專利名稱：二甲亞砜絡(luò)合的三氯一氧化鉬催化合成二叔丁基二硫醚方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二叔丁基二硫醚的合成方法，尤其涉及利用二甲亞砜絡(luò)合的三氯 一氧化鉬催化劑催化合成二叔丁基二硫醚方法，屬有機合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二硫醚在食品科學(xué)、生物化學(xué)和香料化學(xué)領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價值，其中， 二叔丁基二硫醚是制備叔丁基亞磺酰氯等精細化工中間體的重要原料。二叔丁基 二硫醚的制備方法很多，主要可由兩種原料制備， 一種是以叔丁基鹵(叔丁基氯 或叔丁基溴)為原料的方法，經(jīng)與二硫化鈉反應(yīng)制備二硫醚，但是采用這個方法 制備二叔丁基二硫醚時，由于叔丁基鹵結(jié)構(gòu)中的叔丁基碳是四級碳原子，空間位 阻大，難以順利得到二叔丁基二硫醚，因此，以叔丁基鹵制備二叔丁基二硫醚的 方法難以工業(yè)化生產(chǎn)。另一種制備二叔丁基二硫醚的原料是叔丁硫醇，經(jīng)各種 氧化劑(如溴素、雙氧水、高錳酸、過硼酸鹽、亞氯酸鹽)氧化后制得二硫醚， 但是，由于叔丁硫醇中的叔丁基碳是四級碳原子，空間位阻大，文獻報道的方法 普遍存在著收率低的缺點，且有的氧化劑價格昂貴。此外，各種氧化劑在進行氧 化反應(yīng)時，往往存在著各種氧化副產(chǎn)物，產(chǎn)物的純化使操作復(fù)雜，后處理困難。 如"溴素氧化制備二硫醚"文獻l (Tetrahedron Letters, 2002,43(35), 6271-627， 該法采用單質(zhì)溴做催化劑，硅膠做吸熱劑和縛酸劑，二氯甲烷做溶劑，在室溫下 進行叔丁硫醇的氧化制備二叔丁基二硫醚。但該法的缺點為溴素做氧化劑毒性 大，而且需要大量的硅膠，這給隨后的處理帶來了較大的困難，而且該法會產(chǎn)生 過氧化副產(chǎn)物，使產(chǎn)物二叔丁基二硫醚的收率降低。隨后，通過加入鋅粉的改進， 可以在一定程度上抑制副產(chǎn)物的生成，但是，鋅粉需活化，后處理也很繁瑣。因 此，該法用于大規(guī)模制備二叔丁基二硫醚尚有較多困難。"雙氧水氧化制備二硫 醚"文獻2 (Synthesis, 2000,(2), 223-225)，該法采用三氟乙醇為增溶劑，雙氧 水為氧化劑，將叔丁硫醇氧化為二叔丁基二硫醚。但該法需要使用三氟乙醇價格 昂貴，工業(yè)化制備成本高。"二氯二氧化鉬催化制備二硫醚"文獻3 (Synthesis, 2002,(7), 856-858)，該法采用催化劑DMSO絡(luò)合的二氯二氧化鉬做催化劑，溶劑為DMSO，進行24小時的7(TC反應(yīng)，收率可達85%。所用催化劑為DMSO 絡(luò)合的二氯二氧化鉬Mo02Cl2 (DMSO) 2，該催化劑為白色晶體，國內(nèi)無該產(chǎn) 品的生產(chǎn)，進口的試劑級的Mo02Cl2(DMSO)2可購自FLUCK，價格昂貴。由于 無價廉的工業(yè)級的Mo02Cl2(DMSO)2供應(yīng)，因此，采用Mo02Cl2(DMSO)2催化制 備二叔丁基二硫醚也難以大規(guī)模生產(chǎn)。"NCS氧化制備二硫醚"文獻4 (Journal of Sulfur Chemistry, 2006,27(2), 165-167)，該法以二氯甲烷為溶劑，分批加入NCS 為氧化劑，利用NCS分解釋放的原子氯為氧化劑，室溫下經(jīng)3分鐘反應(yīng)生成二 叔丁基二硫醚。但該法的缺點缺點為NCS價格高，后處理需要大量堿液，反應(yīng) 的收率也較低(80%)。

發(fā)明內(nèi)容
針對目前現(xiàn)有技術(shù)存在不足，本發(fā)明目的在于提供一種反應(yīng)選擇性好，收率 和純度高，成本低，后處理簡便，可用于工業(yè)化生產(chǎn)的二叔丁基二硫醚的合成 方法。
為實現(xiàn)本發(fā)明目的，技術(shù)方案如下
首先制備MoOCl3(DMSO)2催化劑將三氧化鉬與亞硫酰氯在回流溫度下反 應(yīng)，反應(yīng)后的溶液不需要除去亞硫酰氯，在冰浴下直接緩慢、逐滴加入無水乙醇 和DMSO (二甲亞砜)。
反應(yīng)式如下
Mo03 + 2SOCI2 -MoOCI4 + 2S02 |
2MoOCI4 -^ 2MoOCI3 + Cl2
MoOCI3 + 2DMSO-^ MoOCI3(DMSO)2
三氧化鉬與亞硫酰氯物料摩爾比為1: 2至1: 35，優(yōu)選l: 4至1: 10;反
應(yīng)時間1-10小時，優(yōu)選6-8小時。無水乙醇與DMSO的摩爾比為1: 0.25至l:
5;三氧化鉬與DMSO的摩爾比為1: 2。
而后利用制備的MoOCl3(DMSO)2催化劑合成二叔丁基二硫醚將叔丁硫醇、
上述制備的MoOCl3(DMSO)2與二甲亞砜(DMSO)混合，加熱，于50-75。C溫 度反應(yīng)，優(yōu)選60-75。C,更優(yōu)選60-7(TC;反應(yīng)時間為10-30小時，優(yōu)選15-25小
時；叔丁硫醇與DMSO物料摩爾比為1: 1.5至1: 11，優(yōu)選l: 3.5至1: 11，更優(yōu)選1: 4.5至1: 6.5; MoOCl3(DMSO)2與叔丁硫醇的物料摩爾比為1: 0.02-0.5。 優(yōu)選0.04-0.05mol;反應(yīng)結(jié)束后直接將反應(yīng)液傾入堿液中，靜置分層即可得到高 收率、高純度的二叔丁基二硫醚。
所選的堿液選自堿金屬、堿土金屬的氫氧化物溶液，優(yōu)選氫氧化鈉和/或氫 氧化鉀溶液，更優(yōu)選氫氧化鈉溶液；堿性溶液的摩爾濃度為1至2M，堿性溶液
與反應(yīng)液總體積的體積比為1: l至l: 2。
本發(fā)明創(chuàng)新點及優(yōu)點在于提供了一種用于二叔丁基二硫醚合成的催化劑， 該催化劑為DMSO絡(luò)合的三氯一氧化鉬MoOCl3(DMSO)2。此催化劑在催化叔丁 硫醇制備二叔丁基二硫醚的過程中具有卓越的催化效果，用量小，反應(yīng)選擇性好， 轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物收率和純度均很高，反應(yīng)條件易于控制，后處理操作簡單，更利 于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不由此而限定本發(fā)明的保護范 圍。在各實施例中，除非另有說明，所用的試劑均為市售的化學(xué)品。
實施例1 7為MoOCl3(DMSO)2制備實例，8~17為MoOCl3(DMSO)2催化叔 丁硫醇氧化制備二叔丁基二硫醚實例。 實施例1
將三氧化鉬14.4g (O.lmol)和亞硫酰氯14.5ml (0.2mol)置于150ml三口 瓶中，在回流溫度下反應(yīng)4h，冷卻至室溫。將無水乙醇3.3ml (0.05mol)與 DMS014.1ml (0.2mol)混合，在冰浴冷卻下，緩慢、逐滴滴入反應(yīng)體系中，得 綠色固體，用冷的無水乙醇洗滌，得綠色粉末狀固體，真空干燥，得產(chǎn)物30.90g， 收率82.5%。 m.p.l35 136。C， 'HNMR (400MHZ， d6-DMSO) S: 2.54 (s， 18H)。 實施例2
將三氧化鉬14.4g (O.lmol)和亞硫酰氯18,1ml (0.25mol)置于150ml三口
瓶中，在回流溫度下反應(yīng)6h，冷卻至室溫。將無水乙醇3.3ml (0.05mol)與 DMS014.1ml (0.2mol)混合，在冰浴冷卻下，緩慢、逐滴滴入反應(yīng)體系中，得 綠色固體，用冷的無水乙醇洗滌，得綠色粉末狀固體，真空干燥，得產(chǎn)物32.20g， 收率90.9%。熔點及光譜數(shù)據(jù)同上。 實施例3將三氧化鉬7.2g (0.05mol)和亞硫酰氯10.9ml (0.15mol)置于150ml三口 瓶中，在回流溫度下反應(yīng)2h，冷卻至室溫。將無水乙醇14.5ml (0.25mol)與 DMSO7.05ml (O.lmol)混合，在冰浴冷卻下，緩慢、逐滴滴入反應(yīng)體系中'，得 綠色固體，用冷的無水乙醇洗滌，得綠色粉末狀固體，真空干燥，得產(chǎn)物15.16g， 收率80.9%。熔點及光譜數(shù)據(jù)同上。 實施例4
將三氧化鉬2.0g (O.OMmol)和亞硫酰氯35ml (0.48mol)置于150ml三口 瓶中，在回流溫度下反應(yīng)10h，冷卻至室溫。將無水乙醇3ml (0.05mol)與 DMSO2.0ml (0.028mol)混合，在冰浴冷卻下，緩慢、逐滴滴入反應(yīng)體系中，得 綠色固體，用冷的無水乙醇洗滌，得綠色粉末狀固體，真空干燥，得產(chǎn)物5.21g， 收率99.4%。熔點及光譜數(shù)據(jù)同上。 實施例5
將三氧化鉬10.06g (0.07mol)和亞硫酰氯50ml (0.69mol)置于150ml三口
瓶中，在回流溫度下反應(yīng)2h，冷卻至室溫。將無水乙醇20ml (0.34mol)與 DMSO10ml (0.14mol)混合，在冰浴冷卻下，緩慢、逐滴滴入反應(yīng)體系中，得 綠色固體，用冷的無水乙醇洗滌，得綠色粉末狀固體，真空干燥，得產(chǎn)物25.25g， 收率96.3%。熔點及光譜數(shù)據(jù)同上。 實施例6
將三氧化鉬20.06g (0.14mol)和亞硫酰氯50ml (0.69mol)置于150ml三口 瓶中，在回流溫度下反應(yīng)2h，冷卻至室溫。將無水乙醇30ml (0.51mol)與 DMSO20ml (0.28mol)混合，在冰浴冷卻下，緩慢、逐滴滴入反應(yīng)體系中，得 綠色固體，用冷的無水乙醇洗滌，得綠色粉末狀固體，真空干燥，得產(chǎn)物51.45g， 收率98.1%。熔點及光譜數(shù)據(jù)同上。 實施例7
將三氧化鉬5.05g (O.035mol)和亞硫酰氯70ml (0.96mol)置于150ml三口 瓶中，在回流溫度下反應(yīng)6.5h，冷卻至室溫。將無水乙醇12ml (0.02mol)與 DMS05ml (0.07mol)混合，在冰浴冷卻下，緩慢、逐滴滴入反應(yīng)體系中，得綠 色固體，用冷的無水乙醇洗滌，得綠色粉末狀固體，真空干燥，得產(chǎn)物12.84g， 收率97.9%。熔點及光譜數(shù)據(jù)同上。實施例8
將叔丁硫醇60ml (0.53mol), DMSO絡(luò)合的三氯一氧化鉬MoOCl3(DMSO)2 9.3g(0.025mo1)， DMSO204ml (2.87mol)，于65。C加熱20h，將反應(yīng)液傾入300ml 2MNaOH水溶液中，靜置分層，有機相用無水硫酸鈉干燥，過濾，得到二叔丁 基二硫醚，收率97.0%，純度97.98%(GC)。 iH-NMR(CDCl3, AV-400) S: 1.31 (s，
9H)。 實施例9
將叔丁硫醇30ml (0.265mol)， DMSO絡(luò)合的三氯一氧化鉬MoOCl3(DMSO)2 9.3g(0.025mo1)， DMSO204ml (2.87mol)，于65。C加熱30h，將反應(yīng)液傾入200ml 2MNaOH水溶液中，靜置分層，有機相用無水硫酸鈉干燥，過濾，得到二叔丁 基二硫醚，收率99.2%，純度96.3。/。(GC)。光譜數(shù)據(jù)同上。 實施例10
將叔丁硫醇120ml (1.06mol)， DMSO絡(luò)合的三氯一氧化鉬MoOCl3(DMSO)2 9.3g(0.025mo1)， DMSO204ml (2.87mol)，于65。C加熱20h，將反應(yīng)液傾入400ml 2MNaOH水溶液中，靜置分層，有機相用無水硫酸鈉干燥，過濾，得到二叔丁 基二硫醚，收率96.9%，純度96.0。/o(GC)。光譜數(shù)據(jù)同上。 實施例11
將叔丁硫醇60ml (0.53mol)， DMSO絡(luò)合的三氯一氧化鉬MoOCl3(DMSO)2 6.20g(0.016mo1)， DMSO204ml(2.87mo1)，于50。C加熱10h，將反應(yīng)液傾入300ml 2MNaOH水溶液中，靜置分層，有機相用無水硫酸鈉干燥，過濾，得到二叔丁 基二硫醚，收率90.5%，純度94.8。/。(GC)。光譜數(shù)據(jù)同上。 實施例12
將叔丁硫醇90ml (0.795mol)， DMSO絡(luò)合的三氯一氧化鉬MoOCl3(DMSO)2 9.3g(0.025mo1)， DMSO204ml (2,87mol)'于65。C加熱25h，將反應(yīng)液傾入300ml 2MNaOH水溶液中，靜置分層，有機相用無水硫酸鈉干燥，過濾，得到二叔丁 基二硫醚，收率92.3%，純度97.6。/。(GC)。光譜數(shù)據(jù)同上。 實施例13
將叔丁硫醇30ml (0.265mol)， DMSO絡(luò)合的三氯一氧化鉬MoOCl3(DMSO)2 2,325g (O扁mol)， DMSO102ml U.435mo1)，于65。C加熱15h，將反應(yīng)液傾入200ml 2M NaOH水溶液中，靜置分層，有機相用無水硫酸鈉干燥，過濾，得到 二叔丁基二硫醚，收率92.2%，純度96.4。/o(GC)。光譜數(shù)據(jù)同上。 實施例14
將叔丁硫醇卯tnl (0.795mol), DMSO絡(luò)合的三氯一氧化鉬MoOCl3(DMSO)2 9.3g(0.025mo1)， DMSO102mK L435mo1)，于65。C加熱20h，將反應(yīng)液傾入300ml 2MNaOH水溶液中，靜置分層，有機相用無水硫酸鈉干燥，過濾，得到二叔丁 基二硫醚，收率95.1%，純度96.0o/o(GC)。光譜數(shù)據(jù)同上。 實施例15
將叔丁硫醇60ml (0.53mol)， DMSO絡(luò)合的三氯一氧化鉬MoOCl3(DMSO)2 9.3g (0.025mol)， DMSO204ml (2.87mol),于75。C加熱20h，將反應(yīng)液傾入300ml 2MNaOH水溶液中，靜置分層，有機相用無水硫酸鈉干燥，過濾，得到二叔丁 基二硫醚，收率98.5%,純度97.3。/。(GC)。光譜數(shù)據(jù)同上。 實施例16
將叔丁硫醇90ml (0.795mol)， DMSO絡(luò)合的三氯一氧化鉬MoOCl3(DMSO)2 10.85g(0.03mo1)， DMSO204ml(2.87mo1)，于7(TC加熱15h，將反應(yīng)液傾入300ml 2MNaOH水溶液中，靜置分層，有機相用無水硫酸鈉干燥，過濾，得到二叔丁 基二硫醚，收率86.9%，純度95.0。/o(GC)。光譜數(shù)據(jù)同上。 實施例17
將叔丁硫醇30ml (0.265mol)， DMSO絡(luò)合的三氯一氧化鉬MoOCl3(DMSO)2 9.3g(0.025mo1)， DMSO 102ml(1.435mo1)，于55。C加熱25h，將反應(yīng)液傾入200ml 2MNaOH水溶液中，靜置分層，有機相用無水硫酸鈉干燥，過濾，得到二叔丁 基二硫醚，收率85.7%，純度96.3。/。(GC)。光譜數(shù)據(jù)同上。
權(quán)利要求
1、一種由二甲亞砜絡(luò)合的三氯一氧化鉬催化合成二叔丁基二硫醚方法，其特征在于，通過如下步驟合成將叔丁硫醇、MoOCl3(DMSO)2與二甲亞砜混合，加熱，于溫度為50-75℃條件下，反應(yīng)10-30小時；將反應(yīng)液傾入堿液中，靜置分層。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氯一氧化鉬催化合成二叔丁基二硫醚方法，其特征 在于，反應(yīng)溫度優(yōu)選60-75°C。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氯一氧化鉬催化合成二叔丁基二硫醚方法，其特征 在于，反應(yīng)時間優(yōu)選15-25小時。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氯一氧化鉬催化合成二叔丁基二硫醚方法，其特征 在于，叔丁硫醇與DMSO的物料摩爾比為1: 1.5-1: 11。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的三氯一氧化鉬催化合成二叔丁基二硫醚方法，其特征 在于，叔丁硫醇與DMSO的物料摩爾比優(yōu)選l: 3.5-1: 11。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氯一氧化鉬催化合成二叔丁基二硫醚方法，其特征 在于，催化劑MoOCl3(DMSO)2與叔丁硫醇的物料摩爾比為1: 0.02-0.5。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1-6其中之一所述的三氯一氧化鉬催化合成二叔丁基二硫醚方 法，其特征在于，所述堿性溶液為堿金屬、堿土金屬的氫氧化物溶液。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的三氯一氧化鉬催化合成二叔丁基二硫醚方法，其特征 在于，所述堿性溶液為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀溶液。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的三氯一氧化鉬催化合成二叔丁基二硫醚方法，其特征 在于，堿性溶液的摩爾濃度為l-2M，堿性溶液與反應(yīng)液總體積的體積比為1: 1 至1: 2。
全文摘要
本發(fā)明公開了二叔丁基二硫醚的合成方法，涉及涉及利用三氯一氧化鉬催化劑催化合成二叔丁基二硫醚方法，屬有機合成技術(shù)領(lǐng)域。該方法將叔丁硫醇、本發(fā)明制得的MoOCl₃(DMSO)₂與DMSO混合，加熱反應(yīng)；反應(yīng)液傾入堿液中，靜置分層制得二叔丁基二硫醚。該方法DMSO絡(luò)合的三氯一氧化鉬MoOCl₃(DMSO)₂在催化叔丁硫醇制備二叔丁基二硫醚的過程中具有卓越的催化效果，用量小，反應(yīng)選擇性好，轉(zhuǎn)化率高，同時二叔丁基二硫醚的收率和純度均很高，后處理簡便，可用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號B01J31/22GK101607929SQ200910065348
公開日2009年12月23日 申請日期2009年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月1日
發(fā)明者兀吉康, 游 周, 雯 李, 樊璐露, 章亞東, 胡國勤, 趙文恩, 趙松芳 申請人:鄭州大學(xué);三門峽奧科化工有限公司