專利名稱：Co-In/Hbeta催化劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
Co-In/Hbeta催化劑及其制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)城
本發(fā)明涉及污染控制與技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種脈沖等離子體誘導(dǎo)選擇性 催化還原氮氧化物的方法。
背景技術(shù)：
氮氧化物(NOx)是形成酸雨和光化學(xué)煙霧的主要物種和引發(fā)物，可使人類 患發(fā)肺氣腫、視力減退和支氣管炎等疾病。因此，高效消除NOc過程的研究變 得尤為重要。NOx的主要來源是各種燃燒爐的煙氣及各種機(jī)動(dòng)車的尾氣。目前， 氧氣氣氛下氨選擇性催化還原法(NH3-SCR)是目前發(fā)達(dá)國家普遍采用的減少 NC^排放的最有效方法，具有很高的脫除效率。但該技術(shù)存在明顯的缺點(diǎn)①NH3 是一種有毒腐蝕性氣體，存儲(chǔ)和輸運(yùn)麻煩，對(duì)管路設(shè)備要求高，造價(jià)昂貴；② 該過程N(yùn)H3需要計(jì)量控制加入量，容易泄漏或反應(yīng)不完全而造成二次污染； ③NH3與煙道氣中的S02反應(yīng)，形成腐蝕性的NH4HS04，易使催化劑中毒。因 此，以低碳烷烴為還原劑消除NOx越來越受到人們的青睞。由于低碳烴儲(chǔ)量豐 富，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，所以用低碳烴催化還原燃料燃燒過程中排放的NOx 是一條實(shí)用而廉價(jià)的途徑。由于使用低碳烴作為還原劑催化還原N(X的反應(yīng)溫 度偏高，而且抗水抗硫性較差。近年來，通過等離子體結(jié)合催化降低催化劑的 活性溫度，拓寬活性溫度及提高催化劑的抗水抗硫性受到國內(nèi)外的重視。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種Co-In/Hbeta催化劑及其制 備方法與其在協(xié)同催化凈化燃煤煙氣中氮氧化物方面的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的 一種Co-In/Hbeta催化劑，它 是以鈷和銦作為活性組分，擔(dān)載在硅鋁比10-50的H-b改a分子篩上。H-beta分 子篩上擔(dān)載鈷和銦的重量百分比含量均為。
進(jìn)一步地，所述Co : In : Hbeta分子篩的重量比為2-5 : 2-5 : 100。
一種上述Co-In/Hbeta催化劑的制備方法，該方法為將摩爾濃度為 0.05-0.2mol/L的硝酸鈷和硝酸銦溶液共浸漬到H-beta分子篩上，室溫靜置20-26 小時(shí)，100-120 T烘3-6小時(shí)。然后在400-60(TC下焙燒2-6個(gè)小時(shí)，最后壓片粉 碎過篩40-60目，得到Co-In/Hbeta催化劑。
一種脈沖等離子體協(xié)同催化凈化燃煤煙氣中氮氧化物的方法，該方法為在10000h"的空速條件下，以低碳烴為還原劑，以Co-In/Hbeta為催化劑催化還 原煙道氣的氮氧化物。煙道氣中的低碳烴與氮氧化物體積濃度比為0.5-3，反應(yīng) 溫度為200-50(TC，氧氣體積濃度為2.0-8.0%， 二氧化碳體積濃度為8-15%，水 汽濕度為3-10%， 二氧化硫體積濃度為100-4000ppm。
進(jìn)一步地，所述低碳烴的含碳量為1-3。 本發(fā)明的有益效果是
1. 本發(fā)明以Blumlein脈沖形成網(wǎng)絡(luò)型窄脈沖高壓電源為等離子體產(chǎn)生電 源，以陶瓷介質(zhì)阻擋反應(yīng)器為等離子體發(fā)生器。該電源具有較高的輸出脈沖功 率，和較窄的脈沖前沿。此類型反應(yīng)器可以與該電源形成較好匹配，而且價(jià)格 便宜。
2. 本發(fā)明以低碳烴為還原劑，通過等離子體誘導(dǎo)催化來提高Co-In/Hbeta催 化劑在反應(yīng)溫度區(qū)間(200-50(TC) NOx的轉(zhuǎn)化率，NOy轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到98%以上。 并提高Co-In/H-beta催化劑抗水抗硫性。
3. 本發(fā)明提供一種脈沖等離子體誘導(dǎo)選擇性催化還原氮氧化物的工藝，有 效降低催化劑活性溫度并提高催化劑的抗水抗硫性。該催化劑制備方法簡(jiǎn)單， 價(jià)格相對(duì)比較便宜，采用簡(jiǎn)單的共浸漬法制備了Co-In/Hbeta催化劑，催化活性 效果明顯。
4. 本發(fā)明有效地降低了催化劑的活性溫度，提高了催化劑的抗水抗硫性， 對(duì)于氮氧化合物消除反應(yīng)的實(shí)際工業(yè)應(yīng)用有極大的實(shí)用意義。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種Co-In/Hbeta催化劑，它是以鈷和銦作為活性組分，擔(dān)載在 硅鋁比10-50的H-beta分子篩上，H-beta分子篩上擔(dān)載鈷和銦的重量百分比含 量均為1-5% 。
優(yōu)選Co : In : Hbeta分子篩的重量比為2-5 : 2-5 : 100。
該Co-In/Hbeta催化劑的制備方法是將摩爾濃度為0.05-0.2mol/L的硝酸鈷和 硝酸銦溶液共浸漬到H-beta分子篩上，室溫靜置20-26小時(shí)，100-120 T烘3-6 小時(shí)，然后在400-60(TC下焙燒2-6個(gè)小時(shí)，最后壓片粉碎過篩40-60目，得到 Co-In/Hbeta催化劑。
該Co-In/Hbeta催化劑可應(yīng)用于脈沖等離子體協(xié)同催化凈化燃煤煙氣中氮氧 化物。該協(xié)同催化凈化燃煤煙氣中氮氧化物的的方法是在10000h—1的空速條 件下，以低碳烴為還原劑，以Co-In/Hbeta為催化劑催化還原煙道氣的氮氧化物， 煙道氣中的低碳烴與氮氧化物體積濃度比為0.5-3，反應(yīng)溫度為200-500°C，氧氣體積濃度為2.0-8.0%, 二氧化碳體積濃度為8-15%，水汽濕度為3-10%， 二氧化 硫體積濃度為100-4000ppm。所述低碳烴的含碳量為1-3。
具體地，圖1示出了脈沖等離子體協(xié)同催化凈化煙氣中氮氧化物的工藝流 程。氣體鋼瓶1通過質(zhì)量流量計(jì)2和濕度控制器3跟緩沖罐4相連，緩沖罐4 通過取樣口 5與介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器6相連，介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器6分別與催 化反應(yīng)器7、高壓電源8、示波器9相連，高壓電源8通過接地級(jí)IO接地。其 中，高壓電源8為Blumlein脈沖形成網(wǎng)絡(luò)型窄脈沖髙壓電源，輸出峰值電壓為 0-100kV， 重復(fù)頻率0-300pps，脈沖寬度500-700ns，脈沖前沿100-300ns。 介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器6為線筒式陶瓷介質(zhì)阻擋反應(yīng)器，其內(nèi)徑為100-150mm，以 0. 5-2mm鎳鉻合金導(dǎo)線為高壓極，包裹在陶瓷管外壁鋁箔片為低壓極。
下面根據(jù)實(shí)施例詳細(xì)詳述本發(fā)明，本發(fā)明的目的和效果將變得更加明顯。 實(shí)施例1
本發(fā)明催化劑以鈷和銦作為活性組分，擔(dān)載在人工合成的硅鋁比為25的 Hbeta分子篩上，分子篩上擔(dān)載鈷的重量百分含量為3 %，銦的重量百分含量為 3%，艮P: Co隱In/Hbeta(3:3:100);
現(xiàn)以含Co3X、 In3 % (重量百分含量)的Co-In/H-beta催化劑(硅鋁比為 25)為例來一般性地描述本發(fā)明中的工藝設(shè)備的使用及其效果，具體為
采用硝酸鈷和硝酸銦配制含1112+和C^+均為0.1mol/L的溶液為浸漬液，取 溶液37ml浸漬于10克H-beta分子篩上，靜置24小時(shí)，120 °C烘5小時(shí)，烘 干后置于馬福爐中500 。C焙燒3小時(shí)，最后將催化劑壓片，敲碎過篩，選取40-60 目的顆粒備用.其中所述H-beta分子篩由南開大學(xué)催化劑廠提供。活性測(cè)試在 設(shè)計(jì)的兩階段等離子體誘導(dǎo)選擇性催化還原氮氧化物設(shè)備中進(jìn)行。進(jìn)反應(yīng)器前， 一氧化氮，丙烷，二氧化碳，氧氣和氮?dú)庠诨旌掀髦谐浞只旌希入x子體反應(yīng) 器輸入峰值電壓為33.2 kV，輸入頻率為200pps?；钚詼y(cè)試中催化劑用量1.5ml， SCR反應(yīng)器內(nèi)徑10mm，原料氣空速GHSV為lOOOOh.1，反應(yīng)壓力為常壓，反 應(yīng)器置于一個(gè)控溫電爐內(nèi)，反應(yīng)溫度300-500°C。用在線色譜法、NO分析儀和 鹽酸萘乙二胺比色法分析反應(yīng)產(chǎn)物，催化劑活性以氮氧化物轉(zhuǎn)化率(％)為標(biāo)準(zhǔn)。 比較例1
與實(shí)施例1不同之處在于進(jìn)氣只經(jīng)過等離子體反應(yīng)器。 比較例2
與實(shí)施例2不同之處在于進(jìn)氣只經(jīng)過SCR反應(yīng)器。 實(shí)施例2
5本發(fā)明催化劑以鈷和銦作為活性組分，擔(dān)載在人工合成的硅鋁比為25的 Hbeta分子篩上，分子篩上擔(dān)載鈷的重量百分含量為3 %，銦的重量百分含量為 3%，艮口 Co-In/Hbeta (3:3:100);
現(xiàn)以含Co2W、 In2 % (重量百分含量)的Co-In/H-beta催化劑(硅鋁比為 25)為例來一般性地描述本發(fā)明中的工藝設(shè)備的使用及其效果，具體為
采用硝酸鈷和硝酸銦配制含In"和Co"均為0.1mol/L的溶液為浸漬液，取 溶液24.5ml浸漬于10克H-beta分子篩上，靜置24小時(shí)，120 °C烘5小時(shí)， 烘干后置于馬福爐中500 "C焙燒3小時(shí)，最后將催化劑壓片，敲碎過篩，選取 40-60目的顆粒備用.其中所述H-beta分子篩由南開大學(xué)催化劑廠提供。水汽及 二氧化硫?qū)钚杂绊懙臏y(cè)試在設(shè)計(jì)的兩階段等離子體誘導(dǎo)選擇性催化還原氮氧 化物設(shè)備中進(jìn)行。進(jìn)反應(yīng)器前， 一氧化氮，丙烷，二氧化碳，氧氣和氮?dú)庠诨?合器中充分混合，等離子體反應(yīng)器輸入峰值電壓為33.2kV,輸入頻率為200pps。 活性測(cè)試中催化劑用量1.5ml, SCR反應(yīng)器內(nèi)徑10mm，原料氣空速GHSV為 10000h"，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)器置于一個(gè)控溫電爐內(nèi)，反應(yīng)溫度275'C。用 在線色譜法、NO分析儀和鹽酸萘乙二胺比色法分析反應(yīng)產(chǎn)物，催化劑活性以氮 氧化物轉(zhuǎn)化率(％)為標(biāo)準(zhǔn)。 比較例1
與實(shí)施例2不同之處在于進(jìn)氣中含有7%水汽。 比較例2
與實(shí)施例2不同之處在于進(jìn)氣中含有200ppm二氧化硫。 比較例3
與實(shí)施例2不同之處在于進(jìn)氣中含有7%水汽和200 ppm 二氧化硫 實(shí)施例3
本發(fā)明催化劑以鈷和銦作為活性組分，擔(dān)載在人工合成的硅鋁比為25的 Hbeta分子篩上，分子篩上擔(dān)載鈷的重量百分含量為3 %，銦的重量百分含量為 3%，艮卩Co-In/Hbeta (3:3:100);
現(xiàn)以含0>5%、 In5 % (重量百分含量)的Co-In/H-beta催化劑(硅鋁比為 25)為例來一般性地描述本發(fā)明中的工藝設(shè)備的使用及其效果，具體為
采用硝酸鈷和硝酸銦配制含1112+和Co"均為0.1mol/L的溶液為浸漬液，取 溶液62ml浸漬于10克H-beta分子篩上，靜置24小時(shí)，120 °C烘5小時(shí)，烘 干后置于馬福爐中500 "C焙燒3小時(shí)，最后將催化劑壓片，敲碎過篩，選取40-60 目的顆粒備用.其中所述H-beta分子篩由南開大學(xué)催化劑廠提供。長(zhǎng)時(shí)間抗水 抗硫活性測(cè)試在設(shè)計(jì)的兩階段等離子體誘導(dǎo)選擇性催化還原氮氧化物設(shè)備中進(jìn)行。進(jìn)反應(yīng)器前， 一氧化氮，丙垸，二氧化碳，氧氣和氮?dú)庠诨旌掀髦谐浞只?br> 合，等離子體反應(yīng)器輸入峰值電壓為33.2kV,輸入頻率為200pps?；钚詼y(cè)試中 催化劑用量1.5ml， SCR反應(yīng)器內(nèi)徑10mm，原料氣空速GHSV為10000h"，反 應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)器置于一個(gè)控溫電爐內(nèi)，反應(yīng)溫度275"C。用在線色譜法、 NO分析儀和鹽酸萘乙二胺比色法分析反應(yīng)產(chǎn)物，催化劑活性以氮氧化物轉(zhuǎn)化率 (%)為標(biāo)準(zhǔn)。 實(shí)施例4
本發(fā)明催化劑以鈷和銦作為活性組分，擔(dān)載在人工合成的硅鋁比為25的 Hbeta分子篩上，分子篩上擔(dān)載鈷的重量百分含量為3%，銦的重量百分含量為 3%，艮口 Co-In/Hbeta (3:3:100);
現(xiàn)以含Co5。/。、 In5 % (重量百分含量)的Co-In/H-beta催化劑(硅鋁比為 25)為例來一般性地描述本發(fā)明中的工藝設(shè)備的使用及其效果，具體為
采用硝酸鈷和硝酸銦配制含1112+和<:02+均為0.1mol/L的溶液為浸漬液，取 溶液62ml浸漬于10克H-beta分子篩上，靜置24小時(shí)，120 °C烘5小時(shí)，烘 干后置于馬福爐中500 'C焙燒3小時(shí)，最后將催化劑壓片，敲碎過篩，選取40-60 目的顆粒備用.其中所述H-beta分子篩由南開大學(xué)催化劑廠提供。長(zhǎng)時(shí)間抗水 抗硫活性測(cè)試在設(shè)計(jì)的兩階段等離子體誘導(dǎo)選擇性催化還原氮氧化物設(shè)備中進(jìn) 行。進(jìn)反應(yīng)器前， 一氧化氮，丙烯，二氧化碳，氧氣和氮?dú)庠诨旌掀髦谐浞只?合，等離子體反應(yīng)器輸入峰值電壓為33.2kV，輸入頻率為200pps?；钚詼y(cè)試中 催化劑用量1.5ml， SCR反應(yīng)器內(nèi)徑10mm，原料氣空速GHSV為10000h"，反 應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)器置于一個(gè)控溫電爐內(nèi)，反應(yīng)溫度275C。用在線色譜法、 NO分析儀和鹽酸萘乙二胺比色法分析反應(yīng)產(chǎn)物，催化劑活性以氮氧化物轉(zhuǎn)化率 (%)為標(biāo)準(zhǔn)。
測(cè)試結(jié)果分析實(shí)施例1
表1列出了催化劑在實(shí)施例1及其比較例1、 2的催化活性比較，可見等離 子體誘導(dǎo)選擇性催化還原可以有效提高氮氧化物的消除，降低催化劑活性溫度。
表1等離子體與選擇性催化還原在Co-In/Hbeta催化劑上的協(xié)同效應(yīng)
反應(yīng)體系反應(yīng)溫度rc)250275300325
單等離子體11.711.711.711.7
單選擇性催化還原14.920.830.780.5
等離子體輔助選擇性催化還原24.550.153.690.8
7NOx= 1000ppm, C3H8= 1000ppm, 02 = 8%， C02=13%， N2為平衡氣 GHSV-10000h'1,催化劑的裝量1.5ml，反應(yīng)壓力為常壓。 測(cè)試結(jié)果分析實(shí)施例2
表2列出了實(shí)施例2及其比較例1、 2、 3的催化活性測(cè)試比較，可見等離 子體誘導(dǎo)催化可以提高催化劑的抗水抗硫性。 表2水汽及二氧化硫?qū)o-In/Hbeta催化劑上NOx轉(zhuǎn)化率的影響
反應(yīng)條件不同體系選擇性催化還原等離子體誘導(dǎo)選擇性催化還原
0% H20， 0 ppm S0220.850.1
7% H20， 0 ppm S0216.350.3
0% H20, 200 ppm S0217.144.6
7% H20, 200 ppm S0212.558.9
NOx = 1000ppm, C3H8= lOOOppm， 02=8%， C02=13%， N2為平衡氣 GHSV=10000h"，催化劑的裝量1.5ml，反應(yīng)壓力為常壓。
測(cè)試結(jié)果分析實(shí)例3
表3列出了實(shí)施例3中在不同SCV濃度下，長(zhǎng)時(shí)間的Co-In/Hbeta催化劑的 抗水抗硫性。結(jié)果表明在S02濃度小于等于800 ppm時(shí)，催化劑具有良好抗 水抗硫性。
表3 SCb對(duì)Co-In/Hbeta催化劑的長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)活性的影響(丙烷為還原氣)
S02濃度(ppm)0層2004008001000
NOx轉(zhuǎn)化率(n/。)58.96U52.258.559,444.7
NOx二1000卯m, C3H8=1000ppm, 02=8%, C02=13%， 7% H20， N2為平衡氣, T=275°C，反應(yīng)壓力為常壓。 測(cè)試結(jié)果分析實(shí)例4
表4列出了實(shí)施例4中在不同S02濃度下，以丙烯為還原氣，長(zhǎng)時(shí)間的 Co-In/Hbeta催化劑的抗水抗硫性。結(jié)果表明在S02濃度小于等于1000 ppm 時(shí)，催化劑具有良好的抗水抗硫性。而且以丙烯為還原氣的催化活性比以丙烷 為還原氣高。
表4 S02對(duì)Co-In/Hbeta催化劑的長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)活性的影響(丙烯為還原氣)
S02濃度(ppm)010020040080010001500
NOx轉(zhuǎn)化率(。/c)65.166.566.165.967.166.344.3NOX=1000 ppm, C3H8=1000ppm， 02=8%, C02=13%, 7% H20， N2為平衡氣， T=275°C,反應(yīng)壓力為常壓。
上述實(shí)施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的 精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā) 明的保護(hù)范圍。


權(quán)利要求
1.一種Co-In/Hbeta催化劑，其特征在于，它是以鈷和銦作為活性組分，擔(dān)載在硅鋁比10-50的H-beta分子篩上。H-beta分子篩上擔(dān)載鈷和銦的重量百分比含量均為1-5％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述Co-In/Hbeta催化劑，其特征在于，所述Co : In : Hbeta 分子篩的重量比為2-5 : 2-5 : 100。
3. —種權(quán)利要求1所述Co-In/Hbeta催化劑的制備方法，其特征在于，該方法 為將摩爾濃度為0.05-0.2mol/L的硝酸鈷和硝酸銦溶液共浸漬到H-beta分 子篩上，室溫靜置20-26小時(shí)，100-120 。C烘3-6小時(shí)。然后在400-60(TC下 焙燒2-6個(gè)小時(shí)，最后壓片粉碎過篩40-60目，得到Co-In/Hbeta催化劑。
4. 一種脈沖等離子體協(xié)同催化凈化燃煤煙氣中氮氧化物的方法其特征在于， 該方法為在10000h"的空速條件下，以低碳烴為還原劑，以Co-In/Hbeta 為催化劑催化還原煙道氣的氮氧化物。煙道氣中的低碳烴與氮氧化物體積濃 度比為0.5-3，反應(yīng)溫度為200-500。C，氧氣體積濃度為2.0-8.0%， 二氧化碳 體積濃度為8-15%,水汽濕度為3-10%， 二氧化硫體積濃度為100-4000ppm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求5所述脈沖等離子體協(xié)同催化凈化燃煤煙氣中氮氧化物的方 法，其特征在于，所述低碳烴的含碳量為1-3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Co-In/Hbeta催化劑及其制備方法與其在協(xié)同催化凈化燃煤煙氣中氮氧化物方面的應(yīng)用，該催化劑以鈷和銦作為活性組分，擔(dān)載在硅鋁比10-50的H-beta分子篩上，H-beta分子篩上擔(dān)載鈷和銦的重量百分比含量均為1-5％。本發(fā)明通過介質(zhì)阻擋等離子體誘導(dǎo)低碳烴選擇性催化還原氮氧化物來提高氮氧化物去除率，降低活性溫度，提高催化劑的抗水抗硫性。
文檔編號(hào)B01J29/76GK101664693SQ20091010020
公開日2010年3月10日 申請(qǐng)日期2009年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月25日
發(fā)明者耀 施, 華 潘, 蘇清發(fā), 杰 陳 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)