專利名稱：：以鈣鋁石為涂層的蜂窩陶瓷型整體催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種催化燃燒催化劑，具體涉及一種蜂窩陶瓷型整體催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：.催化燃燒作為一種廢氣處理技術(shù)，可有效地除去廢氣中含有的小分子揮發(fā)性的有機物，將它們在較低溫度下完全氧化為C02和H20。近年來，這一技術(shù)隨著人們對環(huán)境問題的重視，在國內(nèi)外得到了很多的研究。催化燃燒的關(guān)鍵在于催化劑的效率，開發(fā)出高效的催化劑是催化燃燒技術(shù)的關(guān)鍵，目前所研究的催化劑按照活性組分種類可以分為貴金屬催化劑和非貴金屬氧化物催化劑等。后前在實際中，為了增加燃燒催化劑的機械強度和降低壓降，一般要把這些活性組分涂敷到骨架材料如堇青石蜂窩陶瓷上，制成整體催化劑來使用。而為了增加活性組分與堇青石之間的粘附性，還需要在進青石表面先涂上一層涂層作為載體，然后再負載活性組分。Y-A1203因具有良好的粘附性和較大的比表面積，成為最常用的涂層材料之一，但？Al203的熱穩(wěn)定性比較差，高溫下會與活性組分作用，從而影響催化劑的性能，因此為提高其熱穩(wěn)定性，還需要對，A1203的表面進行修飾，或者使用其它的涂層。添加其它助劑如Zr02、MgO、La203、Ce02等堿土金屬及稀土元素'氧化物等是常用的手段，例如中國專利CN1488435采用堿土金屬和二氧化硅作為助劑，中國專利CN1415410，則采取Ti02,Zr02等作為助劑，均具有比較好的效果，中國專利CN1903428A則制備了Ce02氧化物，作為新的涂層材料，而此前發(fā)明人所在課題組所制備的具有六鋁酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的Sro.3Bao.5Lao.2MnAlnCh9涂層，也取得了比較好的結(jié)果(高校化4學(xué)工程學(xué)報，22(2008):954-959)，但六鋁酸鹽的缺點之一是制備需要經(jīng)過1200°C以上的高溫焙燒，經(jīng)過這一處理之后比表面積會非常小。中國專利申請CN101439290A公開了一種蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑及其制備和應(yīng)用，該催化劑是以帶金屬氧化物涂層的蜂窩陶瓷為載體，負載有組成為La^SrxCoyMm.yCb(x=00.7，y=00.7)的催化活性組份，所述的帶金屬氧化物涂層的蜂窩陶瓷是在堇青石材質(zhì)的蜂窩陶瓷表面負載有Y-Al203、CemZri.m02(m=0.1~0.8)、LaMnAlu019、BaMnAlu019或Sr12Al14021(結(jié)構(gòu)為12SrO7Al203)的金屬氧化物涂層。然而這些涂層或者會在高溫下結(jié)構(gòu)被破壞(12SrO7Al203,其分解溫度為900°C，如圖1)，或者會與活性組分發(fā)生反應(yīng)(Y-A1203)，導(dǎo)致催化劑失活，或者在制備過程中需要較高的溫度(>1200°C)(LaMnAlnCh9、BaMnAln019)，因此在一定程度上限制了這些涂層的使用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的第一個技術(shù)問題是針對目前燃燒催化劑所需涂層材料需具備良好黏附性和高熱穩(wěn)定性的現(xiàn)狀，提供一種具備良好黏附性和高熱穩(wěn)定性的以鈣鋁石12CaO7Al203為涂層的蜂窩陶瓷型整體催化劑。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種蜂窩陶瓷型整體催化劑，是以蜂窩陶瓷為載體，在蜂窩陶瓷表面包覆鈣鋁石涂層，然后在鈣鋁石涂層表面負載復(fù)合金屬氧化物；所述復(fù)合金屬氧化物為鈣鈦礦型氧化物或尖晶石型氧化物，所述鈣鋁石的化學(xué)式為12CaO7Al203;所述的鈣鈦礦型氧化物的化學(xué)式為AB03，其中A為La和Sr元素中的一種或者兩種，B為Co、Fe和Mn元素中的一種或者幾種；所述的尖晶石型氧化物的化學(xué)式為AB204，其中A為Cu，B為Mn、Ce、Cr中的一種或幾種；所述整體催化劑中，鈣鋁石涂層與蜂窩陶瓷的質(zhì)量比為0.020.2:1，優(yōu)選0.050.1;復(fù)合金屬氧化物與蜂窩陶瓷的質(zhì)量比為0.020.2:1，優(yōu)選0.05~0.1。本發(fā)明以蜂窩陶瓷作為載體，所述的蜂窩陶瓷優(yōu)選使用堇青石蜂窩陶瓷。本發(fā)明使用鈣鋁石作為涂層，鈣鋁石類氧化物的通式為12MO7Al203，是一種由A104和M^結(jié)合而成的晶體，每個晶胞含有兩個通式單位的元素([M24A128064]4+'202—)，其中的,24八128064]4+組成內(nèi)徑約為0.4nm的12個籠，并構(gòu)成鈣鋁石的主要骨架結(jié)構(gòu)，而剩佘的兩個02—則成為自由氧。12MO7Al203在相對較低的溫度(800110(TC)下即可生成，而其本身熱穩(wěn)定性又比較高，不僅如此，其骨架結(jié)構(gòu)外的兩個自由氧，還可以在反應(yīng)時提供給催化劑作為氧源，因此選取該物質(zhì)作為涂層，不但可以在高溫下穩(wěn)定活性組分結(jié)構(gòu)，還可以促進整體催化劑活性的提高。本發(fā)明中的鈣鋁石12CaO7Al203，其制備采用固相反應(yīng)法，具體制備12CaO7Al203的方法推薦如下將CaO經(jīng)適量去離子水羥化后，和Al(OH)3按鈣鋁石化學(xué)計量比混合，球磨后在適當溫度下(1000110(TC)焙燒一定時間(61Sh)獲得；或者直接將CaO、Ca(OH)2與A1(0H)3或A1203按化學(xué)計量比經(jīng)球磨混合后于適當溫度下(10001150°C)焙燒一定時間后(410h)獲得。本發(fā)明可以鈣鈦礦型氧化物為整體催化劑的活性組分，所謂鈣鈦礦型氧化物即為具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物，其化學(xué)組成可用AB03來表達，晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系，它是一種具有獨特物理性和化學(xué)性質(zhì)的新型無機非金屬材料。A位一般是稀土或堿土元素離子，B位為過渡元素離子，A位和B位皆可被'半徑相近的其他金屬離子部分取代而保持其晶體結(jié)構(gòu)基本不變。具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物催化劑具有多種制備方法，如機械混合法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、燃燒法等，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)不同的要求進行選擇。本發(fā)明使用的鈣鈦礦型氧化物的化學(xué)式為AB03，其中A為La和Sr元素中的一種或者兩種，B為Co、Fe和Mn元素中的一種或者幾種，優(yōu)選使用LaxSn.xMnCb,其中x取值在0~1。本發(fā)明還可以尖晶石型氧化物作為整體催化劑的活性組分，尖晶石型氧化物的結(jié)構(gòu)通式為AB204。尖晶石的晶格為面心立方，結(jié)構(gòu)中A原子與氧的關(guān)系為正四面體，B原子和氧原子的關(guān)系是B在正八面體的中心，上下、前后、左右共有6個氧原子與其配位。若其中的A、B離子被半徑相近的其他金屬離子所取代，則可形成混合尖晶石，如LiAl50s、CuFe508、LiAlTi04等。主要的尖晶石型催化劑體系有Cu-Cr-O、Cu-Mn-O、Mn-Co-0及Cr-Co-0等，即以Cu、Cr、Mn、Co為主要活性組分的催化劑。本發(fā)明使用的尖晶石型氧化物的化學(xué)式為AB204，其中A為Cu，B為Mn、Ce、Cr中的一種或幾種，優(yōu)選使用CuMn204。本發(fā)明要解決的第二個技術(shù)問題是提供一種上述以鈣鋁石為涂層的蜂窩陶瓷型整體催化劑的制備方法。對于活性組分復(fù)合金屬氧化物為鈣鈦礦型氧化物的蜂窩陶瓷型整體催化劑，其制備方法可采用如下技術(shù)方案一種蜂窩陶瓷型整體催化劑的制備方法，當活性組分復(fù)合金屬氧化物為鈣鈦礦型氧化物AB03，其中A為La和Sr元素中的一種或者兩種，B為Co、Fe和Mn元素中的一種或者幾種時，其制備方法包括如下步驟(1)先將鈣鋁石12CaO7Al203與水或者有機溶劑混合制成涂層漿液，然后通過浸漬在蜂窩陶瓷載體表面負載藥鋁石，干燥后于600900'C焙燒16小時，得含有目標含量的鈣鋁石涂層的蜂窩陶瓷載體；所述的有機溶劑為C1C4的醇或丙酮；'(2)將鈣鈦礦型氧化物和水混合制成活性組分漿液，通過浸漬法在含有鈣鋁石涂層的蜂窩陶瓷表面負載上鈣鈦礦型氧化物，干燥后在600卯0'C焙燒l6小時，得含有目標含量的鈣鈦礦型氧化物的以鈣鋁石為涂層的蜂窩陶瓷型整體催化劑。本發(fā)明在涂層漿液的制備過程中，溶劑可以是水，也可以是C1C4的醇，比如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等，還可以是丙酮。考慮到極性和醇的來源價格等因素，優(yōu)選為乙醇。進一步，本發(fā)明推薦上述制備方案中所述的涂層漿液的質(zhì)量濃度(即涂層漿液中鈣鋁石的質(zhì)量百分比)為1~20%，按照如下方法制備將鈣鋁石與水或有機溶劑按比例混合，球磨1~3小時得到涂層漿液。本發(fā)明通過浸漬法在蜂窩陶瓷的表面負載上鈣鋁石，即將蜂窩陶瓷浸入涂層漿液中，浸漬530分鐘后取出，在空氣中晾干。提高涂層槳液的質(zhì)量濃度有助于提高浸漬效率。浸漬完全后推薦在100120'C干燥612小時。上述步驟(1)中焙燒條件優(yōu)選為750卯(TC焙燒16小時。必要時可以重復(fù)上述浸漬、晾干、干燥、焙燒的步驟，直至負載上目標含量的鈣鋁石。本發(fā)明推薦上述制備方案中所述的活性組分漿液的質(zhì)量濃度(即活性組分漿液中活性組分的質(zhì)量百分比)為1~20%，按照如下方法制備將鈣鈦礦型氧化物與水按比例混合，球磨1~3小時得到活性組分槳液。本發(fā)明通過浸漬法在含有鈣鋁石涂層的蜂窩陶瓷表面負載上鈣鈦礦型氧化物，即將含有鈣鋁石涂層的蜂窩陶瓷浸入涂層漿液中，浸漬530分鐘后取出，在空氣中晾干。提高活性組分漿液的質(zhì)量濃度有助于提供浸漬效率。浸漬完全后推薦在10012(TC干燥612小時。上述步驟(1)中焙燒條件優(yōu)選為750~900°C焙燒16小時。必要時可以重復(fù)上述浸漬、晾干、干燥、焙燒的步驟，直至負載上目標含量的鈣鈦礦型氧化物。'對于活性組分復(fù)合金屬氧化物為尖晶石型氧化物的蜂窩陶瓷型整體催化劑，其制備方法可采用如下技術(shù)方案一種蜂窩陶瓷型整體催化劑的制備方法，當活性組分復(fù)合金屬氧化物為尖晶石型氧化物AB204，其中A為Cu，B為Mn、Ce、Cr中的一種或幾種時，所述制備方法包括如下步驟(a)先將鈣鋁石12CaO7Al203與水或者有機溶劑混合制成涂層漿液，然后通過浸漬在蜂窩陶瓷載體表面負載鈣鋁石，干燥后于600900'C焙燒16小時，得含有目標含量的鈣鋁石涂層的蜂窩陶瓷載體；所述的有機溶劑為C1C4的醇或丙酮；'(b)首先取A、B的可溶性鹽溶于去離子水中；控制A:B的離子摩爾比為1:2，得到活性組分前驅(qū)體溶液；通過浸漬法在含有鈣鋁石涂層的蜂窩陶瓷表面負載上活性組分前驅(qū)體，干燥后在60090(TC焙燒16小時，即得含有目標含量的尖晶石類氧化物的以鈣鋁石為涂層的蜂窩陶瓷型整體催化劑。本發(fā)明在上述制備方案的涂層漿液的制備過程中，溶劑可以是水，也可以是C1C4的醇，比如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等，還可以是丙酮。優(yōu)選為乙醇。進一步，本友明推薦上述制備方案中所述的涂層漿液的質(zhì)量濃度n即涂層漿液中鈣鋁石的質(zhì)量百分比)為1~20%，按照如下方法制備將鈣鋁石與水或有機溶劑按比例混合，球磨1~3小時得到涂層漿液。本發(fā)明通過浸漬法在蜂窩陶瓷的表面負載上鈣鋁石，即將蜂窩陶瓷浸入涂層漿液中，浸漬530分鐘后取出，在空氣中晾干。提高涂層漿液的質(zhì)量濃度有助于提高浸漬效率。浸漬完全后推薦在10012(TC干燥612小時。上述步驟(a)中優(yōu)選焙燒條件為750900'C焙燒16小時。必要時可以重復(fù)上述浸漬、晾干、干燥、焙燒的步驟，直至負載上目標含量的鈣鋁石。上述制備方案中，金屬的可溶性鹽可選用硝酸鹽、醋酸鹽等。本發(fā)明推薦上述制備方案中所述的活性組分前驅(qū)體溶液中金屬離子的總濃度為0.1~2mol/L。本發(fā)明通過浸漬法在含有鈣鋁石涂層的蜂窩陶瓷的表面負載上活性組分前驅(qū)體，即將含有鈣鋁石涂層的蜂窩陶瓷浸入活性組分前驅(qū)體溶液中，浸漬5~30分鐘后9取出，在空氣中晾干。浸漬完全后推薦在10012(TC干燥612小時。上述步驟(b)中優(yōu)選焙燒條件為75090(TC焙燒16小時。必要時可以重復(fù)上述浸漬、晾干、干燥、焙燒的步驟，直至負載上目標含量的活性組分前驅(qū)體。本發(fā)明所述的以鈣鋁石為涂層的蜂窩陶瓷型整體催化劑可作為催化燃燒催化劑使用，尤其是作為含有揮發(fā)性有機物的廢氣凈化處理的催化燃燒催化劑的應(yīng)用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明以鈣鋁石類氧化物為整體催化劑的涂層，具有熱穩(wěn)定性高，可助催化等特點，以其作為涂層的整體燃燒催化劑在高溫下也可保持較好的活性和穩(wěn)定性，適于作為催化燃燒催化劑。圖1為95(TC焙燒后的12SrO7Al203XRD譜圖，其中已經(jīng)有部分分解為3SrO'Al203和SrOAl203;圖2為IIO(TC焙燒后的12CaO7Al203XRD譜圖。具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作出進一步的說明，但本發(fā)明的應(yīng)用范圍不限于如下實施例。實施例l:12CaO7Al203涂層材料的制備將CaO與八1203按Ca/Al=12.5:14的比例混合，球磨，氮氣保護下于l()OO°C焙燒8h后得到鈣鋁石材料12CaO7Al203。實施例2:12CaO7Al203涂層材料的制備將CaC03與鋁溶膠按Ca/Al=12.5:14的比例混合，球磨，氮氣保護下于1100"C焙燒20h后得到鈣鋁石材料12CaO7Al203，XRD衍射結(jié)果見附圖2。實施例3:12CaO7Al203涂層材料的制備首先將CaO與水按照1:10的比例混合，再與Al(OH)3按Ca/Al=12.5:14的比例混合，球磨，氮氣保護下于1000'C焙燒6h后得到鈣鋁石材料12CaO7Al203。實施例4:含有12CaO7Al203鈣鋁石涂層的蜂窩陶瓷的準備取一定量鈣鋁石12CaO7Al203和乙醇(質(zhì)量比2:98)，混合后球磨l-3h，得到2wt。/。濃度的12CaO7Al203鈣鋁石涂層漿液，然后將堇青石蜂窩陶瓷骨架浸入漿液，浸漬5-10min后取出，在空氣中晾干，ll(TC過夜干燥，850。C下焙燒6h，重復(fù)上述步驟，得到含有0.5wt%，lwt%，1.5wt%，禾卩2wt。/。鈣鋁石涂層12CaO7Al203的堇青石蜂窩陶瓷載體xC12A7/CH，其中x為12CaO7Al203相對于堇青石蜂窩陶瓷載體的含量，具體見表l。實施例5:含有12CaO，7Al203鈣鋁石涂層的蜂窩陶瓷的準備取一定量鈣鋁石12CaO7Al203和乙醇(質(zhì)量比8:92)，混合后球磨l-3h，得到8^%濃度的12CaO7Ab03鈣鋁石涂層漿液，然后將堇青石蜂窩陶瓷骨架浸入漿液，浸漬5-10min后取出，在空氣中晾干，ll(TC過夜干燥，850'C下焙燒6h，重復(fù)上述步驟，得到含有2wt%，4wt%，6wt。/。和8wt。/。鈣鋁石涂層12CaO7Al203的堇青石蜂窩陶瓷載體xC12A7/CH，其中x為12CaO7Ab03相對于堇青石蜂窩陶瓷載體的含量，具體見表l。實施例6:含有12CaO7Al203鈣鋁石涂層的蜂窩陶瓷的準備取一定量鈣鋁石12CaO7Al203和乙醇(質(zhì)量比20:80)，混合后球磨l-3h，得到20wt。/。的12Ca07Al203鈣鋁石涂層漿液，然后將堇青石蜂窩陶瓷骨架浸入漿液，浸漬5-10min后取出，在空氣中晾干，ll(TC過夜干燥，850'C下焙燒6h，重復(fù)上述步驟，得到含有5wt%，10wt。/。和15wt。/。鈣鋁石涂層12CaO7Al203的堇青石蜂窩陶瓷載體xC12A7/CH，其中x為12CaO7Al203相對于堇青石蜂窩陶瓷載體的質(zhì)量百分含量，具體見表l。實施例7:以xC12A7/CH為載體的Lao.8Sra2Mn03整體催化劑的制備首先取一定量鈣鈦礦氧化物L(fēng)ao.sSro.2Mn03活性組分和去離子水(質(zhì)量比8:92)經(jīng)過球磨得到濃度為8%的鈣鈦礦活性組分漿液，分別將含有不同含量鈣鋁石12CaO7Al203涂層的蜂窩陶瓷骨架xC12A7/CH浸入Laa8Sro.2Mn03槳液530min后取出，在空氣中晾干，ll(TC過夜干燥，于85(TC下焙燒6h，重復(fù)上述步驟，可得到鈣鋁石材料12CaO7Al203作為涂層的yLao.8SrQ.2Mn03/xC12A7/CH，式中y為Lao.8SrcuMn03在堇青石蜂窩陶瓷上的質(zhì)量百分含量，具體結(jié)果見表2。實施例8:以xC12A7/CH為載體的CuMn204整體催化劑的制備首先取一定量硝酸銅、硝酸錳溶于適當去離子水中，Cu:Mn離子摩爾比為1:2，陽離子總濃度為lmol/L，得到活性組分前驅(qū)體溶液，將含有不同含量鈣鋁石12Ca07Al203涂層的蜂窩陶瓷骨架浸入硝酸銅錳溶液5-30min后取出，晾干，110'C過夜干燥，于800t:下焙燒6h，重復(fù)上述步驟，即可得到含有鈣鋁石12CaU'7Al203作為涂層的燃燒整體催化劑yCuMn204/XC12A7/CH，式中y為CUMn204,在堇青石蜂窩陶瓷上的質(zhì)量百分含量，具體結(jié)果見表2。實施例9:以xC12A7/CH為載體的LaQ.8Sra2Mn03整體催化劑的制備首先取一定量鈣鈦礦氧化物L(fēng)ao.8Sra2Mn03活性組分和去離子水(質(zhì)量比8:92)經(jīng)過球磨得到濃度為8%的鈣鈦礦活性組分槳液，將含有10%鈣鋁石12CaO7Al203涂層的蜂窩陶瓷骨架10C12A7/CH浸入Laa8Sro.2Mn03漿液530min后取出，在空氣中晾干，重復(fù)上述步驟，ll(TC過夜干燥，于950'C下焙燒6h得至U10wt%鈣鋁石12CaO7Al203作為涂層的5Lao.8Sr0.2Mn03/10C12A7/CH(950)。對比例1:12Sr07Al2Cb涂層材料的制備按摩爾比為1:2的比例分別將Sr(N03)2和NaOH溶于一定量去離子水中，室溫攪拌下向Sr(N03)2溶液中緩慢滴加NaOH至終點，靜置結(jié)晶，去離子水和無水乙醇洗滌，烘干，將所得樣品與Al203按Sr/A卜12.5:14的比例混合，球磨，氮氣保護下于900'C焙燒后得到鍶鋁石氧化物12SrO7Al203。比較例2:以水為溶劑的12SrO7Al203涂層的蜂窩陶瓷的準備取一定量對比例1制得的鍶鋁石氧化物12SrO7Al203和乙醇(質(zhì)量比為8:92)，混合后球磨2.5h，得到8wt。/。的12SrO7Al203涂層漿液，然后將堇青石蜂窩陶瓷骨架浸入槳液，浸漬20min后取出，在空氣中晾干，重復(fù)15次，110。C過夜干燥，850。C下焙燒6h得到含有2wt%，4wt%，6wt。/。和10wt。/。鍶鋁石氧化物12Sr07Al2(V凃?qū)拥妮狼嗍涓C陶瓷載體S12A7(H20)/CH。比較例3:以xS12A7(H20)/CH為載體的Lao.8Sro.2Mn03整體催化劑的制備首先取一定量鈣鈦礦氧化物L(fēng)ao.sSr^MnC^活性組分和去離子水混合(質(zhì)量比8:92)經(jīng)過球磨得到濃度為8%的鈣鈦礦活性組分漿液，將含有鍶鋁石12SrO7Al203涂層的蜂窩陶瓷骨架xS12A7/CH浸入Lao.8Sr0.2Mn03漿液530min后取出，在空氣中晾干，重復(fù)上述歩驟，110'C過夜干燥，于850'C下焙燒6h即可得到含有不同含量鈣鋁石材料12SrO7Al203作為涂層的yLa0.8Sro.2Mn03/xS12A7(H20)/CH，式中y為Lao.8Sro.2Mn03在堇青石上的質(zhì)量百分含量，具體見表2。比較例4:以xS12A7(H20)/CH為載體的Lao.sSrtuMnOg整體催化劑的制備首先取一定量鈣鈦礦氧化物L(fēng)ao.8Sro.2Mn03活性組分和去離子水混合(質(zhì)量比8:92)經(jīng)過球磨得到濃度8%的鈣鈦礦活性組分漿液，將含有鈣鋁石12Sr07Al203涂層的蜂窩陶瓷骨架xS12A7(H20)/CH浸入Lao.sSro.2Mn03漿液530min后取出，在空氣中晾干，重復(fù)上述步驟，110。C過夜干燥，于950。C下焙燒6h即可得到含有鈣鋁石材料12SrO7Al203作為涂層的5Laa8Sra2MnO3/10S12A7/CH(950)。比較例5:以xAl203/CH為載體的Lao.8SrQ.2Mn03整體催化劑的制備比8:92混合后球磨2h，得到濃度為8wtM的氧化鋁涂層漿液，然后將蜂窩陶瓷骨架如堇青石浸入漿液530min取出，晾干，110。C過夜干燥，，重復(fù)上述步驟，于850。C下焙燒6h得到含有10wt%氧化鋁涂層的堇青石蜂窩陶瓷載體。將含有10wt。/。氧化鋁涂層的蜂窩陶瓷骨架浸入8wt。/。的Lao.8Sro.2Mn03槳液530min取出，晾干，110。C過夜干燥，重復(fù)上述步驟，于850'C下焙燒6h得到含有氧化鋁材料作為涂層的燃燒整體催化劑yLa08Sr02MnO3/xAl2O3/CH。比較例6:以xAl203/CH為載體的CuMn204整體催化劑的制備取一定量氧化鋁和去離子水，按質(zhì)量比8:92混合后球磨2h，得到濃度為8wt。/。的氧化鋁涂層槳液，然后將蜂窩陶瓷骨架如堇青石浸入漿液530min取出，晾干，110。C過夜干燥，，重復(fù)上述步驟，于800t:下焙燒6h得到含有10wt%氧化鋁涂層的堇青石蜂窩陶瓷載體。將含有10wt。/。氧化鋁涂層的蜂窩陶瓷骨架浸入Cu:Mn離尸比為1:2，陽離子總濃度為lmol/L的活性組分W驅(qū)體溶液，5-30min后取出，晾干，110。C過夜干燥，于80(TC下焙燒6h，重復(fù)上述步驟，即可得到含有A1203作為涂層的燃燒整體催化劑yCuMn204/xAl203/CH。應(yīng)用實施例1將上述實施例和比較例所得催化劑置于常壓反應(yīng)管內(nèi)，以甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate,MMA)催化燃燒性能作為標準進行活性評價。反應(yīng)管長350mm，內(nèi)徑為12mm，床層高50mm，反應(yīng)空速(GHSV)為20000h"，反應(yīng)尾氣經(jīng)Agilent6890N色譜氣動閥直接進樣在線分析，硅藻土填充柱，固定液為DNP，F(xiàn)ID檢測器，得到結(jié)果，見表3。表1不同濃度漿液下所得各含不同鈣鋁石涂層含量的載體漿液濃度14<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表3不同催化劑催化MMA燃燒的活性<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>從上表可以看出，以鈣鋁石12CaO7Al203作為涂層的催化燃燒整體催化劑，在經(jīng)過85(TC高溫處理之后，其活性較氧化鋁材料作為涂層的整體催化劑有了明顯的提高，同時，相較12SrO7Al203作為涂層的催化燃燒整體催化劑，不但熱穩(wěn)定性顯著提高，其活性也有明顯提高。權(quán)利要求1、一種蜂窩陶瓷型整體催化劑，其特征在于所述整體催化劑是以蜂窩陶瓷為載體，在蜂窩陶瓷表面包覆鈣鋁石涂層，然后在鈣鋁石涂層表面負載復(fù)合金屬氧化物；所述復(fù)合金屬氧化物為鈣鈦礦型氧化物或尖晶石型氧化物，所述鈣鋁石的化學(xué)式為12CaO·7Al2O3；所述的鈣鈦礦型氧化物的化學(xué)式為ABO3，其中A為La和Sr元素中的一種或者兩種，B為Co、Fe和Mn元素中的一種或者幾種；所述的尖晶石型氧化物的化學(xué)式為AB2O4，其中A為Cu，B為Mn、Ce、Cr中的一種或幾種；所述整體催化劑中，鈣鋁石涂層與蜂窩陶瓷的質(zhì)量比為0.02～0.2∶1，復(fù)合金屬氧化物與蜂窩陶瓷的質(zhì)量比為0.02～0.2∶1。2、如權(quán)利要求1所述的蜂窩陶瓷型整體催化劑，其特征在于所述的蜂窩陶瓷為堇青石蜂窩陶瓷。3、一種如權(quán)利要求1所述的蜂窩陶瓷型整體催化劑的制備方法，其特征在于所述的復(fù)合金屬氧化物為鈣鈦礦型氧化物AB03，其中A為La和Sr元素中的一種或者幾種，B為Co、Fe和Mn元素中的一種或者幾種；所述制備方法包括如下步驟(1)先將鈣鋁石12CaO7Al203與水或者有機溶劑混合制成涂層漿液，然后通過浸漬在蜂窩陶瓷載體表面負載鈣鋁石，干燥后于60090(TC焙燒16小時，得含有目標含量的鈣鋁石涂層的蜂窩陶瓷載體；所述的有機溶劑為C1C4的醇或丙酮；(2)將鈣鈦礦型氧化物和水混合制成活性組分漿液，通過浸漬法在含有鈣鋁石涂層的蜂窩陶瓷表面負載上鈣鈦礦型氧化物，干燥后在60090(TC焙燒l6小時，得含有目標含量的鈣鈦礦型氧化物的以鈣鋁石為涂層的蜂窩陶瓷型整體催化劑。4、如權(quán)利要求3所述的蜂窩陶瓷型整體催化劑的制備方法，其特征在于所述涂層漿液的質(zhì)量濃度為120%，按照如下方法制備將鈣鋁石與水或有機溶劑按比例混合，球磨l3h。5、如權(quán)利要求3所述的蜂窩陶瓷型整體催化劑的制備方法，其特征在于所述活性組分漿液的質(zhì)量濃度為1~20%，按照如下方法制備將鈣鈦礦型氧化物與水按比例混合，球磨13h。6、一種如權(quán)利要求1所述的蜂窩陶瓷型整體催化劑的制備方法，其特征在于所述的復(fù)合金屬氧化物為尖晶石型氧化物AB204，其中A為Cu，B為Mn、Ce、Cr中的一種或幾種，所述制備方法包括如下步驟(1)先將鈣鋁石12CaO7Al203與水或者有機溶劑混合制成涂層漿液，然后通過浸漬在蜂窩陶瓷載體表面負載鈣鋁石，干燥后于600卯0。C焙燒16小時，得含有目標含量鈣鋁石涂層的蜂窩陶瓷載體；所述的有機溶劑為C1C4的醇或丙酮；(2)首先取A、B的可溶性鹽溶于去離子水中，控制A:B的離子摩爾比為1:2，得到活性組分前驅(qū)體溶液；通過浸漬法在含有鈣鋁石涂層的蜂窩陶瓷表面負載上活性組分前驅(qū)體，干燥后在60090(TC焙燒16小時，得含有目標含量的尖晶石型氧化物AB204的以鈣鋁石為涂層的蜂窩陶瓷型整體催化劑。7、如權(quán)利要求6所述的蜂窩陶瓷型整體催化劑的制備方法，其特征在于所述的涂層槳液的質(zhì)量濃度為1~20%，按照如下方法制備將鈣鋁石與水或有機溶劑按比例混合，球磨l3h。8、如權(quán)利要求6所述的蜂窩陶瓷型整體催化劑的制備方法，其特征在于所述的活性組分前驅(qū)體溶液中金屬離子的總濃度為0.1~2mol/L。9、如權(quán)利要求1所述的蜂窩陶瓷型整體催化劑作為催化燃燒催化劑的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明公開了一種以鈣鋁石為涂層的蜂窩陶瓷型整體催化劑及其制備方法和應(yīng)用。所述蜂窩陶瓷型整體催化劑是以蜂窩陶瓷為載體，在蜂窩陶瓷表面包覆鈣鋁石涂層，然后在鈣鋁石涂層表面負載復(fù)合金屬氧化物；所述復(fù)合金屬氧化物為鈣鈦礦型氧化物或尖晶石型氧化物，所述整體催化劑中，鈣鋁石涂層與蜂窩陶瓷的質(zhì)量比為0.02～0.2∶1，復(fù)合金屬氧化物與蜂窩陶瓷的質(zhì)量比為0.02～0.2∶1。以鈣鋁石為涂層的蜂窩陶瓷型整體催化劑可用作催化燃燒催化劑，具備良好黏附性、高熱穩(wěn)定性和高催化活性。文檔編號B01J23/76GK101637725SQ200910102190公開日2010年2月3日申請日期2009年8月20日優(yōu)先權(quán)日2009年8月20日發(fā)明者劉華彥,盧晗鋒,張澤凱,王占龍,陳銀飛申請人:浙江工業(yè)大學(xué)