專利名稱：聚合氯化鐵生產(chǎn)新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以氯化亞鐵為原料，采用亞硝酸鈉循環(huán)催化氧化法制備聚合氯化 鐵的新工藝。
背景技術(shù)：
在鋼鐵加工行業(yè)，常需要用鹽酸洗液對鋼鐵件表面進行清洗，以除去其表面的鐵 銹。在酸洗過程中，鹽酸洗液中的鹽酸不斷被消耗，同時其中的二價鐵離子也在不斷隨著鹽 酸的消耗而增加，直至該鹽酸洗液不再對鋼材具有清洗作用，此時產(chǎn)生的洗滌廢液即為酸 洗廢液。酸洗廢液的組成主要是水、氯化亞鐵、氯化氫和少量雜質(zhì)。其含量隨酸洗工藝、操 作溫度、鋼材品種和規(guī)格不同而異，一般含氯化亞鐵10 20%，氯化氫3 10%。該酸洗 廢液由于含酸、含鹽量大，不能直接排放，若中和排放需要大量耗堿，并產(chǎn)生大量高濃度含 鹽廢水；若采用提濃或焙燒回收鹽酸的方法，存在能耗高、設(shè)備投資大、腐蝕嚴(yán)重、操作環(huán)境 差等問題。全國每年會產(chǎn)生數(shù)百萬噸的酸洗廢液，因此酸洗廢液的資源化研究具有顯著的 經(jīng)濟和環(huán)保效益。近年來對酸洗廢液的處理和綜合利用上進行了很多研究，其中一個重要方面就是 利用酸洗廢液作為生產(chǎn)無機絮凝劑的原料，如制備聚合氯化鐵、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁鐵寸。聚合氯化鐵是一種無機高分子絮凝劑，自從20世紀(jì)80年代在日本合成以來，憑其 優(yōu)良的應(yīng)用性能備受人們的關(guān)注，不僅具有安全無生物毒性的特點，而且有形成絮凝束大、 結(jié)構(gòu)密實、用量少、污降快、污泥脫水性好等優(yōu)點。尤其對于處理低溫、低濁度廢水有優(yōu)勢。 在生活用水、工業(yè)用水、市政污水、工業(yè)廢水和石油污水的處理中，都有顯著的除濁、除油、 脫色效果，也有降低COD的能力，具有廣闊的市場應(yīng)用前景。制備聚合氯化鐵的方法主要采用直接氧化法和催化氧化法，在其制備方面已有很 多專利和文獻，但是各種方法都存在一定弊端氯酸鹽直接氧化法成本太高；亞硝酸鈉催 化氧化法會排放出有毒的NOx氣體，存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問題；雙氧水直接氧化法存在成本 高，反應(yīng)劇烈容易爆炸等安全隱患，故目前生產(chǎn)主要是采用氯化亞鐵通氯氣的方法，存在氯 氣消耗大，生產(chǎn)成本高的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)聚合氯化鐵的工藝，它是一種改進亞硝酸鈉催化氧化法工 藝，通過在催化過程中氣體部分循環(huán)和堿吸收排空尾氣的方式清潔化、低成本、大規(guī)模的生 產(chǎn)聚合氯化鐵，使催化反應(yīng)迅速、穩(wěn)定、可控的進行。通過循環(huán)系統(tǒng)和尾氣堿吸收裝置使 NaNO2不斷的再生和重復(fù)利用，避免了 NOx氣體的排出和對環(huán)境的污染。優(yōu)選的是，采用酸洗廢液作為起始原料，通入HCl氣體冷卻析出的氯化亞鐵進行 亞硝酸鈉的催化氧化，再將堿吸收的亞硝酸鈉作為催化劑循環(huán)應(yīng)用到催化反應(yīng)中的工藝。也可以將酸洗廢液調(diào)Fe@/Cr的摩爾比后直接進行催化氧化反應(yīng)。
本發(fā)明工藝生產(chǎn)出品質(zhì)較好的聚合氯化鐵絮凝劑，整個工藝過程沒有廢液排出， 而且生成的聚合氯化鐵品質(zhì)較高，存放時間較長。這種處理酸洗廢液的工藝體現(xiàn)了經(jīng)濟、高 效、環(huán)保的特點。本發(fā)明工藝包括如下步驟1)、將氯化亞鐵晶體用水溶解，加水的量根據(jù)需要生產(chǎn)的聚合氯化鐵的濃度進行 調(diào)節(jié)。加入鐵屑或鹽酸調(diào)節(jié)體系中Fe,eycr的摩爾比至0. 4 0. 5，優(yōu)選在0. 42 0. 45之 間；優(yōu)選通過往反應(yīng)體系中加入鐵屑的方式進行配比調(diào)節(jié)。2)、加入磷酸鹽或磷酸二氫鹽穩(wěn)定劑，按照P/Fe總摩爾比為0.05 0. 15的比例 進行滴加。再加入亞硝酸鈉或者亞硝酸鈉的堿吸收溶液，加入量約為氯化亞鐵質(zhì)量的4 4.5% (按重量計)。亞硝酸鈉以固體或是溶解后的液體形式加入，采取分批或是一次性加 入的加料方式進行添加。在聚合釜內(nèi)攪拌進行聚合反應(yīng)。穩(wěn)定劑優(yōu)選磷酸鈉或磷酸二氫鈉， 它可以在添加亞硝酸鈉之后加入，但優(yōu)選采用在加催化劑亞硝酸鈉之前加入。3)、空氣或氧氣經(jīng)過緩沖罐通入反應(yīng)體系中，該反應(yīng)體系強制氣體循環(huán)進行催化 反應(yīng)，必要時可以部分排出經(jīng)堿吸收的氧化尾氣，補充空氣或氧氣，維持氧化的速度和效 率，同時進行加熱，溫度維持在45 60°C進行反應(yīng)。氣體循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)部充滿紅棕色氣體，通 過氣體的不斷循環(huán)，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的顏色逐漸變淺，經(jīng)過1. 5 2h，反應(yīng)基本結(jié)束，生成紅褐 色的聚合氯化鐵溶液。這時開啟堿液尾氣吸收裝置進行NOx的尾氣吸收處理，并用空氣趕 盡NOx氣體，生成亞硝酸鈉水溶液，循環(huán)用于下一釜催化反應(yīng)。在優(yōu)選的方案中，本發(fā)明針對鋼廠酸洗工段排放的酸洗廢液生產(chǎn)聚合氯化鐵工藝 存在的問題和現(xiàn)狀，經(jīng)過仔細(xì)分析和研究，研發(fā)出新的酸洗廢液生產(chǎn)聚合氯化鐵絮凝劑的 新工藝。該工藝從傳統(tǒng)酸洗廢液生產(chǎn)聚合氯化鐵的工藝出發(fā)，通過對工藝條件的優(yōu)化和設(shè) 備的改造，生產(chǎn)出品質(zhì)優(yōu)良的聚合氯化鐵產(chǎn)品，該方法包括以下步驟1)、酸洗廢液主要含水，氯化亞鐵10 20%，氯化氫3 10%，以及少量其它雜 質(zhì)。酸洗廢液經(jīng)過通HCl氣，冷卻析出氯化亞鐵的預(yù)處理，得到四水合氯化亞鐵。2)、常溫下加水溶解四水合氯化亞鐵，加水的量根據(jù)需要生產(chǎn)的聚合氯化鐵的濃 度進行調(diào)節(jié)。該水溶液作為聚合反應(yīng)液需要調(diào)節(jié)Fe@/Cr的比值，F(xiàn)e@/Cr比值(摩爾比) 為0. 42 0. 45之間反應(yīng)最好，通過加入鐵屑或鹽酸的方式，優(yōu)選通過往反應(yīng)體系中加入鐵 屑的方式進行配比調(diào)節(jié)。3)、加入磷酸鹽或磷酸二氫鹽(例如鈉鹽)穩(wěn)定劑，按照P/Fe總摩爾比為0. 05 0. 15的比例進行滴加。再加入亞硝酸鈉或者亞硝酸鈉的堿吸收溶液，加入量約為氯化亞鐵 質(zhì)量的4 4.5%。在聚合釜內(nèi)攪拌進行聚合反應(yīng)。4)、空氣或氧氣經(jīng)過緩沖罐通入反應(yīng)體系中，該反應(yīng)體系強制氣體循環(huán)進行催化 反應(yīng)，必要時可以部分排出經(jīng)堿吸收的氧化尾氣，補充空氣或氧氣，維持氧化的速度和效 率。同時進行加熱，溫度維持在45 60°C進行反應(yīng)。氣體循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)部充滿紅棕色氣體， 通過氣體的不斷循環(huán)，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的顏色逐漸變淺，經(jīng)過1. 5 2h，反應(yīng)基本結(jié)束，生成紅 褐色的聚合氯化鐵溶液。這時開啟堿液尾氣吸收裝置進行NOx的尾氣吸收處理，并用空氣 趕盡NOx氣體，生成亞硝酸鈉水溶液，循環(huán)用于下一釜催化反應(yīng)。以廢酸為原料通入HCl氣體制備氯化亞鐵晶體的方法，例如包括以下步驟1)、向酸洗廢液中通入HCl氣體(或化工廠的副產(chǎn)HCl氣)，同時將未吸收的HCl氣體進行串聯(lián)吸收，當(dāng)鹽酸濃度達(dá)到20%時，降溫至15°C左右保溫，當(dāng)酸洗廢液中的HCl酸 度彡27%時，停止通HCl氣體進行固液分離。2)、將反應(yīng)液進行分離處理，濾餅為四水合氯化亞鐵晶體，濾液為鹽酸濃度為 ^ 27%的鹽酸液，當(dāng)鹽酸濃度為31%時作為酸洗酸套用回鋼廠酸洗工段。說明書附

圖1是本發(fā)明的工藝流程。下面結(jié)合附圖1進一步說明本發(fā)明的工藝流程。步驟1)中酸洗廢液的預(yù)處理過程。析出氯化亞鐵晶體的料液倒入溶解槽中進行 步驟2的操作。步驟2)的操作為加入水，溶解氯化亞鐵晶體。通過加入鐵屑，來調(diào)節(jié)水溶液的Fe 總/Cl_的比值。Fe@/cr比值的影響若Fe@/cr比值較低，生成的聚合氯化鐵鹽基度低， 達(dá)不到產(chǎn)品要求；若Fe@/Cl_比值偏高，反應(yīng)過程中容易產(chǎn)生氫氧化鐵黃色沉淀，影響產(chǎn)品 質(zhì)量。步驟3)的操作為料液進入聚合釜進行聚合反應(yīng)。先加入磷酸鹽或是磷酸二氫鹽 作為穩(wěn)定劑，然后加入催化劑亞硝酸鈉或者亞硝酸鈉的堿吸收溶液，加入亞硝酸鈉的質(zhì)量 為氯化亞鐵質(zhì)量的4 4. 5%。然后通入空氣或氧氣，開啟氣體循環(huán)裝置進行氣體強制循 環(huán)，必要時可以部分排出經(jīng)堿吸收的氧化尾氣，補充空氣或氧氣，維持氧化的速度和效率。 同時進行攪拌加熱，進行聚合反應(yīng)，經(jīng)過1.5 2h反應(yīng)基本結(jié)束。進行步驟4)的操作。步驟4)的操作為反應(yīng)進行1. 5 2h后，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的紅棕色氣體基本消失，開 啟尾氣吸收裝置，關(guān)閉聚合釜進氣閥，進行氣體強制循環(huán)，用堿液進行NO尾氣吸收處理。
具體實施例本實施例以實驗室操作為例實施例1將鋼廠酸洗工段的酸洗廢液40ml (酸洗廢液取自某鋼鐵廠，外觀為黃綠色澄清液 體，有酸味，[H+] = 9. 8mol/L，總鐵量為154. 9g/L，其中二價鐵離子含量為149. lg/L，HCl酸 度為12.07% )加入到三口瓶中待反應(yīng)。通入持續(xù)穩(wěn)定的HCl氣體到酸洗廢液中。三口瓶 另一口接緩沖瓶，防止倒吸，緩沖瓶后用酸洗廢液做循環(huán)吸收。為了防止反應(yīng)過于迅速，緩緩穩(wěn)定的通入HCl氣體，同時攪拌酸洗廢液進行充分 吸收，隨通氣量的不同，約20 60分鐘，酸洗廢液中不斷析出黃綠色晶體，隨著HCl氣體的 不斷通入，冷卻到15°C，酸洗廢液中大部分的鐵離子和水以四水合氯化亞鐵的形式析出，當(dāng) 酸洗廢液酸度達(dá)到31. 25%時，停止通入HCl氣體。將析出的晶體進行常溫抽濾，得到的濾餅是四水合氯化亞鐵17.7g(未干燥)， FeCl2的回收率為69. 43% ；得到母液22. lg，其中總鐵量約為49. 8g/L，HCl含量31%，作為 酸洗酸套用回酸洗工段。實施例2取鋼廠酸洗工段的酸洗廢液40ml (酸洗廢液取自某鋼鐵廠，外觀為黃綠色澄清液 體，有酸味，總鐵量為154. 9g/L)加入到三口瓶中，采取與實施例1相同的方法，通入HCl氣 體進行預(yù)處理。經(jīng)處理后得到氯化亞鐵晶體16. 33g(未干燥)加入水IOOml進行攪拌溶 解，首先加入鐵屑0. 64g來調(diào)節(jié)Fe總/Cl—的比例，然后加入0. 86g磷酸二氫鈉穩(wěn)定劑調(diào)節(jié)P/Fe總的比例，繼續(xù)攪拌混勻，再一次性加入亞硝酸鈉固體0. 7g，通入空氣或氧氣；開始加熱， 50°C下保溫待反應(yīng)。同時開啟以氣體緩沖罐為中心的氣體強制循環(huán)系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)充滿紅棕 色NO2氣體，發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)持續(xù)約1. 5 2小時，系統(tǒng)內(nèi)紅棕色氣體逐漸消失，反應(yīng)液 為紅褐色液體，此為聚合氯化鐵溶液?？傻玫接行цF(Fe3+)含量為17%的聚合氯化鐵溶液 IlOml左右。實施例3取鋼廠酸洗工段的酸洗廢液40ml (酸洗廢液取自某鋼鐵廠，外觀為黃綠色澄清液 體，有酸味，總鐵量為154. 9g/L)加入到三口瓶中，采取與實施例1相同的方法，通入HCl氣 體進行預(yù)處理。經(jīng)處理后得到氯化亞鐵晶體16. 33g(未干燥)加入水IOOml進行攪拌溶 解，首先加入鐵屑0. 64g來調(diào)節(jié)Fe總/CF的比例，然后加入0. 86g磷酸二氫鈉穩(wěn)定劑調(diào)節(jié)P/ Fe總的比例，繼續(xù)攪拌混勻，再分兩批等量加入亞硝酸鈉固體0. 7g，每批次0. 35g，間隔時間 0.5小時，通入空氣或氧氣；開始加熱，50°C保溫待反應(yīng)。同時開啟以氣體緩沖罐為中心的 系統(tǒng)內(nèi)氣體強制循環(huán)系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)充滿紅棕色NO2氣體，發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)持續(xù)約1. 5 2 個小時，系統(tǒng)內(nèi)紅棕色氣體逐漸消失，反應(yīng)液為紅褐色液體，此為聚合氯化鐵溶液?？傻玫?有效鐵(Fe3+)含量為17%的聚合氯化鐵溶液IlOml左右。實施例4取鋼廠酸洗工段的酸洗廢液40ml (酸洗廢液取自某鋼鐵廠，外觀為黃綠色澄清液 體，有酸味，總鐵量為154. 9g/L)加入到三口瓶中，采取與實施例1相同的方法，通入HCl氣 體進行預(yù)處理。經(jīng)處理后得到氯化亞鐵晶體16. 33g(未干燥)加入水IOOml進行攪拌溶 解，首先加入鐵屑0. 64g來調(diào)節(jié)Fe&/Cr的比例，然后加入0. 43g磷酸二氫鈉穩(wěn)定劑調(diào)節(jié)P/ Fe總的比例，繼續(xù)攪拌混勻，再一次性加入亞硝酸鈉固體0. 7g，通入空氣或氧氣；開始加熱， 50°C保溫待反應(yīng)。同時開啟以氣體緩沖罐為中心的系統(tǒng)內(nèi)氣體強制循環(huán)系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)充滿 紅棕色NO2氣體，發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)持續(xù)約1. 5 2個小時，系統(tǒng)內(nèi)紅棕色氣體逐漸消失， 反應(yīng)液為紅褐色液體，此為聚合氯化鐵溶液?？傻玫接行цF(Fe3+)含量為17%的聚合氯化 鐵溶液IlOml左右。實施例5催化反應(yīng)過程中和結(jié)束后，尾氣經(jīng)過堿吸收后排空。堿液能夠吸收尾氣中全部的 NOx氣體。經(jīng)檢測，以亞硝酸鈉的形式存在，經(jīng)過多次尾氣吸收后，堿液中的氫氧化鈉基本轉(zhuǎn) 變?yōu)閬喯跛徕c，亞硝酸鈉的質(zhì)量含量約為40%左右時，將該溶液作為催化劑套用回催化反 應(yīng)中。取鋼廠酸洗工段的酸洗廢液40ml (酸洗廢液取自某鋼鐵廠，外觀為黃綠色澄清液 體，有酸味，總鐵量為154. 9g/L)加入到三口瓶中，采取與實施例1相同的方法，通入HCl氣 體進行預(yù)處理。經(jīng)處理后得到氯化亞鐵晶體16. 33g(未干燥)加入水IOOml進行攪拌溶 解，首先加入鐵屑0. 64g來調(diào)節(jié)Fe & /Cr的比例，然后加入0. 86g磷酸二氫鈉穩(wěn)定劑調(diào)節(jié) P/Fe@的比例，繼續(xù)攪拌混勻。取上述套用的亞硝酸鈉溶液(按照亞硝酸鈉質(zhì)量含量40% 計)1.9g滴入氯化亞鐵中進行催化反應(yīng)。通入空氣或氧氣；開始加熱，50°C保溫待反應(yīng)。同 時開啟以氣體緩沖罐為中心的系統(tǒng)內(nèi)氣體強制循環(huán)系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)充滿紅棕色NO2氣體，發(fā)生 聚合反應(yīng)，反應(yīng)持續(xù)約1. 5 2個小時，系統(tǒng)內(nèi)紅棕色氣體逐漸消失，反應(yīng)液為紅褐色液體， 此為聚合氯化鐵溶液。可得到有效鐵(Fe3+)含量為17%的聚合氯化鐵溶液IlOml左右。
本發(fā)明實施例中所制得的聚合氯化鐵(PFC)的穩(wěn)定性受到穩(wěn)定劑量加入量的影 響。表1為40ml酸洗廢液生產(chǎn)PFC，加入穩(wěn)定劑的量，對PFC穩(wěn)定性的影響。 從表1所示結(jié)果可見，穩(wěn)定劑的量按照P/Fe @摩爾比為0. 05 0. 15的比例進行 滴加時，PFC產(chǎn)品可以穩(wěn)定保存較長時間。表2為生產(chǎn)的聚合氯化鐵各項指標(biāo)與凈水劑廠聚合氯化鐵標(biāo)準(zhǔn)對比如下
權(quán)利要求
一種聚合氯化鐵的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)、取氯化亞鐵用水溶解，加入鐵屑或鹽酸調(diào)節(jié)體系中Fe總/Cl 的摩爾比至0.4～0.5之間；2)、加入磷酸鹽或磷酸二氫鹽穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑的量按照P/Fe總摩爾比為0.05～0.15的比例進行滴加，再加入亞硝酸鈉或者亞硝酸鈉的堿吸收溶液，加入量為氯化亞鐵質(zhì)量的4～4.5％；3)、空氣或氧氣可間歇或持續(xù)經(jīng)過緩沖罐通入反應(yīng)體系中，該反應(yīng)體系部分強制循環(huán)，不斷通入空氣或氧氣以維持催化反應(yīng)的氧濃度進行催化反應(yīng)，同時進行加熱，溫度維持在45～60℃進行反應(yīng)，在催化反應(yīng)過程中和結(jié)束后，連續(xù)或間歇放出尾氣，尾氣必須經(jīng)過堿洗塔洗滌后放空，堿洗過程吸收了全部的NOX氣體生成亞硝酸鈉溶液，作為催化劑套用到催化過程。
2.如權(quán)利要求1所述方法，它包括如下步驟1)、取氯化亞鐵用水溶解，加入鐵屑調(diào)節(jié)體系中Fe,6/Cr的摩爾比至0.42 0. 45之間；2)、加入磷酸鈉或磷酸二氫鈉穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑的量按照P/Fe貞摩爾比為0.05 0. 15 的比例進行滴加，再加入亞硝酸鈉或者亞硝酸鈉的堿吸收溶液，加入量為氯化亞鐵質(zhì)量的 4 4. 5% ；3)、空氣或氧氣經(jīng)過緩沖罐通入反應(yīng)體系中，該反應(yīng)體系強制氣體循環(huán)進行催化反應(yīng)， 必要時可以部分排出經(jīng)堿吸收的氧化尾氣，補充空氣或氧氣，維持氧化的速度和效率，同時 進行加熱，溫度維持在45 60°C進行反應(yīng)1. 5-2小時。
3.如權(quán)利要求1或2所述方法，其中，氯化亞鐵采用經(jīng)過通HCl氣體處理酸洗廢液析出 的氯化亞鐵晶體，或者將酸洗廢液調(diào)Fe@/Cr的摩爾比后直接進行催化氧化反應(yīng)。
4.如權(quán)利要求3的方法，其中，氯化亞鐵采用如下方法制備1)、向酸洗廢液中通入HCl氣體(或化工廠的副產(chǎn)HCl氣)，同時將未吸收的HCl氣體 進行串聯(lián)冷卻吸收，當(dāng)鹽酸濃度達(dá)到20%時，冷卻溫度15°C左右保溫，當(dāng)酸洗廢液中的HCl 酸度達(dá)到使用酸度，原則是31%左右時，停止通HCl氣體進行固液分離；2)、將反應(yīng)液進行分離處理，濾餅為四水合氯化亞鐵晶體，濾液的鹽酸濃度控制到符合 使用要求為準(zhǔn)。
全文摘要
本發(fā)明涉及以氯化亞鐵為原料，采用亞硝酸鈉的催化氧化法生產(chǎn)聚合氯化鐵的生產(chǎn)工藝。其工藝特征在于工藝過程加入以氣體緩沖罐為中心的氣體強制循環(huán)系統(tǒng)，采用亞硝酸鈉催化氧化法生產(chǎn)聚合氯化鐵產(chǎn)品。此方法很好地解決了傳統(tǒng)方法生產(chǎn)聚合氯化鐵的工藝和工程的問題。制成的聚合氯化鐵具有較好的絮凝性能，且易于長期儲存，可以廣泛應(yīng)用于廢水的處理。
文檔編號B01D53/56GK101891258SQ20091008449
公開日2010年11月24日 申請日期2009年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月20日
發(fā)明者尹應(yīng)武, 田瑩瑩, 羅偉 申請人:北京紫光英力化工技術(shù)有限公司