專利名稱：一種脫硫胺液中熱穩(wěn)定鹽的脫除方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于胺類吸收劑的再生方法，涉及一種脫硫胺液中熱穩(wěn)定鹽的脫除 方法。
背景技術(shù)：
有機胺等堿性化合物的水溶液被廣泛應(yīng)用于酸性氣體(H2S、 C02、 S02等) 的脫除和回收。其原理是低濃度的酸性氣與堿液接觸后生成可以分解的有機銨 鹽，形成富液，然后在解吸塔內(nèi)加熱分解，釋放出高濃度的酸性氣加以回收利 用，同時胺液轉(zhuǎn)化為貧液，得到再生后的胺液可重復(fù)利用。
在周期性的吸收解吸過程中， 一方面胺液本身會發(fā)生氧化、降解生成甲酸 根、乙二酸根、乙酸根、硫氰酸根等有機酸根；另一方面來自原料氣中的酸性 氣如EbS、 S02會氧化成硫酸根和硫代硫酸根；同時來自其他系統(tǒng)的氯離子也會 進入到胺液體系中，這些陰離子能夠與有機胺結(jié)合生成不能在解吸塔中分解的 鹽(習(xí)慣稱為熱穩(wěn)定鹽HSS)。熱穩(wěn)定鹽的存在，改變了吸收液的組成，降低了 吸收液中有效胺的含量，使貧胺液的PH降低，從而影響到胺液脫除酸性氣的效 果。大量的熱穩(wěn)定鹽還會破壞裝置內(nèi)壁的硫化亞鐵保護膜，造成裝置腐蝕加劇。 腐蝕產(chǎn)物又會改變胺液的性質(zhì)，引起胺液發(fā)泡等一系列問題，給整個系統(tǒng)正常 運轉(zhuǎn)造成嚴重影響。
離子交換樹脂廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域，可以有效脫除溶液中的少量離子化 物質(zhì)。利用離子交換樹脂技術(shù)脫除吸收液中的熱穩(wěn)定鹽的例子最早出現(xiàn)在美國 專利USP3330621中，該專利利用一種嘧啶水溶液吸收廢氣中的S02，然后用空 氣將生成的亞硫酸基團氧化為硫酸跟，再用陰離子交換樹脂和氨水溶液分離轉(zhuǎn) 化為硫酸銨。專利USP3896214和USP3833710同樣采用離子交換樹脂來脫除吸 收液中的陰離子。這3個專利的共同特點就是對吸收后的富液直接運用離子交 換樹脂進行再生，所有的陰離子都將通過離子交換樹脂被脫除后生產(chǎn)相應(yīng)的鹽， 該方法的缺點很明顯，需要運用大量的離子交換樹脂和堿液，在再生過程中會 生產(chǎn)大量的廢水和堿渣需要處理。
專利USP4122149公開了一種利用離子交換樹脂技術(shù)來脫除脫硫胺液貧液中 熱穩(wěn)定鹽的方法。該專利中，強堿性和弱堿性陰離子樹脂均適用，優(yōu)選大孔弱 堿性陰離子交換樹脂。首先將樹脂轉(zhuǎn)化為亞硫酸氫根型，然后將部分貧胺液通
3過樹脂床把熱穩(wěn)定鹽陰離子轉(zhuǎn)化為可分解的亞硫酸氫根，再進入汽提塔解析， 交換滿的樹脂利用S02水溶液再生。該方法使用較少的樹脂，能有效脫除胺液中 累積的熱穩(wěn)定鹽，廢水和堿渣都較少。
專利USP4170628公開了一種選用氫氧根型強堿性陰離子交換樹脂來處理貧
胺液的方法，可以更有效，選擇性更好的脫除胺液中的熱穩(wěn)定鹽陰離子，消耗
的堿液和生成的廢液更少。
在專利USP4970344和USP5045291中，采用兩段串聯(lián)的陰離子交換樹脂床和 陽離子交換樹脂床來凈化含有堿金屬類熱穩(wěn)定鹽的貧胺液。選用的樹脂分別為 強堿性陰樹脂和弱酸性陽樹脂。
專利USP5268155提出了一種用陰、陽離子交換樹脂凈化脫硫醇胺溶液的方 法。主要包括5個步驟(l)過濾劣化胺液，除去顆粒物；(2)將過濾后的胺 液通過陰離子樹脂床，脫除熱穩(wěn)定鹽陰離子；(3)然后在通過陽離子樹脂床， 脫除鈉離子等；(4)用(NH4) 2C03、 NH4HC03或NHs 比0對離子交換樹脂進行原位 再生。通過上述步驟可以脫除胺液中累積的熱穩(wěn)定鹽，有效凈化醇胺溶液。
在專利USP6245128中，只采用強堿性陰離子交換樹脂來脫除胺液中的熱穩(wěn)定 鹽。其特點主要在樹脂再生方面，通過專利提出的再生方法，可以獲得穩(wěn)定的 樹脂交換容量。樹脂再生步驟主要有(1)關(guān)閉貧胺液，用水或氮氣將樹脂床 中的胺液趕凈；(2)向樹脂床中通入7%-15%的氯化鈉溶液，除去吸附在樹脂 上的熱穩(wěn)定鹽陰離子；(3)用水或氮氣趕凈樹脂床中的氯化鈉溶液；(4)向 樹脂床同入5%_10%的氫氧化鈉溶液，將樹脂轉(zhuǎn)化為氫氧型。
專利USP6334886公開了一種用強堿(II)型陰離子交換樹脂可以很好的處理
胺液中的氰根離子和其他熱穩(wěn)定鹽陰離子的方法。
專利CN1733355采用強堿性陰樹脂，處理胺液中的熱穩(wěn)定鹽，樹脂用氫氧 化鈉再生，每50 100循環(huán)采用氯化鈉溶液和氫氧化鈉溶液對樹脂進行一次復(fù) 蘇。樹脂的再生效果良好，交換容量可以維持在新鮮樹脂的60% 70%以上。
上述專利技術(shù)多用于較低濃度熱穩(wěn)定鹽的脫除，如硫化氫回收(脫除)系 統(tǒng)(HSS含量超過30000mg/L嚴重影響脫硫系統(tǒng)的運行)，熱穩(wěn)定鹽陰離子主要 為硫氰酸根、有機酸根、硫代硫酸根和少量硫酸根(含量低于500mg/L)。在可 再生濕法煙氣脫硫中，吸收劑中往往累積有高濃度的硫酸根和亞硫酸跟，兩者 合計最高可達200000mg/L以上。由于亞硫酸根是可以再生的，因此對于可再生 濕法煙氣脫硫胺液來說，熱穩(wěn)定鹽的脫除也就主要集中在硫酸根上面，在脫除硫酸根的同時要保留亞硫酸跟?？稍偕鷿穹煔饷摿蚣夹g(shù)釆用的新型脫硫劑雖
然可用容忍較高的硫酸根濃度(68000mg/L以下不會影響脫硫效果)，但當(dāng)硫酸 根的含量超過70000mg/L時會造成脫硫效果下降，因此硫酸根含量需要維持在 一個相對穩(wěn)定的水平。由于脫硫劑中較高的熱穩(wěn)定鹽含量和煙氣脫硫系統(tǒng)運行 過程中較高的累積速度，利用現(xiàn)有的胺液凈化技術(shù)存在較大難度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)對硫酸根含量高的脫硫劑處理難度大的問題，提供一種 新的脫硫胺液中熱穩(wěn)定鹽的脫除方法，該方法能夠解決可再生濕法煙氣脫硫系 統(tǒng)中硫酸根累積速度快且總量大的問題，并且有較高的可用交換容量，可以長 周期連續(xù)運轉(zhuǎn)而不需要對樹脂進行特殊的處理。
本發(fā)明提供一種脫硫胺液中熱穩(wěn)定鹽的脫除方法，其方法是:將粒徑為0.5
1.5mm，優(yōu)選0.5 1.0mm的離子交換樹脂裝填在高徑比為1: 1 3: 1，較好l: 1 1.9: 1，最好l: 1 1.5: l的離子交換樹脂塔中，當(dāng)脫硫胺液的PH值低于 5.4時(對應(yīng)硫酸根含量大于70000mg/L)，將脫硫胺液以30h" 50h—1，優(yōu)選 35h" 40h—1的空速通過離子交換樹脂塔進行凈化處理，當(dāng)樹脂塔出口脫硫胺液 PH值與入口相同時，選用氫氧化鈉溶液再生劑對離子交換樹脂進行逆流再生， 再生后的離子交換樹脂塔循環(huán)使用，其中所述離子交換樹脂為強堿II型陰離子
交換樹脂，優(yōu)選強堿n型苯乙烯骨架陰離子交換樹脂，如202強堿n型陰離子
交換樹脂。
本發(fā)明所述脫硫胺液指經(jīng)過再生后的煙氣脫硫吸收劑，其中陰離子主要為硫 酸根離子和亞硫酸根離子。
本發(fā)明采用逆流再生的方式對失活樹脂進行再生，再生劑以10" 15 h"的 體積空速自下而上快速通過離子交換樹脂塔。所述再生劑濃度為4 10重量％， 再生劑用量為樹脂體積的2 3倍。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于
1. 本發(fā)明采用低高徑比的樹脂塔，可使一個完整的循環(huán)周期時間不超過30 分鐘，在離子交換階段，脫硫胺液可高速通過樹脂塔，脫硫胺液與樹脂塔中樹 脂的接觸時間不超過5分鐘，樹脂再生時堿液與樹脂的接觸時間不超過15分鐘， 從而能夠更快速地脫出脫硫胺液中多余的熱穩(wěn)定鹽離子，可以很好地解決可再 生濕法煙氣脫硫系統(tǒng)中硫酸根累積速度快且總量較大的問題。
2. 本發(fā)明選用強堿II型陰離子交換樹脂，較好的平衡了硫酸根交換速度慢和再生困難的矛盾，在實現(xiàn)快速交換的同時，保持了快速、穩(wěn)定的再生性能， 有較高的可用交換容量，可以長周期連續(xù)運轉(zhuǎn)而不需要對樹脂進行特殊的處理。
3. 本發(fā)明選用逆流再生技術(shù)，不僅能夠疏松塔內(nèi)的樹脂，還能提高樹脂的 再生效果，減少再生劑的用量。
4. 本發(fā)明由于循環(huán)周期較短，達到同等處理規(guī)模時，脫硫胺液凈化系統(tǒng)可 以做的更小，從而節(jié)省裝置投資。
下面用附圖和具體實施方式
對本發(fā)明進行進一步的說明，但并不限制本發(fā)明 的范圍。


圖1是本發(fā)明不同樹脂交換速度曲線對比圖2是本發(fā)明不同樹脂熱穩(wěn)定鹽脫除率及穩(wěn)定性對比具體實施例方式
下面用具體實施例來詳細說明本發(fā)明，但實施例并不限制本發(fā)明的范圍。 實施例1 5
向5個200ml的燒杯中分別加入25ml新鮮的經(jīng)過預(yù)處理并轉(zhuǎn)型為OH型的 717 (201X7)強堿性陰離子交換樹脂，加入75ml硫酸根含量為12000mg/L的 胺液進行離子交換試驗。第一個燒杯在1分鐘后停止攪拌，分離樹脂和胺液， 用去離子水洗樹脂3次，收集混合胺液并定容，分析硫酸根離子含量，計算溶 液中殘留的硫酸根總量；然后依次進行3分鐘后、5分鐘后、15分鐘后和30分 鐘交換試驗。根據(jù)胺液中硫酸根離子的含量變化，評價硫酸根離子在樹脂上的 交換速度。
按照上述方法，分別測定202II型強堿性陰離子交換樹脂、D301弱堿性陰離 子交換樹脂、D318弱堿性陰離子交換樹脂、PA511弱堿性陰離子交換樹脂的交 換速度，結(jié)果如附圖1所示。
上述樹脂中717、 2021I型和D301為苯乙烯系列樹脂，PA511和D318為丙
烯酸系列樹脂。
由圖1可知，在處理相同硫酸根離子濃度的胺液時，強堿性樹脂達到交換平 衡所需的時間要短于弱堿性樹脂，基本上3分鐘后就達到交換平衡，而弱堿性 樹脂需要15分鐘以上。 實施例6 10
向200ml燒杯中裝入25ml預(yù)先處理好的717型強堿性陰離子交換樹脂，再加入75ml硫酸根含量為12000mg/L的胺液，開動攪拌，進行離子交換試驗，控 制交換時間為15分鐘，然后分離樹脂和胺液，將分離后的樹脂用去離子水洗滌 3次，收集混合胺液并定容，分析硫酸根含量，計算胺液中硫酸根剩余總量。樹 脂沖洗干凈后，用75ml4。/。的氫氧化鈉溶液浸泡15分鐘，然后用去離子水沖洗 至中性。經(jīng)再生后重復(fù)6次上述交換試驗，考察樹脂的再生性能。
按照上述方法，分別考察2021I型強堿性陰離子交換樹脂、D301弱堿性陰 離子交換樹脂、D318弱堿性陰離子交換樹脂、PA511弱堿性陰離子交換樹脂的 再生性能，結(jié)果如表l所示。
表l
次數(shù)交換平衡后胺液中剩余硫酸根總含量mg717樹脂202II樹脂D301樹脂D318樹脂PA511樹脂
第l次19236612501543
第2次30143702546552
第3次36463706551561
第4次42472703548557
第5次48383711554569
第6次53788714562570
表1數(shù)據(jù)說明強堿性樹脂717的再生性能很差，交換平衡后胺液中剩余硫 酸根總量隨樹脂使用次數(shù)快速增加，說明樹脂再生效果不好，硫酸根交換到樹 脂上后很難被洗脫下來。而幾種弱堿性樹脂則有較好的再生性能，交換平衡后 胺液中剩余硫酸根總量基本維持在同一水平。在上述樹脂中，2021I型強堿性樹 脂的再生性能也相當(dāng)好，從表中數(shù)據(jù)可以看出，多次再生后，交換平衡后胺液 中剩余硫酸根總量基本不變，而且維持在較低水平，說明202II型強堿性樹脂不 僅再生性能好，而且在處理含硫酸根/亞硫酸根胺液體系時具有很高的可用交換
實施例11 13
在一直徑70mm，高210mm的有機玻璃交換柱內(nèi)裝入500mlD301型弱堿性 陰離子交換樹脂，在5分鐘內(nèi)泵入1.5L硫酸根含量為70000mg/L的脫硫劑進行 離子交換試驗，收集凈化混合溶液，分析硫酸根含量，計算硫酸根脫除率。經(jīng) 沖洗干凈的樹脂柱，逆流泵入1.5L4n/。氫氧化鈉溶液再生，進堿時間為IO分鐘，然后用去離子水沖洗至中性，樹脂再生完成后進入下一個凈化循環(huán)。
按照上述方法，依次考察PA511， 2021I型樹脂在凈化脫硫劑時的熱穩(wěn)定鹽 脫除率及穩(wěn)定性。結(jié)果如圖2所示。
由圖2可知，使用弱堿性樹脂D301和強堿II型樹脂均可獲得穩(wěn)定的胺液凈 化效果，但202強堿II型樹脂的熱穩(wěn)定鹽脫除率高得多。
權(quán)利要求
1. 一種脫硫胺液中熱穩(wěn)定鹽的脫除方法，其特征在于將粒徑為0.5～1.5mm離子交換樹脂裝填在離子交換樹脂塔中，離子交換樹脂塔的高徑比為1∶1～3∶1，當(dāng)脫硫胺液的PH值低于5.4時，將脫硫胺液以30h-1～50h-1的空速通過離子交換樹脂塔進行凈化處理，當(dāng)樹脂塔出口脫硫胺液PH值與入口相同時，用氫氧化鈉溶液對離子交換樹脂進行逆流再生，再生后的離子交換樹脂塔循環(huán)使用，其中所述離子交換樹脂為強堿II型陰離子交換樹脂。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述離子交換樹脂的粒徑為 0,5 1.0mm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述離子交換樹脂塔的高徑 比為1: 1 1.9: 1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于所述離子交換樹脂塔的 高徑比為1: 1 1.5: 1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述離子交換樹脂塔的空速 為35h" 40h"。
6. 根據(jù)權(quán)利要求i所述的方法，其特征在于所述離子交換樹脂為強堿n型苯乙烯骨架陰離子交換樹脂。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種脫硫胺液中熱穩(wěn)定鹽的脫除方法。以解決現(xiàn)有技術(shù)對硫酸根含量高的脫硫劑處理難度大的問題。其方法是將粒徑為0.5～1.5mm的強堿II型陰離子交換樹脂裝填在高徑比為1∶1～3∶1的離子交換樹脂塔中，將pH值低于5.4的脫硫胺液以30h^-1～50h^-1的空速通過離子交換樹脂塔進行凈化處理，當(dāng)樹脂塔出口脫硫胺液pH值與入口相同時，用氫氧化鈉溶液對離子交換樹脂進行逆流再生，再生后的離子交換樹脂塔循環(huán)使用。使用本發(fā)明方法能夠解決可再生濕法煙氣脫硫系統(tǒng)中硫酸根累積速度快且總量大的問題。
文檔編號B01D53/96GK101502742SQ20091006425
公開日2009年8月12日 申請日期2009年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月20日
發(fā)明者劉翠強, 劉金龍, 凡 張, 李朝恒, 涂先紅, 王秀珍, 裴旭東, 郝代軍, 郭榮群, 陳衛(wèi)紅 申請人:中國石油化工集團公司;中國石化集團洛陽石油化工工程公司