一種，優(yōu)選為氨水。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水解促進(jìn)劑，其特征在于，水解促進(jìn)劑的pH值應(yīng)控制在1~10之間，優(yōu)選為8.6~9.7。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑的制備工藝，其特征在于，所述的水解溫度為5080°C，水解時(shí)間為3060分鐘。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑的制備工藝，其特征在于，甲酰胺的用量為正硅酸乙酯重量的5~20%。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑的制備工藝，其特征在于，所述的鉬的前驅(qū)體為鉬酸銨，氯的前驅(qū)體為氯化銨，或者是Mo-Cl溶液，其中Mo-Cl溶液可由Mo03與濃鹽酸在95'C反應(yīng)后得到。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑的制備工藝，其特征在于，凝膠老化溫度為50~80'C;凝膠干燥條件為室溫100'C，或者在室溫100'C下抽真空；干凝膠的焙燒溫度為450~600°C。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種用于異丙苯過(guò)氧化氫為氧化劑液相一步氧化丙烯制環(huán)氧丙烷的催化劑及制備方法，所述的催化劑為一種含氯的負(fù)載型氧化鉬催化劑，由催化活性組分MoO₃、助催化劑Cl^-和載體SiO₂構(gòu)成，采用溶膠-凝膠法制備。采用本發(fā)明的催化劑，在反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)壓力2.2MPa的條件下反應(yīng)4小時(shí)，環(huán)氧丙烷的收率和選擇性可分別達(dá)到90％和100％。文檔編號(hào)B01J27/06GK101497045SQ20091004737公開(kāi)日2009年8月5日申請(qǐng)日期2009年3月11日優(yōu)先權(quán)日2009年3月11日發(fā)明者劉曉暉,盧冠忠,張志剛,王筠松,王艷芹,苗永霞,耘郭,郭楊龍申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)